DE1720424A1 - Verfahren zur mehrstufigen Herstellung haertbarer Fettsaeure-modifizierter Polykondensate auf Basis von Telomerisaten - Google Patents

Verfahren zur mehrstufigen Herstellung haertbarer Fettsaeure-modifizierter Polykondensate auf Basis von Telomerisaten

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DE1720424A1
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Description

  • Verfahren zur mehrstufigen Herstellung härtbarer FettsEure-modifizierter Polykondensate auf Basis von Telomerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen Herstellung hKrtbarer Polykondensate durch Veresterung von a) Carboxyl-und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden niedrigmolekularen Polymerisaten, vorzugsweise b) gesKttigten und/oder olefinisch-ungesättigten FettsSuren mit bis zu 25 C-Atomen und c) mehrwertigen Alkoholen, bis zu einer Säurezahl von 30 bis 120, vorzugsweise 30 bis 80, und anschließende weitere Umsetzung dieser Polyester. Wie bereits bekannt ist, kann man Polykondensate auf der Grundlage von Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden niedermolekularen Mischpolymerisaten durch Mischveresterung mit längerkettigen Fettsäuren mit bis zu 20 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen herstellen, die als lufttrocknende oder wärmehärtende Lackbindemittel Verwendung finden. Als CarbonsSureanhydrid-haltige Mischpolymerisate werden dabei meist Mischpolymerisate aus Maleinsaureanhydrid mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die nach bekannten Verfahren bei erhdhter Temperatur unter Wasserabspaltung zu Polyestern umgesetzt werden.
  • Ein wesentllcher Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, da# bei der Polyesterbildung hAurig unerwünschte Gelblldungen auftreten, die zu praktisch unbrauchbaren Produkten führen. Dies ist bedingt durch eine hohe SkurefunktlonalltKt der Mischpolymerisate, z. B. durch elnen hohen Gehalt an freien Carboxyl-oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen. Eine vollstAndige Veresterung ist daher wegen der vorzeitigen Gelierung nicht möglich. Um gelfreie Polykondensate herzustellen, muß die Veresterung schon bei hohen RestsSurezahlen, beispielsweise über 40, abgebrochen werden. Auf diese Weise erhaltene Polyester zeigen wegen ihrer hohen Säurezahl eine schlechte Lagerstabilitât. Sie können aufgrund ihrer hohen Säurezahl zur Aushärtung bei erhöhter Temperatur nur mit relativ niedrigreaktiven htrtbaren Kunstharzen, z. B. Melaminharzen, wie Hexamethoxymethvlmelamin oder Epoxydharzen, z. B. auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolalkanen, insbesondere Diphenylolpropan, gegebenenfalls auch in wEssrlger Ldsung, kombiniert werden. Deshalb werden zur vollstCndigen Aushärtung hohe Einbrenntemperaturen benötigt. Bei lufttrocknenden Lackbindemitteln sind hohe Säurezahlen aus GrUnden der Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten, beispielsweise Zinkweiss, gKnzllch unerwünscht. Der hohe Säuregehalt verursacht nämlich die Bildung von Zinkseifen aus dem Zinkoxyd, wodurch eine zunehmende Verdickung des Harzes eintritt. Die beschriebenen Polykondensate mit hoher Restsäurezahl sind daher zur Herstellung von lufttrocknenden Lacken ungoeignet.
  • Eine vollstSndlge Veresterung bis zu Restsäurezahlen um 5 bis 15, wie sie beispielsweise bei wärmehärtbaren und lufttrocknenden Alkydharzen erwünscht sind, lä#t sich nach den bekannten Verfahren ohne vorzeitige Gelierung nur dann erreichen, wenn der Anteil an Sdure-bzw. Anhydridgruppen in den eingesetzten Mischpolymerisaten, die das S§ureanhydrld enthalten, gering gehalten wird. Es kUnnen beispielsweise nur Mischpolymerisate von vinylaromatlschen Kohlenwasserstoffen mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden, deren Maleinsäureanhydrid-Gehalt 20 Gew.-% nicht Ubersteigt. Zur Herstellung von niedrigmolekularen Mischpolymerisaten mit geringen Maleinsäureanhydrid-Gehalten sind wiederum sehr komplizierte Verfahren notwendig, da Maleinsäureanhydrid mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt im Verhiltnis 1:1, das heißt zu Telomeren mit hoher Säurefunktionalität, mischpolymerisiort.
  • Es war daher erwUnscht, unter Verwendung niedrigmolekularer Mischpolymerisate gelfreie Mischpolyester mit Säurezahlen von 5 bis 15 herzustellen, die als lufttrocknende oder wArmehSrtbare Lackrohstoffe Verwendung finden.
  • Dies wird durch das erfindungsgemue Verfahren ermöglicht, nach dem hErtbare Polykondensate mehrstufig hergestellt werden, indem darauf in zweiter Stufe die Säurezahl der Polyester durch Umsetzung mit einer Monoepoxydverbindung bei erhöhter Temperatur herabgesetzt wird, worauf die so erhaltenen Produkte gehErtet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Verwendbarkeit von CarbonsKureanhydrid-haltigen Mischpolymerisaten als Rohstoffe fUr FettsSuremodifizierte Polykondensate also erheblich ausgeweitet.
  • Gegenüber den bekannten Verfahren können dabei vor allem auch Mischpolymerisate mit CarbonsSureanhydrid-Gehalten von über 20 Gew.-% verwendet werden, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung besteht.
  • Gegebenenfalls können bei der Veresterung in erster Stufe zusätzlich PolyearbonsSuren und/oder deren Anhydride, die keine acetylenische oder polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, verwendet werden. Als Beispiele seien genannt Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tri- oder P--rromellitsSure und SebacinsSure. Der Zusatz dieser Polycarbonsäuren oder-anhydride, die auch in Gemischen verwendet werden können, hat den Vorzug, da3 der gesamte Anteil der Carbonsgureßruppen des Polyester-Ansatzes herabgesetzt wird und damit die Gefahr von Gelbildungen verringert werden kann.
  • Die Veresterungskomponenten werden in erster Stufe nach an sich bekannten Verfahren unter Wasserabspaltung bei erhöhter Temperatur bis zu einer Säurezahl von 0 bis 120, vorzugsweise 30 bis 80, unter Bildung von Mischpolyesternumgesetzt. Die Umsetzung in zweiter Stufe kann in der Schmelze oder in Lbsung eines inerten Ldsungsmittels bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis 150°C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators, erfolgen. Dabei werden die restlichen Carboxyl-und CarbonsSureanhydrid-Gruppen unter Senkung der SSurezahl ganz oder teilweise verestert. Die EndsSurezahl wird dabei normalerweise auf 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15, eingestellt.
  • Geeignete Katalysatoren hierfür sind tertiaire und/oder quaternZre aliphatische oder aromatische Amine, wie TrlEthylamln, n-Dodecyltrimethylammoniumehlorid, Dimethylanilin, Alkylamin-substituierte Phenole, wie 2, 4, 6-Tris- (dimethylamino)-phenol, Borfluorid-Aminaddukte, wie Piperidin-Bortrifluorid-Addukt, substituierte Säureamide, wie Dimethylformamid oder dergleichen, jeweils allein oder im Gemisch miteinander. Zweckmäßig werden sie in einer Menge von 0, 008 bis 0, 05 Mol pro Mol freie Carboxyl-und/oder Carbonskureanhydrid-Gruppe verwendet.
  • Als inerte LOsungsmlttel fUr die Umsetzung in zweiter Stufe werden z. B. gerannt aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester oder Ketone. Normalerweise wird das Polykondensat na@ der Herstellung zunächst in einem dieser Lösungsmittel gelöst, beispielsweise zu einer 60% igen Lösung, und die Monoepoxydverblndung bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 80 bis 140@C, dieser Losung zudosiert.
  • FUr diese Reaktion geeignete Monoepoxydverbindungen sind beispielsweise Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, aliphatische Monoglycidyläther, z. B. AthylglycldylKther und Allylglycldyläther, aliphatische Monoglycidylester, wie Glycidylester von verzweigtkettigen SEuren mit 8 bis 12 C-Atomen, ferner Monoepoxydicyclopentadien, epoxydierte Olefine mit vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen und Styrolexyd. Dabei werden Propylenoxyd oder aliphatische Monoglyoldylester vorzugsweise verwendet. Die Monoepoxydverbindunccn können allein oder im Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monoepoxyde im MolverhSltnis 0, 2 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis 1, 5, pro Mol freier Carboxyl und/oder Carbonsgureanhydrid-Gruppen eingesetzt.
  • Durch die Menge der Monoepoxydverbindung kann die angestrebte EndsXurezahl leicht Unter den angegebenen Bedingungen verlOuRt die erfindungsgemg2e Umsetzung unerwartet rasch unter Veresterung der noch freien Carboxyl-und CarbonsSureanhydrid-Gruppen, wobet der Fortgang der Reaktion anhand der Säurezahl verfolgt werden kann. Uberraschenderweise werden mit dieser Methode auch die nach den bekannten Verfahren nur schwer resterbaren restlichen Carbon"äureanhydrid-Gruppen praktisch quantitativ verestert, wie beispielswese IR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Es besteht dadurch keine Gefahr, daß bei der Lagerung der Endprodukte unerwUnschte Weiterreaktionen dieser Anhydrid-Gruppen, beispielsweise unter Vernetzung, vor sich gehen.
  • Normalerweise wird die Endsäurezahl nach der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Monoepoxyden auf 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15, gesenkt. Durch diese Endsäurezahl können wichtige anwendungstechnische Eigenschaften, wie Reaktivität fUr die Aushärtung, VertrXglichkeit mit anderen Kunstharzen und Pigmenten sowie die Benetzung von Pigmente beeinflußt werden.
  • In dritter Stufe werden die so entstehenden Produkte erfindungsgemäS durch Zusatz von hdrtbaren Runstharzen, bei erhdhter Temperatur, z. B. bei über 100°C bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, ausgehärtet, wobei lacktenchnisch besonders wertvolle Produkte entstehen. Im Fall von Polyestern, die unter Mitverwendung von trocknenden Fettsäuren hergestellt wurden, kann dieser Zusatz unterbleiben. Als härtbare Kunstharze kommen Aminharze, besonders hochreaktive, vorzugsweise Melamin-und Harnstoff-Formaldehydharze, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid-, Benzoguanamin- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit einwertigen Alkoholen, wie Hexamethoxymethylmelamin, in Frage.
  • Auch Epoxydharze fUr sich allein oder vorzugsweise in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Pestkörper.
  • Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carboxyl-und/oder CarbonsSureanhydrld enthaltenden Telomeren haben zweckmä#ig ein mittleres Molgewicht zwischen 400 und 2500 und besitzen durchschnittlich zwischen 0, 8 und 1, 8 Carboxylgruppen oder eine entsprechende Zahl von CarbonsKureanhydrldgruppen, jeweils bezogen auf 100 Holekular gewichtseinheiten. Die Zahl von 1, 8 Carboxylgruppen sollte jedoch nicht Uberschritten werden. Die genannten Telemeren können durch Telomerisation von Olefinen, vorzugsweise Monolefinen, mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Octen oder substituierten Olefinen, Vinylmonomerenwie Styrol, a-Methylstyrol, Derivate der Acryl-oder Methacrylsäure, z. B. deren Ester, Amide, Nitrile, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, mit Carboxyl-oder Carbonsäureannhydrid-Gruppen enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methaerylslure, Maleinslure, Maleinsäureanhydrid oder Malein-6kurehalbestern mit einwertigen Alkoholen hergestellt werden.
  • Auch Telomere, die vorwiegend aus Carboxyl-oder CarbonsWureanhydrid-Gruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als Ausgangsprodukte verwendbar. Vorzugsweise werden solche Olefin-, insbesondere Styrol-MaleinsKureanhydrid-Telomere verwendet, deren Mengenverhältnis MaleinsKureanhydrid : Styrol 1 : 0, 5 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 8 beträgt. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt : 1) solche aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1, 2 : 1, 3:1, 5:1, 8 : 1), 2) solche aus Octen und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1), 3) solche aus Styrol und Acrylsdure (Molverhiltnis 1 : 1) und 4) solche aus Styrol, a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1 : 2), wobei die unter 1) und 2) genanntenvorzugsweise eingesetzt werden.
  • Die Telomeren enthalten normalerweise Telegene im Molekül eingebaut, die als Kettenüberträger bel der Herstellung der Telomere wirkten, die aber die Herstellung der Polykondensate nicht beeinflussen. Diese Telogene sind beispielsweise Cumol, Xylol, Chloroform oder Diisobutylketon.
  • Neben diesen Telomeren werden zur Herstellung der Polykondensate gesWttigte und/oder ungesSttigte CarbonsSuren mit 2 bis 25, vorzugsweise 4 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser C r@ @-, insbesondere Fettsäuren lassen sich in bekannter Weise wesentliche anwendungstechnische Eigenschaften, wie Flexibilität, Trocknungseigenschaften, Gilbungsresistenz, Pigmentbenetzung, Häre usw. der ausgehärteten Endprodukte beeinflussen. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Isononansäure, Cocosvorlauffettsäuren, Sojaölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Palmitinsäure, Benzoesäure, o-, m-, p-Toluolsulfonsäure, Phenylessigsäure oder dgl.
  • Als mehrwertige Alkohole, die als weitere Komponenten zur Herstellung der Polykondensate notwendig sind, werden zweiwertige Alkohole, wie Athylenglykbl, Propylenglykol, Butandiol-1. 4, Neopentylglykol und Diäthylenglykol oder höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit genannt. Bevorzugt können auch Mischungen von zwei-und höherwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol mit Trimethylolpropan oder Diäthylenglykol mit Pentaerythrit verwendet werden. Die Verwendung von Alkoholen mit lehr als zwei funktionellen Gruppen erlaubt die Herstellung von Polykondensaten mit höherer Viskosität.
  • Werden als Fettsäurekomponenten im Polykondensat ungesättigte FettsSuren in Mengen von über 40 Gew.-% im Gesamtkondensat eingesetzt, entstehen lufttrocknende Systeme, bei denen der Zusatz von hErtbaren Harzen gegebenenfalls unterbleiben kann.
  • Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Ausgangsstoffe für die Mischveresterung werden normalerweise so berechnet, daS ein UterschuB von 10 bis 30 Aquivalentprozent an OH-Gruppen über die Carboxylgruppen besteht. Vorzugsweise werden folgende Molverhältnisse der Einzelkomponenten gewählt : Telomerisat 1 bis 2, 4 Orammäquivalenf (bezogen auf Äquival-ente Carbonsgure) Dicarbonsäure 0 bis 1, 4 Mol oder-anhydrid Pettsäure 1, 2 bis 3 Mol mehrwertiger Alkohol 2 bis 3 Mol Die Herstellung der Polykondensate aus den genannten Ausgangsverbindungen erfolgt in erster Stufe nach an sich bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 250°C. Das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Wasser kann direkt abdestilliert (Schmelzverfahren), mit Hilfe eines inerten Gaestrome übergetrieben oder mittels eines Ldsungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, azeotrop Uberdestilliert werden. Zur Verkürzung der Reaktionazeit können Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, in geringen Mengen zugesetzt werden. Die Veresterungsdauer betrAgt im allgemeinen einige Stunden, wobei selbst bei Verwendung von Telomeren, die bis zu 50 Gew.-% eines Carbonsäureanhydrid enthaltene Monomere enthalten keine Geioildung auftritt.
  • Die erfindungsgemäB hergestellten, gehärteten Produkte können vor allem als Beschl¢htungen auf Holz, Metall, Papier und Textilien sowie als Bindemittel fUr Lacke, als Klebstoffe, oiesharze, ale Basis fUr PreB-und andere Pormmassen und als FormkYrper Verwendung finden können.
  • Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemä# hergestellten Endprodukte können durch Zusätze anderer bekannter Harze, z. B. von Phenolharzen, vorzugsweise Resolen, Alkydharzen, Acrylharzen oder dergleichen, modifiziert werden. Gegebenenfalls kdnnen noch Härtungskatalysatoren, wie Phthalsäure, Maleinsäurehalbester, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure *der deren saure Ester, z. B. Phosphorsäuremonobutylester oder dergleiohen, ferner PUllstoffe, z. B. Schwerspat, Zinkoxyd und/oder Pigmente, wie Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder-rot, zugemischt werden, ohne daß dadurch unerwUnschte Verdickungen eintreten. Die erfindungsgemä# erhaltenen gehSrteten Endprodukte weisen gute Elastizität, hohe Härte, gute Verträglichkeit : mit Pigmenten und gute chemische Beständigkeit gegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser und korrosive Agenzien auf.
  • Sie besitzen außerdem eine gute Haftung auf der Unterlage.
  • Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührer, CO2-Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider mit Rückflu#kühler werden folgende Komponenten vereinigt : 240 g Telomerisat Styrol-MaleinsSureanhydrid (MolverhAltnis = 1:1, Molekulargewicht = 800), 78 g Maleinsäureanhydrid, 89 g Phthalsäureanhydrid, 346 g Veresterungsprodukt von Kolcosvorlauffettsgure mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 1, Säurezahl = 3, 187 g Neopentylglykol und 5 g p-Toluolsulfonsäure. Die Mischung wird unter RWhren langsam aufgeschmolzen und anschließend 3 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei 35 cm3 Wasser überdestillieren. Die Surezahl fKllt dabei auf 45.
  • Das entstandene hochviskose Harz wird in 500 g Xylol geldst, 2 g TriMthylamin zugegeben und bei 120 bis 130°C 30 g Propylenoxyd innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Es wird dann weStsre 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei die S§urezahS auf 10 (bezogen auf Festharz) abfällt. Das entstehende Harz hat eine Viskositgt von 300 cp in 50% iger Xylol-Ldsung bei 20°C Dieses Produkt wird im Gewichtsverhältnis Harz : Melaminharz = 75:25 mit einem mit Butanol verdtherten Melamin-Formaldehyd-Harz (au 1 Mol Melamin und etwa 6 Mol ankondensiertem Formaldehyd) ab$emischt, in üblicher Weise 100%ig mit Titandioxyd pigmentiert und nach dem Auftragen auf Stahlblech 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es entsteht ein reinwei#er, hochglänzender Pilm von hoher Härte sowie guter Flexibilität und Harts Beispiel 2 In der Vorrichtung gemlß Beispiel 1 werden nachfolgende Komponenten vereinigt : 246 g Telomerisat Styrol-Maleinsgureanhydrid (Molverhältnis 1:1, Molekulargewicht 800, 78 g Maleinsäureanhydrid, 89 g Phthalsäureanhydrid, 190 g Isononansäure (3,3,5-Trimethylhexancarbonsäure), 144 g Trimethylolpropan und 112 g Xthylenglykol.
  • Nach dem Aufschmelzen wird die Polykonensation 2 Stunden bei 200°C durchgeführt, wobei 60 cm3 Wasser abdestillieren. Die Säurezahl beträgt dann etwa 65. Nach Zugabe von 500 g Xylol und 2 g Triäthylamin werden bei 120 bis 130°C 50 g Propylenoxyd zugetropft und weitere 4 bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Endsäurezahl betrkgt 12 (bezogen auf Festharz). Die Viskosität bei 20'C liegt in 50% iger Lösung in Xylol bei 3000 cp.
  • Die Bereitung eines welßen Einbrennlackes geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Einbrennen resultiert auch hierbei ein sehr harter und widerstandsfähiger Film mit wertvollen lacktechnischen Eigenschaften.
  • Beispiel 3 Folgende Komponenten werden in der Vorrichtung gemäß Eelaplel 1 vereinigt : 490 g Telomerlsat Styrol-Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 8:1, Molekulargewicht 2000), 102 g Adipinsäure, 173 g Veresterungsprodukt aua Isononansäure und Trimethylolpropan im Molverhältnis 1:1, Säurezahl = 2, und 81 g Butandiol-1.4 Bei 180 bis 200°C wird dann 5 Stunden verestert, wobei unter Abspaltung von 23 cm3 Wasser die Säurezahl auf etwa 35 abflllt.
  • Nach Zugabe von 400 g Xylol und 2 g Triäthylamin werden bei 120 bis 130*C 30 g Propylenoxyd innerhalb von 30 Minuten zugegeben und der Ansatz weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Es entsteht ein Harz mit der Viskosität von 300 Qp (ig in Xylol, 20'C und der Säurezahl 10 (bezogen aut Festharz).
  • Nach dom Abmischen mit einem Melamin-Formaldehydrarz wie im Beispiel 1 im Gewichtsverhältnis Harz : Melaminharz - 75:25. Pigmentieren mit TiO 2 und 30 Minunten langem Einbrennen bei 120°C entsteht ein außerordentlich flexibler und harter Lackfilm von guter BestSndigkeit gegen Parbstoffe und Fette enthaltende Substanzen, wie Lippenstift oder Schuhereme.
  • Beispiel 4 520 g des in Beispiel*2 aufgführten unumgesetzten Polykondensats mit einem Festkörper von 50% in Xylol und einer Saurezahl von 65 (bezogen auf das Festharz) werden mit 70 g des Glycidylesters eines Gemisches aliphatischer verzweigtkettiger CarbonsEuren mit 9 bis 12 C-Atomen versetzt und 8 Stunden auf 140°C erhitzt. Dabei relut die Säurezahl auf 15 (bezogen auf Festharz). Die Viskosität des Harzes beträgt 200 cp (in 50% iger Xylollösung, 20°C).
  • Die Herstellung eines welßen Einbrennlackes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es entsteht ein hochglünzender Lackfilm, dessen Elastizität gegenüber dem aus Beispiel 2 (Umsetzung mit Propylenoxyd) wesentlich gesteigert ist.
  • Beispiel 5 In der oben beschriebenen Apparatur werden folgende Komponenten vereinigt und 2 Stunden auf 200°C erhitzt : 220 g Telomerisat Octen-Maleinsaureanhydrid (MolverhEltnis 1 : 1, Molekulargewicht 1000), 78 g Maleinsäureanhydrid, 89 g Phthalsäureanhydrid, 346 g Veresterungsprodukt von IsononansAure mit Trimethylolpropan im Molverhdltnis 1 : 1, Säurezahl = 2, 190 g Diäthylenglykol und 5 g p-Toluolsulfonsäure.
  • Dabei werden 40 cm-abdestilliert, während die Säurezahl (bezogen auf Festharz) auf 50 absinkt. Nach dem Verdünnen mit 500 g Xylol und Zusatz von 2 g Triäthylamin werden 50 g Propylenoxyd innerhalb von 30 Minuten bei 125°C zugegeben und die Reaktionsmischung 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das entstehende Harz hat eine Säurezahl von 11 und eine Viskosität von 500 cp (50%ige Lösung in Xylol, 20°C).
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus diesem Produkt ein wei#er Einbrennlack hergestellt, der ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften, vor allem hinsichtlich Härte, Elastizitgt und chemischer Beständigkeit, besitzt.
  • Eelsolel 6 In der oben beschriebenen Apparatur werden die folgenden Rohstoffe vereinigt und 2 Stunden auf 180 bis 200°C erhitzt 320 g Telomerisat Styrol-Maleinsäureanhydrid (MolverhAltnls 2:1, Molekulargewicht 1450), 78 g Maleinsäureanhydrid, 89 g Phthalsäureanhydrid, 346 g Veresterungsprodukt von Isönonansciure mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 1, Säurezahl = 2, 190 g Didthylenglykol und 5 g p-Toluolsulfonsäure. Dabei fKllt die Säurezahl auf 51 und 32 cm) Wasser destillieren ab.
  • Anschließend werden 500 g Xylol und 2 g Triäthylaiin zugesetzt und bei 1) 0°C 60 g Propylenoxyd innerhalb 30 Minuten zugetropft.
  • Nach 2 Stunden Reaktion bei 120 bis 130°C ist die S§urezahl auf 15 gesunken. Das entstandene. gelbliche Harz hat eine Viskosität von 800 cp (in 50%iger Xylollösung, 20° C). Dieses Produkt wird im Gewichtsverhältnis 75 : 25 (Polykondensat : Melaminharz) mit einem im Beispiel 1 beschriebenen Melaminharz gemischt, 100%ig mit TiO2 pigmentiert und auf ein Stahlblech im Spritzauftrag aufgebracht. Anschließend wird 30 Minuten bei 150°C eingebrannt, wobei ein hochglKnzender, harter und bestAndlger Lackfilm mit guter Haftung entsteht.
  • Beispiel 7 In oben beschriebener Veresterungsapparatur werden folgende Komponenten vereinigt und 2 Stunden auf 200°C erwlrmt : 625 g Telomerisat Styrol-Maleinsgureanhydrid (Molverhältnis 5 : 1, Molekulargewicht 1900), 78 g Maleinsgureanhydrid, 89 g Phthalsäureanhydrid, 870 g destillierte Sojaölfettsäure und 402 g Trimethylolpropan. Dabei bildet sich ein reaktiv dünnflüssiges Harz (100 cp in 50% iger Xylollosung) mit der Säurezahl 40.
  • Nach Zusatz von 1000 g Xylol und 4 g Triäthylamin wird, wie vorher beschrieben, bei 130°C mit 70 g Propylenoxyd umgesetzt. Das nach 4 Stunden entstehende Produkt hat die Säurezahl 5 und eine Viskosität von 200 cp (50% iger Xylolldsung, 20°C).
  • Das Produkt wird zur Herstellung eines lufttrocknenden weißen Decklackes mit TiO2 pigmentiert, wobei 100 g TiO2 auf 100 g Harz kommen, und mit Siccativstoffen, beispielsweise 0, 03 % Cobaltnaphthenat (bezogen auf Harz), versetzt. Der auf Stahl aufgetragene Film trocknet in wenigen Stunden zu einem harten, zähelastischen Überzug.

Claims (6)

  1. P a t e n t a n 8 p r U c h e 1. Verfahren zur mehrstufigen Herstellung hlrtbarer Polykondensate durch Veresterung von a) Carboxyl-und/oder CarbonsKureanhydridgruppen enthaltenden niedrigmolekularen Polymerisaten, vorzugsweise Telomeren, b) gesättigten und/oder olefinisch-ungesAttigten Fettsäuren mit bis zu 25 C-Atomen und c) mehrwertigen Alkoholen, bis zu einer Säurezahl von 30 bis 120, vorzugsweise 30 bis 80, und anschlie#ende weitere Umsetzung dieser Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß cl in zweiter Stufe die Skurezahl der Polyester durch Umsetzung mit einer Monoepoxydverbindung bei erhöhter Temperatur herabgesetzt wird, worauf die so erhaltenen Produkte gehWrtet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, da# fUr die Veresterung in erster Stufe zusStzlich Polycarbonsäuren, die keine acetylenische oder polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, und/oder deren Anhydride verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach AnsprUchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daD die Umsetzung in zweiter Stufe in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Katalysators durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach AnsprU¢hen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzungsprodukte der zweiten Stufe vor der Härtung mit hlrtbaren Kunstharzen vermischt werden.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da Telomere mit 0, 8 bis 1, Carboxylgruppen, jeweils bezogen auf 100 Molekulargewichtseinheiten, verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Ansprtchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB Styrol-Maleinakureanhydrid-Telomere verwendet werden. deren Verhältnis Maleinsäureanhydrid : Styrol 1 : 0, 5 bis 1 : 20, vorzugsweise 1:1 bis 1 : 8 beträgt.
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