CN1045002C - ２，６－二氯苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2，6-二氯苯胺的制备方法。该方法以N，N’-二苯基脲为原料，经磺化，环上氯化，水解脱碳酰基和水解脱磺酸基四步反应最后制得2，6-二氯苯胺。其各步反应条件详见说明书。本发明同现行工艺方法相比，具有工艺简单，收率高，成本低等优点。按N，N’-二苯基脲计，2，6-二氯苯胺的收率可达理论量的65%以上。
Description
本发明涉及一种2,6-二氯苯胺的制备方法，它属于精细化工产品中芳胺的合成方法。
2,6-二氯苯胺是重要的医药中间体。它的合成方法很多。现行的工业制备方法是对氨基苯磺酰胺的环上氯化、水解脱磺酰氨基法(东德专利00247670；1987)。而对氨基苯磺酰胺一般是由苯胺经乙酰化、氯磺化、氨化和水解脱乙酰基而制得的。因此，由苯胺按上述方法制备2,6-二氯苯胺的反应式如下：
上述方法的不足之处是：产品收率低，若以苯胺计，总收率只有理论量的46.50％左右；工艺过程复杂；产品成本高。
针对上述方法的不足之处，本发明的目的在于提供一种制备2,6-二氯苯胺的新方法。此方法的特点是简化从苯胺制备2,6-二氯苯胺的工艺过程，并提高产品的收率，降低生产成本。
为达到上述目的，本发明所采用的合成路线是利用由苯胺的N-碳酰化制得的N,N’-二苯基脲为原料，将N,N’-二苯基脲经磺化→环上氯化→水解脱碳酰基→水解脱磺酸基→而得到2,6-二氯苯胺。因此由苯胺按本发明方法制备2,6-二氯苯胺的总反应式如下：2
N,N′-二苯基脲
4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸(即N,N′-二苯基脲-4,4′-二磺酸)
4.4′-碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸
为实现上述工艺路线，本发明各反应步骤的工艺条件是：
1．N,N’-二苯基脲的磺化生成4,4’-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的反应条件是：所用磺化剂是含H2SO4在92.5％以上的浓硫酸或者是含游离SO3在25％以下的发烟硫酸；磺化剂的用量是N,N’-二苯基脲重量的3～12倍；磺化温度为0～100℃，磺化时间为1～6小时。
2．4,4’-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的环上氯化生成4,4’-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸的反应条件是：氯化剂是氯气，或者是氯化氢加氧化剂；用氯气进行氯化时，氯化介质是含H2SO4在40％以上的硫酸，或者是含游离SO3在5％以下的发烟硫酸；氯化介质的用量是4,4’-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸重量的3～12倍，氯气与4,4’-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的摩尔比为3.8～5.0∶1；用氯化氢加氧化剂进行氯化时，氯化介质可以是含H2SO4在20～50％并含HCl在2～10％的水溶液，氯化介质的用量为4,4’-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸重量的6～15倍；所用氧化剂可以是10～30％过氧化氢水溶液，或者是5～12％次氯酸钠水溶液，或者是10～30％氯酸钠水溶液。上述氧化剂中一种的用量与4,4’-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的摩尔比分别为3.8～5.6∶1，或3.8～5.6∶1或1.3～1.8∶1；采用上述各种氯化剂进行氯化的反应温度为0～70℃；氯化反应时间为1～20小时。
3．4,4’-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸的水解脱碳酰基生成4-氨基-3,5-二氯苯磺酸的反应条件是：水解介质是含H2SO4在10～75％并含HCl在5 ％以下的水溶液；水解介质的重量是4,4’-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)-苯磺酸重量的6～20倍；水解温度为70～140℃，水解时间为1～5小时。
4．4-氨基-3,5-二氯苯磺酸的水解脱磺酸基生成2,6-二氯苯胺的反应条件是：水解介质为含H2SO4在40～75％并含HCl在2％以下的水溶液；其用量是4-氨基-3,5-二氯苯磺酸重量的4～15倍；水解温度为120～170℃，水解时间为1～6小时。
本发明与现行工艺相比，反应步骤减少，工艺过程简化，按N,N’-二苯基脲计，2,6-二氯苯胺粗品的收率可达理论量的75％以上。如果按苯胺计，2,6-二氯苯胺粗品的收率可达理论量的73％以上，2,6-二氯苯胺精品的收率可达理论量的65％以上，远高于现行工艺的收率，因此可以大大降低产品的成本。
实施例一：
在四口玻璃烧瓶中，加入含游离SO320％的发烟硫酸150g，在搅拌下，在40℃以下，慢慢加入N,N’-二苯基脲21.2g，在40℃搅拌3小时，然后在40℃，用4小时通入氯气31.6g，然后向反应液中加入300ml水，在120℃搅拌3小时，然后在150℃搅拌3小时。反应液中含2,6-二氯苯胺24.4g以上。按N,N’-二苯基脲计，收率为理论量的75％以上。
实施例二：
在500ml四口玻璃烧瓶中加入含游离SO320％的发烟硫酸150g，在搅拌下，在40℃以下，加入N,N’-二苯基脲21.2g，在40℃搅拌3小时，向反应液中加入水300ml，30％浓盐酸60g，然后在30℃用1小时滴加30％过氧化氢水溶液60g，然后在30℃搅拌4小时，然后在120℃搅拌3小时，最后在150℃搅拌3小时。反应液中含2,6-二氯苯胺24.0g以上。按N,N’-二苯基脲计，收率为理论量的74％以上。
实施例三：
按实施例二，用320g10％次氯酸钠溶液代替60g 30％过氧化氢水溶液。反应液中含2,6-二氯苯胺23.0g以上。按N,N’-二苯基脲计，收率为理论量的71％以上。
实施例四：
按实施例二，用55g30％氯酸钠溶液代替60g30％过氧化氢水溶液。反应液中含2,6-二氯苯胺23.5g以上。按N,N’-二苯基脲计，收率为理论量的73％以上。
Claims (6)
1．2,6-二氯苯胺的制备方法，其特征是以N,N′-二苯基脲为原料，经磺化制成4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸，再经环上氯化制成4,4′-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸，再经水解脱碳酰基制成4-氨基-3,5-二氯苯磺酸，最后经水解脱磺酸基制成2,6-二氯苯胺。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于N,N′-二苯基脲的磺化生成4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的反应条件是：磺化剂是含H2SO4在92.5％以上的浓硫酸，或者是含游离SO3在25％以下的发烟硫酸；磺化剂的用量是N,N′-二苯基脲重量的3～12倍，磺化温度为0～100℃；磺化时间为1～6小时。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的环上氯化生成4,4′-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸的反应条件是：氯化剂是氯气，氯化介质是含H2SO4在40％以上的硫酸，或者是含游离SO3在5％以下的发烟硫酸；硫酸介质的用量是4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸重量的3～12倍；氯气与4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的摩尔比为3.8～5.0∶1；氯化的反应温度为0～70℃；氯化反应时间为1～20小时。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的环上氯化生成4,4′-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸的反应条件是：氯化剂是氯化氢加氧化剂；氯化介质可以是含H2SO4在20～50％并含HCl在2～10％的水溶液；氯化介质的用量为4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的6～15倍；所用氧化剂可以是10～30％过氧化氢水溶液，或者是5～12％次氯酸钠水溶液或者是10～30％氯酸钠水溶液。上述氧化剂中一种的用量与4,4′-(碳酰二亚氨基)-双苯磺酸的摩尔比为3.8～5.6∶1或3.8～5.6∶1或1.3～1.8∶1；氯化的反应温度为0～70℃；氯化反应时间为1～20小时。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于4,4′-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸的水解脱碳酰基生成4-氨基-3,5-二氯苯磺酸的反应条件是：水解介质是含H2SO4在10～75％并含HCl在5％以下的水溶液，水解介质的重量是4,4′-(碳酰二亚氨基)-双-(3,5-二氯)苯磺酸重量的6～20倍；水解温度为70～140℃；水解时间为1～5小时。
6．根据权利要求1所述的方法，其特征在于4-氨基-3,5-二氨基苯磺酸的水解脱磺酸基生成2,6-二氯苯胺的反应条件是：水解介质为含H2SO4在40～75％，并含HCl在2％以下的水溶液，水解介质的用量是4-氨基-3,5-二氯苯磺酸重量的4～15倍；水解温度为120～170℃；水解时间为1～6小时。
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