DE2510403C3

DE2510403C3 - Addukte eines Gemisches von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epoxidverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2510403C3
Application number: DE19752510403
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Dr. 5868 Letmathe Kob; Monika 5850 Hohenlimburg Kuhl
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1975-03-10
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2303834B1; GB1511949A; DE2510403B2; NL7601963A; DE2510403A1; FR2303834A1; ATA857975A; CH619723A5; AT350274B; IT1052175B

Description

Kalthärtcnde Addukte auf Basis 4.4'-Dianiinodiphenylmethan und Epoxidverbindungen bilden eine Härtergruppe, die aufgrund ihrer guten, lacktechnischen Eigenschaften in Kombination mit den handelsüblichen, bei Zimmertemperatur flüssigen Epoxidharzen, besonders aber wegen ihrer bekannt guten Chcmikalienresistenzen speziell gegen organische Säuren, wie z. B. verdünnte Essigsäure, in der Praxis weitverbreiteten Einsatz findet. Diese Härter sind jedoch in höchstem Maße lichtempfindlich, so daß mit ihnen ausgehärtete Epoxidharzsysteme nach kürzester Zeit und schon unter normalem Lichteinfluß eine grünliche bis dunkelbraune Färbung annehmen. Die oft erwünschte Herstellung hellfarbiger Anstrich- und Beschichtungssystcme auf dieser Basis ist aus diesem Grunde unmöglich.

Eigene Versuche wurden angestellt, die Lichtbeständigkeit dieser Addukt-Härtcr zu verbessern, und zwar durch Kombination mit anderen, lichtstabileren Aminen, wie ■/.. B.

N-Aminoäthylpipcrazin,
3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexy I methan,
3-Cyclohexylaminpropylamin,
2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexamcihylendiamin
oder3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohcxylamin.

Dadurch gehing es auch in einigen Füllen, eine Aufhellung der F.igenlürbiing der Härter /u erreichen und ihre Lichtbeständigkeit /11 verbessern, jedoch immer unter Ueeinirächligung der speziellen Resistenzen mit ihnen gehärteter Lpoxidharzsysteme gegen organische Säuren, (lic diese I lürtergriippe gerade so

W)

attraktiv machen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich durch Mischungen des 4,4'-Diaminodiphenylmethans mit Xylylendiamin in bestimmten Verhältnissen beschleunigte, kalthärtende Addukte mit Epoxidverbindungen herstellen lassen, die eine helle Eigenfarbe besitzen und in Kombination mit Epoxidverbindungen zu Formteilen führen, deren Lichtempfindlichkeit stark reduziert ist, und die darüber hinaus die Vorteile der mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan-Addukten gehärteten Systeme, wie gute Resistenz gegen Chemikalien, vor allem aber gegen organische Säuren, wie verdünnte Essigsäure, besitzen. Dazu kommt die diesen Systemen bisher völlig fehlende Resistenz gegen Chromsäure und eine verbesserte Beständigkeit gegen andere anorganische Säuren, wie verdünnte Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Phosphorsäure.

Die eben beschriebenen Vorteile zeichnen Addukthärter aus, zu deren Herstellung Gemische von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin in einem Molverhältnis zwischen 2 : 3 und 3 : 2, vorzugsweise von 1 : !,verwendet wurden.

Gegenstand der Erfindung sind Addukte eines Gemisches von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epoxidverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzen des Amingemisches, im Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu Xylylendiamin von 2:3 bis 3:2. vorzugsweise von 1:1, mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme unter Zusatz von Carbonsäuren als Beschleuniger hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Addukte werden hergestellt, indem man das Amingemisch mit einer Glycidylverbindung eines Phenols oder eines Alkohols in der Wärme unter Zusatz von Carbonsäuren als Beschleuniger umsetzt, und zwar in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol, vorzugsweise von 2 Mol, Amingemisch auf 1 Epoxiäquivalent. Die erfindungsgemäß verwendbaren Glycidylverbindungen sind Glycidyläther, wie sie durch Umsetzung von ein- und mehrwertigen Phenolen, sowie von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Genannt seien insbesondere die Polyglycidyläthcr von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2) (Bisphenol A) und Resorcin, die sowohl allein als auch in Abmischung mit anderen Epoxidverbindungen eingesetzt werden können.

Als Beschleuniger werden den erfindungsgemäßen Addukthärtern Carbonsäuren, wie Salicylsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder Benzoesäure, zugesetzt. Zusiitze von Alkoholen können als Verdünnungsmittel verwendet werden, wie Benzylalkohol oder Äthylenglykol.

Die erfindungsgemäßen Addukte werden vorzugsweise hergestellt, indem man das Diamin-Gemisch zusammen mit den in Lösungsmitteln gelösten Beschleunigern vorlegt und die Epoxidverbindung bei 60 bis 150°C nach und nach ziitropfen läßt. Nach Beendigung der Zugabe empfiehlt sich eine Nachreaklion von 1 bis 3 Stunden bei erhöhter Temperatur (ca. 100"C). Die Viskosität der so entstandenen Lösung von kalihärtendcn und hellfarbigen Adduktcn ist sowohl von dem durch das Mol-Verhältnis zwischen Aminen und Fpoxidverbindung gegebenen Vernetzungsgrad als auch von Menge und Art der dem Gemisch zugefügten Lösungsmittel abhängig. Mit Hinblick auf die erwünsch-

ten guten Chemikalienresistenzen empfiehlt es sich in diesem Zusammenhang, einen Gehalt von ca. 30% Lösungsmitteln nicht zu überschreiten. Die Farbzahlen der Addukthärter liegen bei 6. (Gemessen nach G a r d η e r.)

Für die Herstellung von kalthärtenden Anstrich- und Beschichtungssystemen aus den erfindungsgemäßen Addukten kann man die erfindungsgemäßen Härter nach bekannten Methoden mit dem äquivalenten Anteil eines Epoxidharzes versetzen. Als Epoxidharze kommen im Prinzip die gleichen Glycidylverbindungen in Frage, wie sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte vorstehend beschrieben wurden. Besonders seien auch hier die Polyglycidyläther, wie sie aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden sind, genannt.

Die kalthärtenden Systeme aus den erfindungsgemäßen hellfarbigen Addukten und Epoxidharzen können weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente und Verlaufsmittel, enthalten. Außer als Anstrich- und Beschichtungsmittel können sie auch als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Gießharze dienen.

Als Reaktionskomponenten für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebene Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen und der Vergleichs-Addukte wurden die folgenden Polyepoxidverbindungen bzw. Mischungen von Polyepoxidverbindungen verwendet:

Epoxidverbindung I

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2) in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Bisphenol-A-Polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxiwert pro kg
Viskosität bei 25°C

5,3 bis 5,4

10 000 bis 13 00OcP

Epoxidverbindung Il

Mischung aus 90% der Epoxidverbindung I und 10% Butylglycidyläther.

Kennzahlen:

Epoxiwert pro kg 5,3 bis 5,4

Viskosität bei 25°C 950 bis 105OcP

Beispiel 1

25,0 g Salicylsäure werden in einer geeigneten Apparatur bei ca. 50⁰C in 112,0 g Benzylalkohol gelöst. Dann fügt man 148,5 g (0,75 Mol = 3 H-aktiv-Äquivalente) 4,4'Diaminodiphenylmethan hinzu und, sobald sich dies gelöst hat, 34,0 g (0,25 Mol = 1 H-aktiv-Äquivalent) Xylylendiamin. Die Temperatur soll sich im Laufe der Aminzugabe auf 80 bis 90°C erhöhen. Nun werden unter Rühren 95,0 g (0,25 Mol = 0,5 Epoxiäquivalent)der leicht erwärmten Polyepoxidverbindung I so zugetropft, daß die Temperatur 90⁰C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird weitere 60 min bei 90⁰C gerührt. Danach kann das Produkt abgekühlt weiden. Man erhält 414,5 g eines goldgelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 8 und einem H-aktiv-Äquivalcnt von 119.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 99,0 g 4,4'-Diaminodiphenylmeihan (0,^r) Mol = 2 H-akiiv-Äqiiivalcntc), 68,0 g Xylylendiamin (0,5 Mol = 2 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I.

Die Menge an Salicylsäure beträgt in diesem Falle 23,5 g und an Benzylalkohol 106,0 g.

Man erhält 391,5 g eines gelben, flüssigen Adduktes. Die Farbzahl beträgt 6,5 und das H-aktiv-Äquivaleni 112.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 49,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,25 Mol = 1 H-aktiv-Äquivalent), 102,0 g Xylylendiamin (0,75 Mol = 3 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I.

Die Menge an Salicylsäure beträgt in diesem Falle 22,0 g und an Benzylalkohol 99,5 g.

Man erhält 368,0 g eines gelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 6,5 und einem H-aktiv-Äquivalent von 105.

Vergleichsbeispiel 1

(Vergleichsbeispiel mit N-Aminoäthylpiperazin

anstelle von Xylylendiamin)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 99,0 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,5 Mol = 2 H-aktiv-Äquivalente), 86,0 g N-Aminoäthylpiperazin (0,67 Mol = 2 H-aktiv-Äquivülente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I,

Die Menge an. Salicylsäure beträgt in diesem !-"alle 25,0 g und an Benzylalkohol 113,0 g.

Man erhält 418,0 g eines gelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 9 und einem H-aktiv-Äquivalent von 120.

Vergleichsbeispiel 2
(Vergleichsbeispiel ohne Xylylendiamin)

26,5 g Salicylsäure werden in einer geeigneten Apparatur bei ca. 50⁰C in 118,0 g Benzylalkohol gelöst. Darauf fügt man 198,0 g 4,4'-Diaminodiphenylniethan hinzu (1,0 Mol = 4 H-aktiv-Äquivalente) und läßt, sobald sich das Amin gelöst hat, bei ca. 90⁰C 95,0 g der Epoxidverbindung I zutropfen. Nachreaktion: 1 Stunde bei 90 bis 100° C.

Man erhält 437,5 g eines dunkelbraunen Aminadduktes mit einer Farbzahl von über 18. Das H-aktiv-Äquivalent beträgt 125.

Anwendungsbeispiel 1

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 39,0 g des in Beispiel I hergestellten Härters mit 61,0 g der Epoxidverbindung il vermischt, wobei die Topfzeit des Harz-Härter-Systems 57 min und die Exothermic ca. 40⁰C beträgt. Mit dem Pinsel wird die Mischung dann durch zweimaliges Streichen auf gesandstrahlte und entfettete Eisenrundstäbe von 8 mm Durchmesser aufgebracht. Die oberen Schnittflächen werden zusätzlich mit Paraffin geschützt. Nach einer Lagerung von 1 Woche bei Raumtemperatur werden die so beschichteten Stäbe dann ebenfalls bei Raumtemperatur in die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Medien eingehängt und die Veränderungen ihres Aussehens nach 5 Wochen beurteilt.

Zur Prüfung der Lichtechtheit werden weitere 29,5 g des gleichen Härters mit 45.5 gder Epoxidverbindung II, die mit 25,0 g Titandioxid ein mit Aluminium- und .Siliciumverbindungen nach behandeltes Rutil pigment (vgl. R ö nipp, 7. Auflage 1973, S. 1885) pigmentiert wurden, vermischt und mit dem Hand Coater der Firma

RK Clicm. Co_ Ltd. in einer Schichtdicke von 150 μ auf entfettete Erichsenbleche von 0,3 mm Stärke aufgebracht.

Nach einer Lagerung der Prüfbleche von 1 Woche bei Raumtemperatur erfolgt die Prüfung der Lichtechtheil durch Belichtung mit dem Xenon-Lichtechtheitsprüfgerät der Firma E. J. Ehlers, Hamburg.

Die Prüfdauer beträgt 100 Stunden. Danach wird der Vergilbungsgrad durch Vergleich mit unbelichteten Blechen ermittelt.

Anwendungsbeispiel 2

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 37,5 g des in 3eispiel 2 hergestellten Härters mit 62,5 g der Epoxidverbindung Il vermischt und, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, verarbeitet und getestet.

Topfzeit/Exothermie 35min/108°C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 28.0 g des gleichen Härters mit 47,0 g der Epoxidverbindung H, die mit 25 g Titandioxid pigmentiert wurden, vermischt und, wie in Beispiel 6 beschrieben, verarbeitet und geprüft.

Anwendungsbeispiel 3

Zur Prüfung der Chemikalicnrcsistcn/en werden 36,0 g des in Beispiel 3 hergestellten Härters mit 64,0 g der Epoxidverbindung Il vermischt und gemäß Anwendungsbeispiel 1 verarbeitet und getestet.

Topfzeit/Exothermie 22 min/146°C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 27,0 g des gleichen Härters mit 48,0 g der mit 25 g Titandioxid (vgl. Anwendungsbeispicl 1) pigmentierten Epoxidverbindung Il vermischt und gemäß Anwendungsbeispiel 1 verarbeitet und geprüft.

Anwendungsbeispiel 4

Zur Prüfung der Chemikalienresisten/.en werden 39.0 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Härters mit 61,5 g der Epoxidverbindung Il vermischt und gemäß Anwendungsbeispiel 1 verarbeitet und getcstei.

Topfzeit/Exothermie 56 min/58" C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere ίο 29.5 g des gleichen Härters mit 45.5 g der mit 25 g Titandioxid (vgl. Anwendungsbeispiel 1) pigmentierten Epoxidverbindung Il vermischt und gemäß Anwendungsbeispiel 1 verarbeitet und geprüft.

Anwendungsbeispiels

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 40,0 g des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Härters mit 60,0 g der Epoxidverbindung Il vermischt und gemäß Anwendungsbeispiel 1 verarbeitet und getestet.

Topfzeit/Exothermie

29min/130^cC.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 30,0 g des gleichen Härters mit 45,0 g der mit 25 g TiO; (vgl. Anwendungsbeispicl 1) pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäß Anwendungsbeispiel I verarbeitet und geprüft.

Die Prüfungsergebnisse der Anwendiingsbeispiele I bis 5 sind aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlich:

Tabelle 1

Anwendungsbeispiel

Farbveränderung nach einer Belichtungsdauer von 100 Stunden

stark gelblich verfärbt

leicht gelblich verfärbt

sehr leicht gelblich verfärbt

leicht gelblich verfärbt

stark dunkelgrün bis braun vei färbt

Tabelle 2

Beurteilung der Chemikalienresistenzen nach 5 Wochen Lagerung der Probestäbe in den Testflüssigkeiten

	Anwendungsbeispiel	verfärbt,	2	3	4	5
	1		+	+	+	+
Äthylglykolacetat	+		O		—	- I -
Benzol	ΟΖ	C		O
Xylol	Ο		—	*Ql-*	-
Äthanol, 50%ig	O		O	C
Aquadest	O		O	O
Natronlauge, 5%ig	O	Ol-	=	=/+	—
Salzsäure, 10% ig	—	Ql-	—/ =	/	-
Schwefelsäure, 10%ig	—	C	Gl-	—	—
Salpetersäure, 5%ig	O	C	*-I =*	+
Phosphorsäure, 5%ig	O		O	=	+
Chromsäure, lO°/oig	+		+	+	Ci
Essigsäure, 10%ig	-
Zeichenerklärung:
O: unverändert.
—: leicht angegriffen oder
=: stark angegriffen.
+ : zerstört.

Aus dem Vergleich der C'hemikalienrcsisten/.en ist ersichtlich, dall Bescliiclilungen aus erfindiingsgemäßcn Addiikihäricrn in Kombination mit einem Epoxidharz (Anwendungsbeispicl 2).

1. bessere Beständigkeiten gegen verdünnte anorganische Säuren und vor allem gegen I0"/oiee

Chromsäure besitzen als Beschichtungen aus dem Vergleichsaddukt auf Basis von reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Anwendungsbeispiel 5).
2. in mehreren Fällen bessere Chemikalienresistenzen aufweisen als Beschichtungen aus zu vergleichenden Addukthärtern, in denen das Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Amine zueinander außerhalb der beanspruchten Verhältnisspanne liegt (Anwendungsbeispiel 1 und 3).
3. in den meisten Fällen bessere Resistenzen gegen die zur Prüfung herangezogenen Agenzien besitzen als eine Beschichtung aus zu vergleichendem Addukthärter, in dem der Anteil an Xylylendiamin durch ein anderes Amin, hier N-Amino-Äthylpiperazin, ersetzt wurde (Anwendungsbeispiel 4).

809 637/391

Claims

Patentansprüche:

1. Addukte eines Gemisches von 4.4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epoxidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen des Amingemisches, im Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu Xylylendiamin von 2 : 3 bis 3 :2, mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme unter Zusatz von Carbonsäuren als Beschleuniger hergestellt worden sind.

2. Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen des Amingemisches, im Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu Xylylendiamin von 1:1, mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme hergestellt worden sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Addukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amingemisch aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin (im Molverhältnis von 2:3 bis 3 :2 bzw. 1:1) mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme unter Zusatz von so Carbonsäuren als Beschleuniger umsetzt.

4. Verwendung der Addukte nach Anspruch 1 bis 3 zum Härten von Epoxidverbindungen.