Einbrennlacke auf der Basis von Epoxydharzen und alkoholverätherten Aminotriazin-Formaldehydkondensationspro- dukten sind schon seit längerer Zeit im Gebrauch, wobei aber die Kombinationsmöglichkeit an bestimmte Voraussetzungen gebunden ist. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wässrigen, wässrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harn stoff und/oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln, wie Paraform, ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschliessend in einer sauren Kondensationsphase in wässrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird,
oder es wird von vornherein in schwachsaurem wässrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium kondensiert und ver äthert. Beispiele für verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z. B. in den deutschen Patentschriften 970 453, 1 055 811 und 1127 083 sowie bei j. Scheiber: Chemie und Technologie der künstlichen Harze)) 1943, Seiten 386-389, beschrieben.
Als epoxydgruppenhaltige Verbindungen bzw. Epoxydharze mit mindestens zwei Epoxydgruppen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1 ,2,4,5-Diepoxycyclohe- xan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,1 1.Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohe xylmethyl.3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.
Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-O,0',-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin R einen aromatischen Kohlenstoffrest und n 0 oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2, bedeutet.
Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylengiykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol- 1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1 ,4-Dioxynaphthalin, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, BisA4-oxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyltsulfon und insbesondere 2,2-BisX4-oxyphenylSpropan ableiten.
Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther. Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel
EMI1.2
entsprechen, worin R und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzen. Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel
EMI1.3
entsprechen, worin n den durchschnittlichen Wert von 0 bis 2, insbesondere von 0 bis 0,5 besitzt. Weitere Epoxyde und/oder Epoxyharze mit mindestens zwei Epoxydgruppen sind in grosser Zahl in dem Buch Epoxydverbindungen und Epo xyharze von A. M. Paquin, Springer-Verlag 1958, Berlin/Göttingen/Heidelberg, beschrieben.
Versucht man die nach den in den vorstehend angeführten deutschen Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellten verätherten Aminotriazinharze mit Epoxydharzen bei Zimmertemperatur zu mischen, so stellt man eine starke Unverträglichkeit zwischen den beiden Komponenten fest, und die stark trüben Mischungen lassen sich nicht zu Einbrennlackierungen verarbeiten. Wegen der grossen Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit, die die gehärteten Filme der Epoxydharze auszeichnet, sind jedoch von der Lackindustrie verätherte Aminotriazinharze, die sich mit Epoxydharzen und/oder epoxydgruppenhaltigen Verbindungen kombinieren lassen und diese beim Einbrennen bei höheren Temperaturen zur Aushärtung bringen, sehr begehrt.
Deshalb behalf man sich in der Lacktechnik bislang in der Weise, dass das Epoxydharz und das mit Alkoholen verätherte Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukt in Gegenwart von organischen Lösungsmittein sowie basischen Katalysatoren wie Dicyandiamid oder Ammoniak und sauren Katalysatoren wie Adipinsäure, Oxalsäure, Eisessig oder Benzoesäure längere Zeit, unter Umständen bis zu 4 Stunden auf Temperaturen von 80 bis 100 "C bis zum Homogenwerden der Mischungen erwärmt (DBP 935 390). Nach den Lehren des DBP 895 833 können bei dieser Präkondensa- tion Dicyandiamid und mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride als Katalysatoren zusammen mit dem Epoxydharz und verätherten Aminotriazinharz bei Lösungsmittelgegenwart für längere Zeit erhitzt werden.
In der britischen Patentschrift 848 678 werden Epoxyd- und Aminotriazinharz in Lösungsmittelgegenwart mit katalytischen Mengen Phosphorsäure bis zur Verträglichkeit erhitzt. In der deutschen Auslegeschrift 1156 558 kondensiert man die beiden Harze unter Konstanthaltung der Lösungsmittelmenge bei Temperaturen von 70 bis 120 "C mit Säurekatalysatoren wie Phosphor säure oder p-Toluolsulfonsäure bzw. ihrem Morpholinsalz.
Für diese Präkondensation ist jedoch ein beträchtlicher apparativer und zeitlicher Aufwand notwendig, der diese Einbrennlacke unnötigerweise weiter verteuert.
In der deutschen Auslegeschrift 1 052 026 sind bereits hochbeständige Lacke auf der Grundlage von Epoxidharzen und verätherten Melaminharzen vorgeschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Lösungen von Epoxidharzen mit einem Molgewicht über 1000, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lackrohstoffe, und Lösungen von Melaminharzen, welche mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind, enthalten. Die in dieser letztgenann- ten deutschen Auslegeschrift beschriebenen, mit sekundären
Butyl- oder Isopropylalkohol verätherten Melaminharze, sind ausserdem in Fette-Seifen-Anstrichmittel 1958, Nr. 7, Seite 553, abgehandelt worden. Jedoch haben diese vorgeschlagenen Lackkombinationen verschiedene Nachteile: Bei 180 C eingebrannt, ergeben diese Lackkombinationen noch getrübte Filme.
Diese Filme sind ausserdem sehr spröde und zeigen nur eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit, z. B. gegenüber Aceton, Methylisobutylketon und Aromaten. Diese Nachteile werden in Fette-Seifen-Anstrichmittel 1958, Nr.
7, Seite 553, rechte Spalte, letzter Absatz, bestätigt. Bei 220 "C und höher eingebrannt, ergeben sich ebenfalls sehr spröde Filme, die zusätzlich schon eine starke Vergilbung auf weisen. Mit Einbrenntemperaturen von 220 C und höher, er hält man eine Aussage über Lebensdauer eines Lackfilmes und den Schutz, den er den mit ihm behandelten Gegenständen, z. B. Metallteilen, bieten kann. Beides ist mit diesem Lackmaterial nur für eine zu kurze Zeit gegeben, um diese in der Praxis verwenden zu können. Eine Aussage über die Lebensdauer und Beständigkeit von Lackschichten lässt auch der sogenannte Weather-o-metertest, bei dem Lackfilme über einen längeren Zeitraum hinaus einer Belastung durch UV- Licht, Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, zu.
Auch in diesem Test zeigt sich sehr schnell bei diesem Lack- bzw. Filmmaterial ein starker Anstieg der Gilbungswerte und eine starke Versprödung, erkenntlich an dem starken Abfall der Erichsen-Tiefung (DIN 53136) und dem Verhalten beim ASTM-Knick (D 522-11).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen und verätherten Melamin Formaldehydharzen herzustellen, die ohne den Umweg über eine Präkondensation verwendet werden können, und die in einem breiten Temperaturbereich von 180 bis 250 C einge brannt, Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hohen Glanz, gute Gilbungsbeständigkeit, grosse Elastizität und Lösungsmittelbeständigkeit, liefern. Vor allem ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, hochbeständige Einbrennlacke herzustellen, die sich durch eine lange Lebensdauer und eine hervorragende Alterungsbeständigkeit vor anderen vorgeschlagenen Lackkombinationen, bei denen ebenfails keine Präkondensation erforderlich ist, auszeichnen.
Der erfindungsgemässe Einbrennlack besteht aus einer Kombination von geeigneten Epoxydharzen und alkoholver ätherten Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukten.
Die Herstellung erfolgt erfindungsgemäss in der Weise, dass man das hitzehärtbare, alkoholverätherte Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukt durch Erhitzen von Butanol, Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltende Verbindungen und Aminotriazin der allgemeinen Formel
EMI2.1
wobei R eine NH2-Gruppe, substituierte NH2-Gruppe, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Hydroxylgruppe bedeutet, einzeln oder im Gemisch in Anwesenheit schwacher Säuren zuerst zusammen am Rückfluss erhitzt und anschliessend durch weiteres Erhitzen unter Entwässerung durch Kreislaufdestillation gewinnt. Es kommen in Frage als Alkylgruppen die Methyl-, Athyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl- und Amylgruppe, als Arylgruppe die Phenylgruppe und als Acylgruppe die Acetylgruppe.
Diese gefundene Lösung für die Zusammensetzung der neuen Einbrennlacke, muss als überraschend angesehen werden, da in der deutschen Auslegeschrift 1 052 026, Spalte 3, Zeilen 14 bis 22, folgende Feststellungen wörtlich getroffen worden sind: Auf Grund des bekannten Standes der Technik war nicht zu erwarten, dass die Verträglichkeit der Melamin äther mit Epoxyharzen von der Art des zur Verätherung des methoxylierten Melamins verwendeten Alkohols sowie von der Molekulargrösse des verwendeten Epoxyharzes abhängig sein würde. Wird die Verätherung mit normalem oder Isobutanol oder einem noch höheren Alkohol vorgenommen, so sind diese Melaminäther mit Epoxyharzen unverträglich.
Selbst bei Anwendung nur geringer Mengen, etwa bis 15 O/o des Melaminäthers erhält man trübe Mischungen bzw. Filme von wolkigem oder trübem Aussehen.
Als Aminotriazine seien beispielhaft genannt das 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin und Diaminotriazine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als Aminotriazin wird das 2,4,5-Triamino-1,3,5-triazin oder Melamin bevorzugt.
Als Butanol sind die strukturisomeren Butylalkohole geeignet, wie Butanol, Butanol-2, Methylpropanol-t, Methylpropanol-2, einzeln oder im Gemisch.
Bevorzugt wird n-Butanol oder Mischungen aus n- und Butanol, wobei das Mischungsverhältnis 1 :1 betragen soll.
Als formaldehydliefernde Verbindung ist Paraform brauchbar. Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure, Amei sensäure, Kokosfettsäure, Acrylsäure oder auch Halb- bzw.
Teilester mehrbasischer Säuren z. B. Halbester oder Maleinsäure einzeln oder im Gemisch verwenden. Als schwache Säure wird Eisessig bevorzugt, insbesondere verwendet man 0,05-5 ml, bevorzugt 0.5-1 ml Eisessig pro Mol Aminotriazin.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden 3,5-6,5 Mole n-Butanol oder Mischungen aus nund i-Butanol, bevorzugt im Mischungsverhältnis 1:1 3,5-6 Mole Paraform, bevorzugt 4-4,5 Mole Paraform mit einem Mol Aminotriazin und in Anwesenheit einer schwachen Säure, bevorzugt Eisessig, zusammen einige Zeit unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und anschliessend unter weiterem Er hitzen unter Durchführen der Kreislaufdestillation entwässert.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch 'L bis 5 Stunden, bevor zugt 1 bis 2 Stunden, unter Rückfluss zum Sieden und entwässert danach in 2 bis 7 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden, durch Kreislaufdestillation. Die Kreislaufentwässerung kann noch durch Zugabe von 10 bis 50 g Benzol pro Mol Aminotriazin unterstützt werden.
Anstelle des erhitzten Butanol-Paraform-Säure-Gemisches kann man auch eine entsprechende gleiche Menge Säure enthaltende Lösung von wasserfreiem gasförmigem
Formaldehyd in Butanol einsetzen.
Die folgenden Rezepturen für die Melaminharze A bis C sollen die Herstellung der neuen Aminotriazinharze näher erläutern:
Melaminharz A
300 g n-Butanol, 300 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gew.-0/0) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren zusammen auf 80 bis 85 "C geheizt und 1 Y4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach lässt man etwas abkühlen und gibt bei 65 "C 189 g Melamin hinzu. Man heizt bis zur Siedetemperatur und lässt 1 Stunde unter Rückfluss sieden. Die Siedetemperatur sinkt dabei von 110 auf 98,5 C. Danach gibt man 25 g Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässerung in 3 Stunden 70 g wässerige Phase.
Im schwachen Vakuum, so dass die Destillationstemperatur zwischen 85 und 90 "C liegt, zieht man 133 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und ca. 125 g i-Butanol verdünnt man den Rückstand auf 50 Gew.-0/c Festharzgehalt.
Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek.
(20 "C), die Benzinverträglichkeit 1: 2,9 und die Säurezahl 0,99.
Melaminharz B
200 g n-Butanol, 400 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gew.-0/o) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf 80 bis 85 "C geheizt und 1 '/. Stunden bei dieser Temperatur gehalten Danach lässt man etwas abkühlen und gibt bei.ca. 65 "C 189 g Melamin hinzu. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur und lässt 2 Stunden unter Rückfluss sieden. Danach gibt man 25 g Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässerung in 3 Stunden 69 g wässerige Phase. Im schwachen Vakuum, so dass die Destillationstemperatur zwischen 85 und 90 C liegt, zieht man 80 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und 80 g Butanol wird auf 51 Gew.-"lo Festharzgehalt verdünnt.
Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DlN-sek.
(20 C), die Benzinverträglichkeit 1: 3,1 und die Säurezahl 0,95.
Melaminharz C
200 g n-Butanol, 100 g i-Butanol, 500 g einer handelsüblichen 40gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd in i-Butanol und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf ca. 60 bis 70 "C erwärmt. Es werden 189 g Melamin hinzugefügt.
Man heizt bis zur Siedetemperatur und lässt 1 'S Stunden unter Rückfluss sieden. Im weiteren verfährt man, wie bei der Herstellung des Melaminharzes A oder B beschrieben. Die Viskosität der erhaltenen Harzlösung beträgt 91 DlN-sek., gemessen bei 20 "C, die Testbenzinverträglichkeit 1 :3.5 und die Säurezahl 0,87.
Das Melaminharz wurde in gleicher Weise, wie für die Melaminharze A und B beschrieben, zu Einbrennlacken verarbeitet.
Um die erfindungsgemässen Einbrennlacke zu erhalten, verwendet man eine Mischung, bestehend aus 10 bis 70 Gew.-Olo der erfindungsgemässen Melaminformaldehydharze und 90 bis 30 Gew.-0/o der Epoxidharze. Besonders günstig ist die Kombination von 10 bis 40 Gew.-O/o der neuen Melaminformaldehydharze und 90 bis 60 Gew.- /o der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Eposidharze. Die Einbrennlacke können auch in pigmentiertem Zustand eingesetzt werden.
Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Epoxidharz ist ein handelsübliches festes Epoxidharz, hergestellt durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit folgenden Kennzahlen: Epoxid äquivalentgewicht 1550 bis 2000, Erweichungspunkt nach Durran 114 bis 125 "C, Viskosität der 40 /Oigen Lösung in Butyldiglykol bei 25 "C 1750 bis 2700 Centipoisen (gelöst zu 40 Gew.-0/o in Äthylglykolacetat/Toluol = 1 - 1).
Zum Vergleich wurden weiterhin handelsübliche, mit Isobutanol allein verätherte Melaminharze, gemäss dem Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1 065 552 und gemäss Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1127 083, herangezogen, die sich im überprüften Bereich als vollkommen unverträglich erwiesen. In der Tabelle (siehe unten) sind ausserdem die Eigenschaften der eingebrannten Filme, die aus den Harzmischungen hergestellt wurden, zusammengestellt, und zwar durch die Pendelhärte nach König sowie die Beständig- keit gegenüber Aceton, angeführt. Die Acetonbeständigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: auf die auf Blechstreifen eingebrannten Filme gleicher Schichtdicke wurden je 0,5 ml Aceton pipettiert, die sofort mit der Fingerkuppe verrieben wurden.
Es bedeuten: 1 = Film ohne Veränderung, 2 = Film leicht erweicht, 3 = Film erweicht, klebend, 4 = Film angelöst, stark klebend, und 5 = Film sofort gelöst.
Beispiel 1
225 g Epoxidharz, 40gewichtsprozentig in Äthylglykolacetat (ÄGA)/Toluol = 1:1, und 20 g Melaminformaldehydharz A, 50gewichtsprozentig in XyloUButanol, wurden gemischt.
Durch Tauchen wurde ein gleichmässiger Film auf zwei entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 180 "C und 200 "C eingebrannt. Nach 24 Stunden wurden Pendelhärte und Acetonfestigkeit bestimmt.
Beispiel 2
200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 3
175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 60 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 4
150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 5
225 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 20 g Melaminformaldehydharz in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 6
200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 7
175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 60 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 8
150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Zum Vergleich wurden in den gleichen Mischungsverhältnissen, wie in den obigen Beispielen angegeben, die etwa 50gewichtsprozentigen mit Isobutanol verätherten Melaminformaldehydharze gemäss DAS 1 065 552 und DAS 1127 083, mit der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung gemischt. In allen Mischungsverhältnissen entstanden nur stark trübe Lösungen, die nicht zu einwandfreien Filmen hergestellt werden konnten.
Beispiele 9 bis 12
225 g, 200 g, 175 g und 150 g der 40gewichtsprozentigen Lösung des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000, gelöst in Äthylglykolaze tattFoluol = 1:1, wurden mit 20 g, 40 g, 60 g und 80 g des Melaminharzes C, ca. 50gewichtsprozentig in Xylol/Butanol, gemischt. Durch Tauchen wurde ein gleichmässiger Film auf entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 180 "C und 200 "C eingebrannt.
Nach 24 Stunden wurden Pendelhärte, Bleistifthärte und Azetonfestigkeit bestimmt (siehe Tabellen 1, 2)
Man erhält also im technisch verwendeten Mischungsbereich, nämlich von 9 :1 bis 6 : 4, mit den gekennzeichneten Melaminformaldehyd- und Epoxidharzen gut miteinander verträgliche Harzkombinationen, die sich durch einfache Mischung ohne eine weitere Hitzebehandlung oder Nachkondensation herstellen lassen. Die lacktechnischen Eigenschaften dieser erfindungsgemässen Harzkombinationen sind dar über hinaus als sehr gut anzusehen, wie die Tabelle 1 zeigt, was ein weiterer Vorteil dieser Einbrennlacke ist.
Weitere Vergleichsversuche
Das erfindungsgemässe Melaminharz A wurde mit Panto xyl 203 E, ein veräthertes Melaminformaldehydharz gemäss DAS 1 052 026, verglichen. Als Kombinationsharze dienten 50gewichtsprozentige Lösungen von aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellten handelsüblichen Polyglycidyläthern mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000 in Xylol Äthylglykolazetat 1:1. Pigmentiert wurde mit TiO2 RN 59 der Deutschen Titangesellschaft im Verhältnis 1 1, bezogen auf den Harzfestanteil. Die Gemische wurden mit Xylol-Äthylglykolazetat (1 - 1) verdünnt und in einer Kugelmühle abgerieben. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 27 seklDIN 4 eingestellt.
Der Film wurde in zwei Kreuzgängen auf Glasplatten bzw. auf gebonderten Blechen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von 65 ,u. Die Ausprüfung der Erichsen-Tiefung und Knickfestigkeit wurde auf Bonder 97-Blechen durchgeführt.
Die Kombinationsverhältnisse (auf Festharz bezogen) von Epoxid- zu Melaminharz betrugen 9: 1, 8 : 2, 7 :3, 6 : 4; die Nassfilmdicke = 0,003 inch. Die Einbrennbedingungen waren 180 "C, 200 "C und 220 "C je 30 Minuten.
Die Ausprüfung erstreckte sich auf die Pendelhärte (DIN 53 157), Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) sowie ASTM-Knick (D 522 bis 41) vor und nach Alterung, Oberflächenhärte, Glanzgebung nach Lange (45 -Optik), Glanzhaltung nach Belastung im Weather-o-meter (CAM 7 Programmscheibe), Gilbung (mit Leukometer nach Lange) vor und nach Alterung und auf die Azetonfestigkeit (je 0,5 ml Azeton werden mit einer Pipette auf den gehärteten Film gebracht und sofort mit der Fingerkuppe verrieben. Beurteilung: 1 = Film ohne Veränderung; 2 = Film leicht erwicht; 3 = Film erweicht, klebend; 4 = Film angelöst, stark klebend; 5 = Film sofort gelöst).
In der Tabelle 3 sind die Messergebnisse zusammengestellt. Aus ihnen geht die Überlegenheit des erfindungsgemässen Einbrennlacks gegenüber den bekannten Lackbindemitteln deutlich hervor. Verträglichkeit von Epoxid- und erfindungsgemässem Melaminharz war selbstverständlich in allen Mischungsverhältnissen gegeben.
Tabelle 1 Verträglichkeit der Lösung Ein- Pendelhärte Aceton (Mischungsverhältnis Epoxid- brenn- (sek.) festigkeit zu Melaminharz) tempi
Zeit Veräthertes Melaminformaldehydharz 9 :1 1 8:2 7 : 3 6 : 4 9 :1 8 : 2 7 : 3 6 : 4 9 :1 9 : 2 7 : 3 6 :
4 gemäss DAS 1 065 552 stark stark stark stark Beispiel 2 trübe trübe trübe trübe - - - - - gemäss DAS 1 127 083 stark stark stark stark Beispiel 2 trübe trübe trübe trübe - - - - - B1 B2 B3 B4 B1 B2 B3 B4 B1 B2 B3 B4 gemäss 160 /30' 196 200 200 200 3 3 2 2 Erfindung klar klar klar klar 200 /30' 205 195 184 190 2
B5 B6 B7 B8 B5 B6 B7 B8 B5 B6 B7 B8 gemäss 160 /30' 210 202 202 202 5 4 3 2 Erfindung klar klar klar klar 200 /30' 225 210 205 210 2 (B = Beispiel)
Tabelle 2
Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp.
II Bsp. 12
Mischungs verhältnis 9:1 8 : 2 7 : 3 6 : 4
Verträglichkeit der Lösung klar klar klar klar
Verträglichkeit vor dem
Einbrennen klar klar klar klar
Verträglichkeit nach 180 /30'
Einbrennen klar klar klar klar
Verträglichkeit nach 200 /30'
Einbrennen klar klar klar klar
Pendelhärte
160 /30' 204" 212" 211" 202"
Pendelhärte 200 /30' 225" 189" 195" 210"
Bleistifthärte
160 /30' HB 2H HB HB (= Kratzfestig keit) 200 /30' HB 2H 2H 2H
Azetonfestigkeit
180 /30' 2 1 1 1
Azetonfestigkeit
200 /30' 2 1 1 1
Tabelle 3 Einbrennbedingungen 180 "C130 min.
200 C/30 min 220 C130 min Epoxiharz Melamin- Harz gemäss Melamin- Harz gemäss Melamin- Harz gemäss harz A DAS 1062 O2harz A DAS 1062 02(harz A DAS 1062 026 Pendelhärte 250 210 255 206 252 203 Erichsentiefung 8,0 3,5 9,8 4,0 9,5 3,2 dito nach 7 Tagen Weather-o-meter Alterung 8,9 3,1 9,9 3,1 9,7 2,5 ASTM-Knick 1 3 1 3 1 4 dito nach 7 Tagen Wheater-o-meter Alterung 1 4 2 5 2 5 Glanzgebung 120 107 115 98 110 93 Glanzhaltung n. 7 Tagen Wheather-o-meter Alterung 115 95 113 87 110 80 Gilbung Ausgangswert-28 -22 -27 -21,5 -28 -20,5 dito nach 7 Tagen
Wheather-o-meter
Alterung 56,6 83,9 57,2 85,2 55,2 86,7
Azetonfestigkeit 2 4-5 1 2 1 2
Filmbeschaffenheit vor schwach dem Einbrennen klar trübe klar klar klar klar nach dem Einbrennen klar trübe klar klar klar klar
PATENTANSPRÜCHE
1.
Einbrennlack auf der Basis von epoxydgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen und verätherten Aminotriazinharzen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus bei Zimmertemperatur vermischbaren Komponenten besteht und als Aminotriazinharz ein hitzehärtbares, alkoholveräthertes Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukt enthält.
II. Verfahren zur Herstellung des Einbrennlackes nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Erhitzen von Butanol, mit Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Verbindungen und Aminotriazin der allgemeinen Formel I
EMI6.1
wobei R eine NH2-Gruppe, substituierte NH2-Gruppe, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Hydroxylgruppe bedeutet, in Anwesenheit schwacher Säuren zuerst am Rückfluss und anschliessender Kreislaufdestillation ein hitzehärtbares alkoholveräthertes Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukt gewinnt, welches sodann mit solchen epoxydgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen zusammengebracht wird, dass sich die Komponenten bei Zimmertemperatur mischen.