HU199111B - Process for production of substituadted phenil carbamides - Google Patents
Process for production of substituadted phenil carbamides Download PDFInfo
- Publication number
- HU199111B HU199111B HU86542A HU54286A HU199111B HU 199111 B HU199111 B HU 199111B HU 86542 A HU86542 A HU 86542A HU 54286 A HU54286 A HU 54286A HU 199111 B HU199111 B HU 199111B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- process according
- urea
- aniline derivative
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
- C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás szubsztituált N-fenil-karbamidok előállítására.
Ismeretes, hogy egyes, a benzolgyűrűn szubsztituált N-fenil-karbamidokat totális vagy bizonyos növényekre szelektív herbecidekként alkalmaznak. Ilyenek elsősorban az N- (4-klór-fenil) -Ν’,N’-dimetil-karbamid (monuron), az N-(3,4-diklór-fenil) -Ν’,Ν’-dimetil-karbamid (diuron), az N- (4-izopropil-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (isopturon), az N- (3,4-diklór-fenil)-N’-metil-N’-(n-butil)-karbamid (neburon), az N-(3-klór-4-metil-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (chlortoluron, az N-(3-klór-4-metoxi-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid (metoxuron), az N-(3-(trifluor-metil)-fenil)-Ν’,N’-dimetil-karbamid (fluometuron) és az N-(3,4-diklór-fenil)-N’-metil-N’-metoxi-karbamid (linuron).
Mivel ezeket a vegyületeket nagy mennyiségben használják, előállításukhoz ipari eljárásra van szükség. A legelterjedtebben használt eljárás során a megfelelően szubsztituált fenil-izocianátot a megfelelő Ν,Ν-diszubsztituált aminnal reagáltatják. Ez az eljárás a kitermelés és a termék tisztasága szempontjából is általában véve elfogadható. A gyártás egyik lépése azonban a megfelelő fenil-izocianát előállítása, amelyet többnyire foszgén és a megfelelő anilin reagáltatásával végeznek. A foszgén agresszív tulajdonságai és mérgezővolta miatt ehhez a reakcióhoz olyan felszerelés kell, amely számos biztonsági intézkedést igényel, és komoly beruházásra van szükség. Ezenfelül a szivárgás kockázata még ilyen körülmények között is megvan, és állandó fenyegetést jelent a gyártó telepre és a környezetre.
Ennek a hátránynak a kiküszöbölésére javasolták az N-fenil-N’,N’-dimetil-karbamidok, a monuron és a diuron előállítására azt az eljárást, amelynek során alkohol vagy fenol jelenlétében reagáltatják a megfelelő anilint karbamiddal, majd a második lépésben a keletkezett termeket gázhalmazállapotú dimetil-aminnal kezelik és eltávolítják a képződött ammóniát (2 768 971 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
A másik ajánlott eljárás szerint a három reagenst egyidejűleg reagáltatják egymással, de ehhez szükség van egy negyedik reagens, nevezetesen egy aszimmetrikus dimetil-karbamid jelenlétére, és a reakciót olvadékfázisban kell végrehajtani, miáltal 70% körüli kitermelést érnek el, következésképpen az eljárás gazdaságossági szempontból nem megfelelő (193492 számú szovjet szabadalmi leírás).
Az ebbe a típusba tartozó egyes herbicidek iránti növekvő kereslet kielégítésére igény van olyan eljárásra, amely rendelkezik azzal a kettős előnnyel, hogy nagy tisztaságú terméket eredményez kiváló kitermeléssel, anélkül, hogy a gyártást végző dolgozókat vagy a környezetet veszély fenyegetné.
Felismertük, hogy ezt a kettős célt egy olyan új eljárással érhetjük el, amelynek során nem kell foszgént alkalmazni.
A találmány szerinti új eljárással úgy állítunk elő szubsztituált N-fenil-karbamidokat, hogy a megfelelő anilinszármazékot, az anilinszármazék 1 móljára számítva legalább 1,1 mól alkalmazott karbamidot és a megfelelő szekunder amint egyidejűleg reagáltatjuk hidFoxilcsoportot nem tartalmazó oldószeres közegben 150—230°C-on, a keletkező ammónia folyamatos eltávolításával.
Az eljárást az [A] reakcióvázlaton .szemléltetjük; a képletekben — X jelentése 3- és/vagy 4-helyzetű halogénatom- előnyösen klór- vagy brómatom;
— n értéke 0, 1 vagy 2;
— R jelentése a benzolgyűrün 3- vagy 4-helyzetben elhelyezkedő — adott esetben halogénatommal szubsztituált — 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport;
— p értéke 0 vagy 1, azzal a kikötéssel, hogy n és p összege legfeljebb 2 —;
— R, és R2 jelentése lehet azonos vagy különböző, és mindkettő jelenthet 1—4 szénatomos alkilcsoportot.
A kiindulási anyagként használt anilinszármazék előnyösen p-klór-anilin, 3,4-diklór-anilin, 3-kiór-4-metil-aniIin, p-izopropil-anllin, 3-klór-4-metoxi-anilin vagy 3-(trifluor-metil) -anilin.
A karbamidot az anilinszármazék 1 móljára számítva legalább 1,1 mólnyi, előnyösen 1,25—2 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk.
Az Ν,Ν-diaIkil-amin képletében előnyösen Rj és R2 jelentése egyaránt metilcsoport.
A reakciót olyan oldószeres közegben hajtjuk végre, amelyben hidroxilcsoportot nem tartalmazó szerves oldószer van. Poláris vagy nem poláris oldószereket alkalmazhatunk, például amidokat, így dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot, ketonokat, így ciklohexanont; alifás szénhidrogéneket, amelyek adott esetben klórozottak is lehetnek; aromás szénhidrogéneket, amelyek adott esetben klórozottak is lehetnek, így toluolt vagy klór-benzolokat, különösképpen monoklór-benzolt, o-diklór -benzolt vagy 1,3,5-triklór-benzolt.
A reagensek koncentrációja az oldószerben tág határok között változhat, például 5—80 tömeg% lehet, és függ az oldhatóságtól, valamint ebből következően a reagensek és az oldószer milyenségétől. Azt tapasztaltuk, hogy 15—60 tömeg% koncentrációval jó eredményeket érhetünk el.
A reakciót 150—230°C, előnyösen 160— 225°C hőmérsékletre hevítve hajtjuk végre. Alacsonyabb hőmérsékleten a reakciósebesség nem megfelelő, míg igen nagy hőmérsékleten a körülmények ipari méretekben nehezen ellenőrizhetők és az eljárás kevésbé gazdaságos.
A találmány szerinti eljárás atmoszférikus nyomáson jól végrehajtható. A dialkil-amin parciális nyomásának eredményeképpen fellépő túlnyomás vagy a reakcióhőmérséklet emelésével az elegyben létrehozott belső túlnyomás azonban megrövidítheti a reakcióidőt. A túlnyomás általában 1013 kPa-ig terjedhet.
-2199111
Az ismertett reakciókörülmények között az ammóniát képződése után azonnal eltávolítjuk.
Az eljárást többször egymás után mégis- _ metélhetjük úgy, hogy a kapott anyalúgot az eljárás ismétlésénél felhasználjuk.
Példák
1. példa 10
500 ml-es keverővei és hűtővel felszerelt négynyakú lombikba 54 g (0,4 mól) desztillált p-izopropil-anilint, 36 g (0,6 mól, a sztöchiometrikus mennyiséghez képest 50%-os feleslegnek megfelelő) karbamidot és 200 g o-diklór- _ -benzolt teszünk. Az elegyet felforraljuk (180°C) és60°C-os dimetil-amint buborékoltatunk át rajta. Körülbelül 6 óra hosszat állni hagyjuk, ezalatt a hőmérséklet 185°C-ra emelkedik. A keletkezett ammóniát azonnal eltávo- 20 Htjuk. Ezután a melegítést abbahagyjuk és az elegyet hagyjuk 100°C-ra hűlni. A dimetil-amin áramoltatását megszüntetjük (a teljes hozzáadott mennyiség 195 g) és az elegyet vízfürdőn 20°C-ra hűtjük. A kivált csapadékot szűrjük, leszívatjuk és o-diklór-benzollal kétszer mossuk. A csapadékot felvesszük hideg vízben és az oldószert elválasztjuk és visszanyerjük keveréssel 100°C-on végzett regenerálással. Az oldatot ezután 20°C-ra hűtjük és szűrjük, a terméket vízzel mossuk és szárítószekrényben szárítjuk. 61 g száraz terméket kapunk amely 59,2' g (97%-os tisztaság) N-(p-izopropil-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamidot — op.: 155—156°C — és 0,43 g dikumil-biuretet tartalmaz.
2. példa
Az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a fenil-karbamid elméleti végső koncentrációját 15 tömeg%-ra állítjuk be, az elegyet 4 óra hosszat tartjuk 180°C-on és a karbamidfelesleget változtatjuk. Az egyszer végrehajtott eljárással kapott termék kitermelését és tisztaságát az 1. táblázat szemlélteti.
1. táblázat
A karbamid mennyisége a p-izopropil-anilin 1 móljára számítva /mól/ | 1 | 1,10 | 1,25 | 1,50 | 2,0 |
Kitermelés /%/ | 55 | 57 | 72 | 73 | 69 |
Az isoproturon tisztasága /%/ | 70 | 93 | 94 | 98 | 99 |
A táblázat adataiból világosan látható, hogy ha a karbamidot sztöchiometrikus menynyiségben alkalmazzuk, a terméknek sem a kitermelése, sem a tisztasága nem kielégítő karbamidfeleslegre van szükség ipari szinten is 45 elfogadható körülmények létrehozásához.
3. példa
Az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az N-(4-izopropil-fenil)-karbamid végső elméleti koncentrációját 45 tömeg%-ra állítjuk be, a reakcióelegyet 10 óra hosszat tartjuk 185—188°C-on és a Rárbamidfelesleget változtatjuk. Az egyszer végrehajtott eljárással kapott termék kitermelését és tisztaságát a 2. táblázat szemlélteti.
2. táblázat
A karbamid mennyisége a p-izopropil-anilin 1 móljára számítva /mól/ | 1 | 1,10 | 1,20 1,30 1,40 |
kitermelés /%/ | 60 | 54,5 | 57 68,4 55,5 |
Az isoproturon tisztasága /%/ | 93 | 96,5 | 97 98 98,5 |
-3199111 β
4. példa
Az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az oldószerként használt o-diklór-benzolt ciklohexánnal, illetve dimetil-formamiddal helyettesítjük. A kapott isopturon kitermelése és tisztasága hasonló volt a korábban előállítottakhoz.
5. példa
Az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakciót 180°C-on o-diklór-benzol, illetve 205°C-on
1,3,5-triklór-benzol oldószerben hatjuk végre, és 27 g (0,2 mól) p-lzopropil-anilint, valamint 18 g (0,3 mól) karbamidot alkalmazunk; a reagensele koncentrációja a közegben 15%. Ilyen feltételek mellett 205°C-on, illetve 180°C-on a kitermelés 5, illetve 7 óra reakcióidő után kvantitatív.
6. példa
Az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy p-izopropil-anilin helyett ekvimoláris mennyiségű 3,4-diklór-anilint, 3-klór-4-metil-anilint, 3-klór-4-metoxi-anilint vagy 3-(trifluor-metil)-anilint alkalmazunk és egy esetben a dimetil-amint N-metil-N-butil-aminnal helyettesítjük.
Ilyen módon a következő vegyületeket állítottuk elő:
N-(3,4-diklór-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid, N- (3,4-diklór-fenil) -N’-metil-N’- (n-butil)· -karbamid,
N- (3-klór-4-metil-fenil)-N’,N’-dimetiI-karbamid,
N-(3-klór-4-metil-fenil)-N’,N’-dimetil-karbamid, N-((3-trifluor-metil) -fenil) -N’,N’-dimetil-karbamid.
A 3. táblázatban megadtuk a kiindulási anyagként használt szubsztituált anilint és a dialkil-amint, a reakcióidőt és a kapott szubsztituált fenil-karbamid kitermelését és tisztaságát.
A kapott fenil-karbamid-származékok szerkezetét folyadékkromatográfiával, infravörös és NMR sektroszkópiával igazoltuk.
3. táblázat
Az alkalmazott anilinszármazek /X-anilin/ X jelentése | Az alkalnazott dialkil-amin | Reakció- idő /óra/ | Kiter- melés /%/ | A fenil-karbamid-származék tisztasága /%/ | Olvadás- pont /°c/ |
dimetil- | 6,5 | 82 | 99 | 156 | |
-amin | |||||
•J f UJ.A.1UÍ. | |||||
metil- | |||||
-butil- | 11 | 72* | 98 | 100 | |
-amin | |||||
3-klór-4- | dimetil- | ||||
-metil | -amin | 6 | 71 | 97 15 | 147 |
3-klór-4- | dimetil- | ||||
-metoxi | -amin | 7 | 68 | 90 | 127 |
3-/trifluor- | dimetil- | ||||
-metil/ | -amin | 13 | 76 | 98 | 163-164 |
fi terméket az o-diklór-benzol eltávolításával és a maradékot hexánban felvéve csapjuk ki.
A táblázatból világosan látható, hogy a találmány szerinti eljárással a kereskedelemben kapható legfontosabb fenil-karbamid típusú herbicidek ipari körülmények között előállíthatók.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű szubsztituált N-fenil-karbamidok előállítására — a képletbenX jelentése 3- és/vagy 4-helyzetű halogénatom ® n értéke 0, 1 vagy 2;R jelentése a benzol gyűrűn 3- vagy 4-helyzetben elhelyezkedő — adott esetben halogénatommal triszubsztituált — 1—4 szénato- 10 mos alkilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkoxiesoport, p értéke 0 vagy 1, azzal a kikötéssel, hogy n és p összege legfeljebb 2,R, és R2 jelentése azonos vagy különböző 1 —4 szénatomos alkilcsoport — 15 azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű anilinszármazékot — a képletben X, R, n és p a fenti jelentésű — az anilinszármazék 1 móljára számítva legalább 1,1 mólnyi mennyisé- 2Q gű karbamiddal, valamint 1 mólnyi (111) általános képletű szekunder aminnal — a képletben R, és R2 a fenti — reagáltatunk egyidejűleg, hidroxilcsoporttól mentes szerves oldószer jelenlétében, 150—230°C hőmérsékleten, és a 2c keletkező ammónia egyidejű eltávolításával.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 160—225°C hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal 30 jellemezve, hogy a reakciót klórozott benzolban hajtjuk végre.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbamidot az anilinszár8 mazék 1 móljára számítva 1,25—2 mól menynyiségben alkalmazzuk.
- 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű anilinszármazékot alkalmazunk, amelynek képletében X jelentése klóratom, R jelentése és n és p értéke az 1. igénypontban megadott.
- 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellmezve, hogy olyan (II) általános képletű anilinszármazékot alkalmazunk, amelynek képletében R jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport, p értéke 1, X jelentése és n értéke az 1. igénypontban megadott.
- 7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű szekunder amint alkalmazunk, amelynek képletében R, és R2 metilcsoportot jelent.
- 8. Az 5—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű anilinszármazékot alkalmazunk, amelynek képletében X jelentése klóratom-, R jelentése és n és p értéke az 1. igénypontban megadott, és olyan (III) általános képletű szekunder amint alkalmazunk, amelynek képletében R, és R2 jelentése egyaránt metilcsoport.
- 9. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerintieljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű anilinszármazékot alkalmazunk, amelynek képletében n értéke 0, p értéke 1, R jelentése 4-helyzetű izopropilcsoport és X jelentése az 1. igénypontban megadott.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8502079A FR2577221B1 (fr) | 1985-02-11 | 1985-02-11 | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT42432A HUT42432A (en) | 1987-07-28 |
HU199111B true HU199111B (en) | 1990-01-29 |
Family
ID=9316250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU86542A HU199111B (en) | 1985-02-11 | 1986-02-10 | Process for production of substituadted phenil carbamides |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4814499A (hu) |
JP (1) | JPS61183258A (hu) |
KR (1) | KR940003067B1 (hu) |
CN (1) | CN1009274B (hu) |
AT (1) | AT395848B (hu) |
AU (1) | AU577178B2 (hu) |
BE (1) | BE904217A (hu) |
BR (1) | BR8600539A (hu) |
CH (1) | CH666681A5 (hu) |
DD (1) | DD242803A5 (hu) |
DE (1) | DE3602657A1 (hu) |
DK (1) | DK169030B1 (hu) |
ES (1) | ES8702347A1 (hu) |
FI (1) | FI84597C (hu) |
FR (1) | FR2577221B1 (hu) |
GB (1) | GB2170808B (hu) |
HU (1) | HU199111B (hu) |
IE (1) | IE58978B1 (hu) |
IN (1) | IN166514B (hu) |
IT (1) | IT1190483B (hu) |
LU (1) | LU86296A1 (hu) |
NL (1) | NL8600189A (hu) |
NZ (1) | NZ215067A (hu) |
PH (1) | PH20993A (hu) |
PL (1) | PL257891A1 (hu) |
SE (1) | SE465927B (hu) |
ZA (1) | ZA86931B (hu) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK0427963T3 (da) * | 1989-11-10 | 1994-05-02 | Agrolinz Agrarchemikalien | Fremgangsmåde til fremstilling af rene, asymmetrisk disubstituerede urinstoffer |
AT397384B (de) * | 1991-08-16 | 1994-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
CN1045002C (zh) * | 1995-03-28 | 1999-09-08 | 天津大学 | 2,6-二氯苯胺的制备方法 |
CN106008276B (zh) * | 2016-05-20 | 2018-07-06 | 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 苯脲类除草剂或氘代标记的苯脲类除草剂的合成方法 |
CN110938019B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-06-24 | 江苏快达农化股份有限公司 | 连续化合成异丙隆方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2878284A (en) * | 1945-06-09 | 1959-03-17 | Du Pont | Process for preparing symmetrical hexachlorodiphenyl urea |
US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
US2729677A (en) * | 1954-03-16 | 1956-01-03 | Allied Chem & Dye Corp | Process for the manufacture of substituted ureas |
US2768971A (en) * | 1954-05-26 | 1956-10-30 | Ici Ltd | Preparation of alkyl-aryl-ureas |
DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
NL255093A (hu) * | 1959-08-21 | |||
CA1201725A (en) * | 1979-12-06 | 1986-03-11 | Terence Gilkerson | Urea derivative, process for its preparation, herbicidal compositions containing it, and method of combating weeds using it |
AT379146B (de) * | 1980-01-25 | 1985-11-25 | Reanal Finomvegyszergyar | Verfahren zur herstellung von n'-(mono- oder disubstituierten)-n-aryl-harnstoff-derivaten |
CH652391A5 (de) * | 1982-01-15 | 1985-11-15 | Sandoz Ag | Harnstoff-derivate. |
IT1152510B (it) * | 1982-08-25 | 1987-01-07 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di uree asimmetriche sostituite |
-
1985
- 1985-02-11 FR FR8502079A patent/FR2577221B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-01-28 IN IN79/DEL/86A patent/IN166514B/en unknown
- 1986-01-28 NL NL8600189A patent/NL8600189A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-01-29 DE DE19863602657 patent/DE3602657A1/de not_active Ceased
- 1986-01-30 PH PH33351A patent/PH20993A/en unknown
- 1986-02-06 CN CN86101095A patent/CN1009274B/zh not_active Expired
- 1986-02-06 LU LU86296A patent/LU86296A1/fr unknown
- 1986-02-07 AU AU53299/86A patent/AU577178B2/en not_active Ceased
- 1986-02-07 BR BR8600539A patent/BR8600539A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 DD DD86286892A patent/DD242803A5/de unknown
- 1986-02-07 ZA ZA86931A patent/ZA86931B/xx unknown
- 1986-02-07 IT IT47634/86A patent/IT1190483B/it active
- 1986-02-07 IE IE35286A patent/IE58978B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 US US06/827,782 patent/US4814499A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-07 NZ NZ215067A patent/NZ215067A/xx unknown
- 1986-02-07 JP JP61025684A patent/JPS61183258A/ja active Pending
- 1986-02-10 KR KR1019860000901A patent/KR940003067B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 DK DK063186A patent/DK169030B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 FI FI860597A patent/FI84597C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 AT AT0032586A patent/AT395848B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 PL PL25789186A patent/PL257891A1/xx unknown
- 1986-02-10 ES ES551790A patent/ES8702347A1/es not_active Expired
- 1986-02-10 GB GB08603223A patent/GB2170808B/en not_active Expired
- 1986-02-10 HU HU86542A patent/HU199111B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 BE BE0/216258A patent/BE904217A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 CH CH545/86A patent/CH666681A5/fr unknown
- 1986-02-11 SE SE8600596A patent/SE465927B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5523467A (en) | Process for the preparation of aliphatic polyisocyanates | |
JPH0115498B2 (hu) | ||
US2093265A (en) | Process for the manufacture of diaryl ureas | |
US2655534A (en) | Preparation of n-aromatic-n'-aliphatic hydrocarbon ureas | |
US5099021A (en) | Process for the preparation of pure, unsymmetrically disubstituted ureas | |
US4310692A (en) | Process for the preparation of alkyl-ureas | |
HU199111B (en) | Process for production of substituadted phenil carbamides | |
RU2021258C1 (ru) | Способ получения несимметрично дизамещенных мочевин | |
JPH0246575B2 (hu) | ||
JPS5826853A (ja) | N,n−ジ置換スルホンアミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネ−トおよびその製造方法 | |
US4578513A (en) | Process for preparing phenylisopropylurea compounds | |
JPH05194360A (ja) | 純粋なn,n’−非対称置換されたフェニル尿素類の製造方法 | |
EP0387531B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Chloräthylsulfonyl-arylisocyanaten | |
HU211451B (en) | Process for the preparation of n-mono-, or n,n-disubstituted carbamides | |
US2056255A (en) | Para-para'-dinitro-diphenylureas and process of producing same | |
JPS6042360A (ja) | ネオペンチルイソシアネ−ト類およびそれらの製造 | |
KR930009039B1 (ko) | 방향족 우레아 화합물의 제조방법 | |
US4512929A (en) | 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanatobenzenes and/or 1-alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanatobenzenes | |
HU185613B (en) | Process for preparing n-acyl-n'-/mono- or disubstituted/-carbamides | |
GB2223490A (en) | Preparation of benzoyl urea derivatives | |
PL52802B1 (hu) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |