SE465927B - Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad n-fenylkarbamid - Google Patents

Description

'4e5 927 tionskomponenterna bringas att reagera samtidigt, men detta kräver användning av en fjärde reaktionskomponent, disymme- trisk dimetylkarbamid och arbete i smält medium, vilket leder vâ till utbyten av storleksordningen 70%, vilket ej är tillräck- ligt för ett ekonomiskt lönsamt utnyttjande.

För att möta den ökande efterfrågan av vissa herbicider av denna familj finns det således ett behov att få fram ett förfarande som uppvisar den dubbla fördelen att ge en produkt i utmärkt utbyte och stor renhet och att ej innebära någon risk för tillverkningspersonalen eller omgivningen.

Sökanden har nu funnit att detta dubbla syfte kan uppnås med hjälp av ett nytt förfarande som ej går över användning av fosgen.

Föreliggande uppfinning avser närmare bestämt ett förfa- rande för framställning av en trisubstituerad N-fenylkarbamid, som kännetecknas av att motsvarande anilin, urea i ett mol- förhållande i förhållande till anilin av minst 1,1, och mot- svarande sekundära amin bringas att reagera samtidigt i ett icke-hydroxylerat lösningsmedel vid en temperatur mellan 130 och 250oC, under avlägsnande av ammoniak allteftersom den bil- das, enligt reaktionsschemat: x x lg R1 j* “ mi: + azuconuz + m1/ _.) nucon< + zma P vari; X är en halogenatom, lämpligen klor eller brom, i 3-och/eller 4-ställning, n är ett heltal lika med 0, 1 eller 2, R är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, som eventuellt är halo- G generad, en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer i 3- eller 4-ställ- ning i fenylkärnan, ~ p är ett heltal lika med 0 eller 1, lämpligen med det ytter- ligare villkoret att n + p högst är lika med 2, R och R2, som är lika eller olika, vardera är en alkylgrupp med1-4 kolatomer, eller den ena utgör en alkylgrupp med 1-4 465 927- kolatomer och den andra en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer.

Den som utgångsämne använda anilinen väljes lämpligen ur den grupp som omfattar p-kloroanilin, 3,4-dikloroanilin, 3-klo- ro-4-anilin, p-kumidin, 3-kloro-4-metoxianilin och 3-trifluoro- -metylanilin.

Urea användes i överskott så att molförhållandet i för- hållande till den som utgångsämne använda anilinen är minst 1,1, lämpligen från 1,25 till 2.

I formeln för N'N'-dialkylaminen är lämpligen minst en av grupperna R och R2 metyl. Företrädesvis är både R1 och R2 en metylgrupp.1 Reaktionen utföres i ett lösningsmedelsmedium, som utgöres av ett inert organiskt lösningsmedel vars formel ej innehåller en hydroxylgrupp. Polära eller icke-polära lösningsmedel kan användas såsom amiden, såsom dimetylformamid, dimetylacetamid, ketoner såsom cyklohexanon, alifatiska, eventuellt klorerade kolväten, eller aromatiska eventuellt klorerade kolväten såsom toluen eller klorobensener, speciellt monoklorobensen, ortodi- klorobensen och 1,3,5-triklorobensen.

Koncentrationen av reaktionskomponenterna i lösningsmedlet kan variera inom vida gränser, exempelvis från 5 till 80%. Den beror på lösligheten och således typen av reaktionskomponenter och densamma av lösningsmedlet. Det har visat sig att goda re- sultat erhålles vid koncentrationer från 15 till 60%.

Reaktionen utföres genom upphettning till en temperatur mellan 130 och 250oC och lämpligen mellan 160 och 225oC. Mycket lägre temperaturer ger en otillräcklig kinetik under det att mycket högre temperaturer ger betingelser som är svåra att styra industriellt och som är mindre lönsamma.

Förfarandet enligt uppfinningen utföres under gynnsamma betingelser vid atmosfärstryck. Ett övertryck, som härrör från ett partiellt tryck av dialkylamin eller ett autogent övertryck genom höjning av reaktionstemperaturen, kan möjliggöra en minsk- ning av reaktionstiden. Detta övertryck kan allmänt uppgå till 10 atmosfärer.

Under de betingelser som anges ovan avlägsnas ammoniaken 465 927 allteftersom den bildas.

Successiva förfaranden är möjliga under utnyttjande av moderluten från ett förfarande för ett efterföljande förfaran- de. f Exempel 1 I en fyrhalsad kolv på 500 ml, försedd med en omrörare och en kylare, satsas 54 g (0,4 mol) destillerad para-kumidin, 36 g (0,6 mol) urea, dvs ett överskott av 50% i förhållande till den stökiometriska mängden, 200 g ortodiklorobensen. Blandningen bringas att koka (180°C) och genombubblas med dimetylamin vid 60°C. Det hela får reagera under omkring 6 timmar, varvid tem- peraturen stiger till 185°C. Bildad ammoniak avlägsnas alltef- tersom den bildas. Upphettningen avbrytes därefter och det hela får svalna till 100oC. Då hejdas tillförseln av dimetylamin (total tillförd mängd 195 g) och kyles i vattenbad vid ZOOC.

Man erhåller en fällning som filtreras, torkas, tvättas två gånger med ortodiklorobensen. Fällningen upptages i kallt vat- ten och lösningsmedlet separeras och återvinnes genom avdriv- ning under omröring vid 100OC. Därefter kyles till 20°C, filt- reras, tvättas i vatten och torkas i ugn. Man erhåller 61 g torr produkt som innehåller 59,2 g N-(p-isopropylfenyl)-N', N'-dimetylkarbamid (renhet 97%) och 0,43 g bikumylbiuret.

Exempel 2 Man förfar som i Exempel 1, förutom att man arbetar så att en slutlig teoretisk koncentration av 15 vikt% fenylkarba- mid uppnås och under 4 timmar vid 180oC och att överskotts- mängden urea varieras. Erhållna utbyten och produktens renhet efter ett enda förfarande anges i följande tabell 1. (v, 4e5 927" 5 Tabell 1 överskott av urea i molärt 1 1,10 1,25 1,50 2,0 förhållande Verkligt utbyte % 55 57 72 73 69 Renhet av IPU i % 70 93 94 98 99 Ovanstående tabell visar klart att stökiometriska betingelser ej är tillfredsställande vare sig vad gäller utbytet eller ren- heten av den erhållna produkten, och att det krävs ett tillräck- ligt överskott av urea för att uppnå industriellt godtagbara betingelser.

Exempel 3 Man förfar som i Exempel 1, förutom att man arbetar på ett sådant sätt att man uppnår en slutlig teoretisk koncentra- tion av 45 vikt% N-4-isoproylfenylkarbamid, och under 10 timmar vid 185-188oC och att överskottsmängden urea varieras. Utbytena och renheten av den erhållna produkten vid ett enda förfarande anges i följande tabell 2: Tabell 2 överskott av urea i molärt 1 1,10 1,25 1,50 2,0 förhållande Verkligt utbyte % 60 54,5 57 68,4 55,5 Renheten av isopro- turon i % 93 96,5 97 98 98,5 Exempel 4 Man förfar som i Exempel 1 men ersätter ortodiklorobensen som lösningsmedel med cyklohexan resp. dimetylformamid. Man er- 4e5 927 håller analoga resultat både vad gäller utbytet och renheten av bildad isoproturon.

Exempel 5 Man förfar som i Exempel 1, vid 18000 i ortodiklorobensen och 205°C i 1,3,5-triklorobensen, utgående från 27 g (0,2 mol) kumidin och 18 g (0,3 mol) urea med en koncentration av reagen-- set av 15% i reaktionsmediet. Under dessa betingelser visar det sig att utbytet är kvantitativt vid 205 och 180°C efter 5 resp. 7 timmar.

Exempel 6 Man förfar.som i Exempel 1 varvid para-kumidin ersättes med en ekvimolär mängd 3,4-dikloroanilin, 3-kloro-4-metylanilin, 3-kloro-4-metoxianilin, resp. 3-trifluorometylanilin, och i ett fall dimetylamin ersättes med N-metyl-N-butylamin.

Under dessa betingelser erhålles: N¶ßy4-diklorofenyl)-N',N'-dimetylkarbamid N%3,4-diklorofenyl)-N'-metyl-N'-n-butylkarbamid N43-kloro-4-metylfenyl)-N'JF-dimetylkarbamid N%3-kloro-4-metoxifenyl)-NflN'-dimetylkarbamid Nßß-trifluorometylfenyl)-N5N'-dimetylkarbamid Tabell 3 nedan ger för varje exempel den substituerade ani- linen och dialkylaminen som användes som utgångsämnen, reaktions- tiden, liksom det verkliga utbytet (RR) av på motsvarande sätt substituerad fenylkarbamid och dess renhet.

Strukturen av erhållna fenylkarbamider har bekräftats genom kromatografi i vätskefas, infraröd spektrometri och NMR. <1!- (Ål * Produkten fäl les och upptagning i hexan.

Denna tabell visar klart att förfarandet enligt uppfinning- 7 Tabell 3 Substitution Dialkyl- Reaktions- R R % Fenylkarbamidens Smält- av'anilin amin tid renhet i % punkt Dåläflyl' 6 h 30 min sz 99 1s6°c 3,4-dikloro v! Mfiyflmr o tylamin 11 h 72 98 100 C 3-kloro-4- Dimetyl- o _metyl amin 6 h 71 97,5 147 C 3-kloro-4- Dimetyl- o netøxi amin 7 h 68 90 127 C Bfmfiflmnn- Dümfiyl- o _netyl _ 13 h 76 98 163-164 C genom avlägsnande av ortodiklorobensen av de viktigaste kommersiella herbicida fenylkarbamiderna. en kan användas för framställning under industriella betingelser

Claims (9)

1465 927 P A T E N T K R A V

1. Förfarande för framställning av en trisubstituerad N-fenylkarbamid, k ä n n e t e c k n a t a v att motsvarande anilin, urea i ett överskott i ett molförhållande av minst 1,1 i förhållande till anilinen, och motsvarande sekundära amin bringas att reagera samtidigt i ett icke-hydroxylerat lösningsmedelsmedium vid en temperatur mellan 130 och 250°C, varvid ammoniak avlägsnas allteftersom den bildas, enligt schemat: x x n “H2 * H2NC°NHZ 'f HH/ Rl-à Nucon/ R' f + *p \ Rz Rp \ x 2NH3 2 vari X är en halogenatom i 3- och/eller 4-ställning, n är ett heltal lika med 0, 1 eller 2, R är en eventuellt halogenerad alkylgrupp med 1-4 kolatomer, alko- xigrupp med 1-4 kolatomer i 3- eller 4-ställning i fenylkärnan, p är ett heltal lika med 0 eller 1 med det ytterligare förbehål- let att n + p högst är lika med 2, och R2, 1-4 kolatomer eller den ena är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer som är lika eller olika, vardera är en alkylgrupp med och den andra är en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att det utföres vid en temperatur mellan 160 och 225OC.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att reaktionen utföres i en klorobensen.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att mängden urea motsvarar ett molförhållande i förhållande till anilin mellan 1,25 och 2.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t a v att X är en kloratom.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t a v att R är en alkylgrupp med 1-3 kolatomer och p är lika med 1. t e c k n e t e dera är t e c k 465 927'

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n n e - n a t

8. Förfarande enligt något av kraven 5 och 7, c k n a t är en metylgrupp. a v att minst en av R1 och R2 k ä n - a v att X är en kloratom och R1 och R2 var- en metylgrupp.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-7, n a t att n är lika med 0, R är en isopropylgrupp k ä n n e - aV i 4-ställning och p är lika med 1.