SE465927B - Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad n-fenylkarbamid - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad n-fenylkarbamidInfo
- Publication number
- SE465927B SE465927B SE8600596A SE8600596A SE465927B SE 465927 B SE465927 B SE 465927B SE 8600596 A SE8600596 A SE 8600596A SE 8600596 A SE8600596 A SE 8600596A SE 465927 B SE465927 B SE 465927B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- carbon atoms
- process according
- equal
- aniline
- alkyl group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
- C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
'4e5 927 tionskomponenterna bringas att reagera samtidigt, men detta kräver användning av en fjärde reaktionskomponent, disymme- trisk dimetylkarbamid och arbete i smält medium, vilket leder vâ till utbyten av storleksordningen 70%, vilket ej är tillräck- ligt för ett ekonomiskt lönsamt utnyttjande.
För att möta den ökande efterfrågan av vissa herbicider av denna familj finns det således ett behov att få fram ett förfarande som uppvisar den dubbla fördelen att ge en produkt i utmärkt utbyte och stor renhet och att ej innebära någon risk för tillverkningspersonalen eller omgivningen.
Sökanden har nu funnit att detta dubbla syfte kan uppnås med hjälp av ett nytt förfarande som ej går över användning av fosgen.
Föreliggande uppfinning avser närmare bestämt ett förfa- rande för framställning av en trisubstituerad N-fenylkarbamid, som kännetecknas av att motsvarande anilin, urea i ett mol- förhållande i förhållande till anilin av minst 1,1, och mot- svarande sekundära amin bringas att reagera samtidigt i ett icke-hydroxylerat lösningsmedel vid en temperatur mellan 130 och 250oC, under avlägsnande av ammoniak allteftersom den bil- das, enligt reaktionsschemat: x x lg R1 j* “ mi: + azuconuz + m1/ _.) nucon< + zma P vari; X är en halogenatom, lämpligen klor eller brom, i 3-och/eller 4-ställning, n är ett heltal lika med 0, 1 eller 2, R är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, som eventuellt är halo- G generad, en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer i 3- eller 4-ställ- ning i fenylkärnan, ~ p är ett heltal lika med 0 eller 1, lämpligen med det ytter- ligare villkoret att n + p högst är lika med 2, R och R2, som är lika eller olika, vardera är en alkylgrupp med1-4 kolatomer, eller den ena utgör en alkylgrupp med 1-4 465 927- kolatomer och den andra en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer.
Den som utgångsämne använda anilinen väljes lämpligen ur den grupp som omfattar p-kloroanilin, 3,4-dikloroanilin, 3-klo- ro-4-anilin, p-kumidin, 3-kloro-4-metoxianilin och 3-trifluoro- -metylanilin.
Urea användes i överskott så att molförhållandet i för- hållande till den som utgångsämne använda anilinen är minst 1,1, lämpligen från 1,25 till 2.
I formeln för N'N'-dialkylaminen är lämpligen minst en av grupperna R och R2 metyl. Företrädesvis är både R1 och R2 en metylgrupp.1 Reaktionen utföres i ett lösningsmedelsmedium, som utgöres av ett inert organiskt lösningsmedel vars formel ej innehåller en hydroxylgrupp. Polära eller icke-polära lösningsmedel kan användas såsom amiden, såsom dimetylformamid, dimetylacetamid, ketoner såsom cyklohexanon, alifatiska, eventuellt klorerade kolväten, eller aromatiska eventuellt klorerade kolväten såsom toluen eller klorobensener, speciellt monoklorobensen, ortodi- klorobensen och 1,3,5-triklorobensen.
Koncentrationen av reaktionskomponenterna i lösningsmedlet kan variera inom vida gränser, exempelvis från 5 till 80%. Den beror på lösligheten och således typen av reaktionskomponenter och densamma av lösningsmedlet. Det har visat sig att goda re- sultat erhålles vid koncentrationer från 15 till 60%.
Reaktionen utföres genom upphettning till en temperatur mellan 130 och 250oC och lämpligen mellan 160 och 225oC. Mycket lägre temperaturer ger en otillräcklig kinetik under det att mycket högre temperaturer ger betingelser som är svåra att styra industriellt och som är mindre lönsamma.
Förfarandet enligt uppfinningen utföres under gynnsamma betingelser vid atmosfärstryck. Ett övertryck, som härrör från ett partiellt tryck av dialkylamin eller ett autogent övertryck genom höjning av reaktionstemperaturen, kan möjliggöra en minsk- ning av reaktionstiden. Detta övertryck kan allmänt uppgå till 10 atmosfärer.
Under de betingelser som anges ovan avlägsnas ammoniaken 465 927 allteftersom den bildas.
Successiva förfaranden är möjliga under utnyttjande av moderluten från ett förfarande för ett efterföljande förfaran- de. f Exempel 1 I en fyrhalsad kolv på 500 ml, försedd med en omrörare och en kylare, satsas 54 g (0,4 mol) destillerad para-kumidin, 36 g (0,6 mol) urea, dvs ett överskott av 50% i förhållande till den stökiometriska mängden, 200 g ortodiklorobensen. Blandningen bringas att koka (180°C) och genombubblas med dimetylamin vid 60°C. Det hela får reagera under omkring 6 timmar, varvid tem- peraturen stiger till 185°C. Bildad ammoniak avlägsnas alltef- tersom den bildas. Upphettningen avbrytes därefter och det hela får svalna till 100oC. Då hejdas tillförseln av dimetylamin (total tillförd mängd 195 g) och kyles i vattenbad vid ZOOC.
Man erhåller en fällning som filtreras, torkas, tvättas två gånger med ortodiklorobensen. Fällningen upptages i kallt vat- ten och lösningsmedlet separeras och återvinnes genom avdriv- ning under omröring vid 100OC. Därefter kyles till 20°C, filt- reras, tvättas i vatten och torkas i ugn. Man erhåller 61 g torr produkt som innehåller 59,2 g N-(p-isopropylfenyl)-N', N'-dimetylkarbamid (renhet 97%) och 0,43 g bikumylbiuret.
Exempel 2 Man förfar som i Exempel 1, förutom att man arbetar så att en slutlig teoretisk koncentration av 15 vikt% fenylkarba- mid uppnås och under 4 timmar vid 180oC och att överskotts- mängden urea varieras. Erhållna utbyten och produktens renhet efter ett enda förfarande anges i följande tabell 1. (v, 4e5 927" 5 Tabell 1 överskott av urea i molärt 1 1,10 1,25 1,50 2,0 förhållande Verkligt utbyte % 55 57 72 73 69 Renhet av IPU i % 70 93 94 98 99 Ovanstående tabell visar klart att stökiometriska betingelser ej är tillfredsställande vare sig vad gäller utbytet eller ren- heten av den erhållna produkten, och att det krävs ett tillräck- ligt överskott av urea för att uppnå industriellt godtagbara betingelser.
Exempel 3 Man förfar som i Exempel 1, förutom att man arbetar på ett sådant sätt att man uppnår en slutlig teoretisk koncentra- tion av 45 vikt% N-4-isoproylfenylkarbamid, och under 10 timmar vid 185-188oC och att överskottsmängden urea varieras. Utbytena och renheten av den erhållna produkten vid ett enda förfarande anges i följande tabell 2: Tabell 2 överskott av urea i molärt 1 1,10 1,25 1,50 2,0 förhållande Verkligt utbyte % 60 54,5 57 68,4 55,5 Renheten av isopro- turon i % 93 96,5 97 98 98,5 Exempel 4 Man förfar som i Exempel 1 men ersätter ortodiklorobensen som lösningsmedel med cyklohexan resp. dimetylformamid. Man er- 4e5 927 håller analoga resultat både vad gäller utbytet och renheten av bildad isoproturon.
Exempel 5 Man förfar som i Exempel 1, vid 18000 i ortodiklorobensen och 205°C i 1,3,5-triklorobensen, utgående från 27 g (0,2 mol) kumidin och 18 g (0,3 mol) urea med en koncentration av reagen-- set av 15% i reaktionsmediet. Under dessa betingelser visar det sig att utbytet är kvantitativt vid 205 och 180°C efter 5 resp. 7 timmar.
Exempel 6 Man förfar.som i Exempel 1 varvid para-kumidin ersättes med en ekvimolär mängd 3,4-dikloroanilin, 3-kloro-4-metylanilin, 3-kloro-4-metoxianilin, resp. 3-trifluorometylanilin, och i ett fall dimetylamin ersättes med N-metyl-N-butylamin.
Under dessa betingelser erhålles: N¶ßy4-diklorofenyl)-N',N'-dimetylkarbamid N%3,4-diklorofenyl)-N'-metyl-N'-n-butylkarbamid N43-kloro-4-metylfenyl)-N'JF-dimetylkarbamid N%3-kloro-4-metoxifenyl)-NflN'-dimetylkarbamid Nßß-trifluorometylfenyl)-N5N'-dimetylkarbamid Tabell 3 nedan ger för varje exempel den substituerade ani- linen och dialkylaminen som användes som utgångsämnen, reaktions- tiden, liksom det verkliga utbytet (RR) av på motsvarande sätt substituerad fenylkarbamid och dess renhet.
Strukturen av erhållna fenylkarbamider har bekräftats genom kromatografi i vätskefas, infraröd spektrometri och NMR. <1!- (Ål * Produkten fäl les och upptagning i hexan.
Denna tabell visar klart att förfarandet enligt uppfinning- 7 Tabell 3 Substitution Dialkyl- Reaktions- R R % Fenylkarbamidens Smält- av'anilin amin tid renhet i % punkt Dåläflyl' 6 h 30 min sz 99 1s6°c 3,4-dikloro v! Mfiyflmr o tylamin 11 h 72 98 100 C 3-kloro-4- Dimetyl- o _metyl amin 6 h 71 97,5 147 C 3-kloro-4- Dimetyl- o netøxi amin 7 h 68 90 127 C Bfmfiflmnn- Dümfiyl- o _netyl _ 13 h 76 98 163-164 C genom avlägsnande av ortodiklorobensen av de viktigaste kommersiella herbicida fenylkarbamiderna. en kan användas för framställning under industriella betingelser
Claims (9)
1. Förfarande för framställning av en trisubstituerad N-fenylkarbamid, k ä n n e t e c k n a t a v att motsvarande anilin, urea i ett överskott i ett molförhållande av minst 1,1 i förhållande till anilinen, och motsvarande sekundära amin bringas att reagera samtidigt i ett icke-hydroxylerat lösningsmedelsmedium vid en temperatur mellan 130 och 250°C, varvid ammoniak avlägsnas allteftersom den bildas, enligt schemat: x x n “H2 * H2NC°NHZ 'f HH/ Rl-à Nucon/ R' f + *p \ Rz Rp \ x 2NH3 2 vari X är en halogenatom i 3- och/eller 4-ställning, n är ett heltal lika med 0, 1 eller 2, R är en eventuellt halogenerad alkylgrupp med 1-4 kolatomer, alko- xigrupp med 1-4 kolatomer i 3- eller 4-ställning i fenylkärnan, p är ett heltal lika med 0 eller 1 med det ytterligare förbehål- let att n + p högst är lika med 2, och R2, 1-4 kolatomer eller den ena är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer som är lika eller olika, vardera är en alkylgrupp med och den andra är en alkoxigrupp med 1-4 kolatomer.
2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att det utföres vid en temperatur mellan 160 och 225OC.
3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att reaktionen utföres i en klorobensen.
4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att mängden urea motsvarar ett molförhållande i förhållande till anilin mellan 1,25 och 2.
5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t a v att X är en kloratom.
6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t a v att R är en alkylgrupp med 1-3 kolatomer och p är lika med 1. t e c k n e t e dera är t e c k 465 927'
7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n n e - n a t
8. Förfarande enligt något av kraven 5 och 7, c k n a t är en metylgrupp. a v att minst en av R1 och R2 k ä n - a v att X är en kloratom och R1 och R2 var- en metylgrupp.
9. Förfarande enligt något av kraven 1-7, n a t att n är lika med 0, R är en isopropylgrupp k ä n n e - aV i 4-ställning och p är lika med 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8502079A FR2577221B1 (fr) | 1985-02-11 | 1985-02-11 | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8600596D0 SE8600596D0 (sv) | 1986-02-11 |
SE8600596L SE8600596L (sv) | 1986-08-12 |
SE465927B true SE465927B (sv) | 1991-11-18 |
Family
ID=9316250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8600596A SE465927B (sv) | 1985-02-11 | 1986-02-11 | Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad n-fenylkarbamid |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4814499A (sv) |
JP (1) | JPS61183258A (sv) |
KR (1) | KR940003067B1 (sv) |
CN (1) | CN1009274B (sv) |
AT (1) | AT395848B (sv) |
AU (1) | AU577178B2 (sv) |
BE (1) | BE904217A (sv) |
BR (1) | BR8600539A (sv) |
CH (1) | CH666681A5 (sv) |
DD (1) | DD242803A5 (sv) |
DE (1) | DE3602657A1 (sv) |
DK (1) | DK169030B1 (sv) |
ES (1) | ES8702347A1 (sv) |
FI (1) | FI84597C (sv) |
FR (1) | FR2577221B1 (sv) |
GB (1) | GB2170808B (sv) |
HU (1) | HU199111B (sv) |
IE (1) | IE58978B1 (sv) |
IN (1) | IN166514B (sv) |
IT (1) | IT1190483B (sv) |
LU (1) | LU86296A1 (sv) |
NL (1) | NL8600189A (sv) |
NZ (1) | NZ215067A (sv) |
PH (1) | PH20993A (sv) |
PL (1) | PL257891A1 (sv) |
SE (1) | SE465927B (sv) |
ZA (1) | ZA86931B (sv) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK0427963T3 (da) * | 1989-11-10 | 1994-05-02 | Agrolinz Agrarchemikalien | Fremgangsmåde til fremstilling af rene, asymmetrisk disubstituerede urinstoffer |
AT397384B (de) * | 1991-08-16 | 1994-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
CN1045002C (zh) * | 1995-03-28 | 1999-09-08 | 天津大学 | 2,6-二氯苯胺的制备方法 |
CN106008276B (zh) * | 2016-05-20 | 2018-07-06 | 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 苯脲类除草剂或氘代标记的苯脲类除草剂的合成方法 |
CN110938019B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-06-24 | 江苏快达农化股份有限公司 | 连续化合成异丙隆方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2878284A (en) * | 1945-06-09 | 1959-03-17 | Du Pont | Process for preparing symmetrical hexachlorodiphenyl urea |
US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
US2729677A (en) * | 1954-03-16 | 1956-01-03 | Allied Chem & Dye Corp | Process for the manufacture of substituted ureas |
US2768971A (en) * | 1954-05-26 | 1956-10-30 | Ici Ltd | Preparation of alkyl-aryl-ureas |
DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
NL255093A (sv) * | 1959-08-21 | |||
CA1201725A (en) * | 1979-12-06 | 1986-03-11 | Terence Gilkerson | Urea derivative, process for its preparation, herbicidal compositions containing it, and method of combating weeds using it |
AT379146B (de) * | 1980-01-25 | 1985-11-25 | Reanal Finomvegyszergyar | Verfahren zur herstellung von n'-(mono- oder disubstituierten)-n-aryl-harnstoff-derivaten |
CH652391A5 (de) * | 1982-01-15 | 1985-11-15 | Sandoz Ag | Harnstoff-derivate. |
IT1152510B (it) * | 1982-08-25 | 1987-01-07 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di uree asimmetriche sostituite |
-
1985
- 1985-02-11 FR FR8502079A patent/FR2577221B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-01-28 IN IN79/DEL/86A patent/IN166514B/en unknown
- 1986-01-28 NL NL8600189A patent/NL8600189A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-01-29 DE DE19863602657 patent/DE3602657A1/de not_active Ceased
- 1986-01-30 PH PH33351A patent/PH20993A/en unknown
- 1986-02-06 CN CN86101095A patent/CN1009274B/zh not_active Expired
- 1986-02-06 LU LU86296A patent/LU86296A1/fr unknown
- 1986-02-07 AU AU53299/86A patent/AU577178B2/en not_active Ceased
- 1986-02-07 BR BR8600539A patent/BR8600539A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 DD DD86286892A patent/DD242803A5/de unknown
- 1986-02-07 ZA ZA86931A patent/ZA86931B/xx unknown
- 1986-02-07 IT IT47634/86A patent/IT1190483B/it active
- 1986-02-07 IE IE35286A patent/IE58978B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 US US06/827,782 patent/US4814499A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-07 NZ NZ215067A patent/NZ215067A/xx unknown
- 1986-02-07 JP JP61025684A patent/JPS61183258A/ja active Pending
- 1986-02-10 KR KR1019860000901A patent/KR940003067B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 DK DK063186A patent/DK169030B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 FI FI860597A patent/FI84597C/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 AT AT0032586A patent/AT395848B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 PL PL25789186A patent/PL257891A1/xx unknown
- 1986-02-10 ES ES551790A patent/ES8702347A1/es not_active Expired
- 1986-02-10 GB GB08603223A patent/GB2170808B/en not_active Expired
- 1986-02-10 HU HU86542A patent/HU199111B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 BE BE0/216258A patent/BE904217A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 CH CH545/86A patent/CH666681A5/fr unknown
- 1986-02-11 SE SE8600596A patent/SE465927B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2655534A (en) | Preparation of n-aromatic-n'-aliphatic hydrocarbon ureas | |
US5099021A (en) | Process for the preparation of pure, unsymmetrically disubstituted ureas | |
US4310692A (en) | Process for the preparation of alkyl-ureas | |
SE465927B (sv) | Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad n-fenylkarbamid | |
US3852317A (en) | Production of isocyanates | |
US4039577A (en) | Process for preparing phenylisopropylurea derivatives | |
US4421694A (en) | Process for the preparation of nitroanilines | |
US3282950A (en) | Substituted 5-imino-1, 2, 4-thiadiazolidin-3-ones and process therefor | |
Ulrich et al. | The Reaction of Sulfonylureas and Sulfonamides with Carbonyl Chloride. A New Synthesis of Isocyanates1 | |
DK169621B1 (da) | Propionamidinderivater og fremgangsmåde til fremstilling deraf | |
US4348331A (en) | Process for the preparation of N-substituted imido-dicarboxylic acid diaryl esters | |
CZ34893A3 (en) | Process for preparing sulfonyl ureas | |
JPH05194360A (ja) | 純粋なn,n’−非対称置換されたフェニル尿素類の製造方法 | |
US3509198A (en) | Preparation of 2-chlorocarbonyl-phenylisocyanates | |
US5155222A (en) | Process for the preparation of n-alkylsulfonylaminosulfonylureas | |
US4169852A (en) | Process for the preparation of n-(chloroaryl)-n',n'-dialkylamidines | |
CA1244472A (en) | Process for preparing phenylisopropylurea compounds | |
US3305550A (en) | Chloromethylamidinium salts | |
US3236887A (en) | Halogenated aromatic polysulfinylamines and their preparation | |
US2064315A (en) | Preparation of thiazthionium | |
US3045046A (en) | Preparation of substituted dithiobiurets | |
US4117004A (en) | Manufacture of amidosulfonic acids | |
US3117997A (en) | Urea dihalides and process for the production thereof | |
DE3904591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (beta)-chloraethylsulfonyl-arylisocyanaten | |
HU188291B (en) | Process for producing sulfimide derivatives of n-carbamoyl-benzoic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8600596-4 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8600596-4 Format of ref document f/p: F |