Verwendung eines Reduktionsmittels für die Reduktion von Carbonylverbindungen
Es ist bekannt, dass bei Leuckart-Wallach-Reaktion Ameisensäure gemäss folgender Gleichung als Reduktionsmittel wirksam ist:
EMI1.1
(R1 bis R4 = H oder Kohlenwasserstoffreste).
Nach dieser Aminoalkylierungsmethode lassen sich z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine durch Erhitzen mit Formaldehyd und Ameisensäure leicht zu tertiären Aminen methylieren, wobei man für jede einzuführende Methylgruppe nur wenig mehr als die äquimolekulare Menge an Formaldehyd benötigt. Dagegen ist die Reduktion von beliebigen Aldehyden und Ketonen in Abwesenheit der vorgenannten reaktionsfähigen Amine mit konz. oder wässriger Ameisensäure bisher nicht gelungen.
Es wurde nun ein Reduktionsmittel gefunden, welches befähigt ist, Aldehyde und Ketone zu den entsprechenden Alkoholen zu reduzieren. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Reduktionsmittels, bestehend aus einer Additionsverbindung von Ameisensäure oder deren Salzen mit tertiären Aminen, für die Reduktion von Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden primären resp. sekundären Alkoholen.
Zur Beschleunigung der Reduktion kann dem Reduktionsmittel ein Aktivator zugegeben werden, insbesondere ein Metall oder eine Metallverbindung. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise Additionsverbindungen der Ameisensäure an ameisensaure Salze von tertiären organischen Basen und/oder ameisensaure 1:1Salze von tertiären organischen Basen verwendet.
Die Reduktion der genannten Carbonylverbindungen kann bei Temperaturen zwischen 40 und 1800 C, bevorzugt zwischen 65 und 1650 C, unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei zu langsam ablaufenden Reduktionen können als Aktivatoren insbesondere Kupfer-I-salze anorganischer und organischer Säuren und/oder Hydrierungskatalysatoren wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Raney-Nickel in katalytischen Mengen mitverwendet werden. Hierbei können in dem Masse, wie Kohlendioxyd und kleinere Mengen an Kohlenmonoxid bei der Reduktion in Freiheit gesetzt werden, dem Reduktionsansatz fortlaufend neue Ameisensäure zugeführt werden. Bei einer im aufgezeigten Sinne ausgeführten Reduktion wirken die verwendeten Additionsverbindungen der Ameisensäure, z.
B. ameisensaure Salze tertiärer organischer Basen, wie echte Katalysatoren, da entsprechend dem Verbrauch an aktivierter Ameisensäure neu zugeführte Ameisensäure aktiviert und wiederum für die Reduktion herangezogen wird.
Gemäss einem eigenen älteren Vorschlag können diese Additionsverbindungen dadurch hergestellt werden, dass man 1 Mol der tert. organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 2 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand, gegebenenfalls in einem inerten Medium zur Reaktion bringt, überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ entfernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert. So besteht beispielsweise die Additionsverbindung aus Trimethylamin und Ameisensäure, die bei 870 C und 15 mm konstant siedet, aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure. Diese Additionsverbindung stellt nicht nur ein gutes Lösungsmittel, sondern auch ein oft selektiv wirkendes Reduktionsmittel dar.
Gleiches gilt für neue Reduktionsmittel auf Basis von Tri äthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, die ebenfalls Additionsverbindungen aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül tert. Base bilden. Des weiteren existieren zahlreiche andere organische tert.
Basen mit Molgewichten 3ovo, die Ameisensäure in der vorgenannten Weise aktivieren und deren ameisensaure Salze Additionsverbindungen mit Ameisensäure bilden. All diese Addukte lassen sich als Reduktionsmittel venvenden. Salze quartärer Basen unterliegen dabei einer Entalkylierung, wobei Abspaltung von Alkylformiaten erfolgt. Addukte von Ameisensäure an ameisensaure Salze höhersiedender tert. organischer Basen mit einem Molgewicht > 300 weisen einen wesentlich höheren Siedepunkt auf als die erstgenannten definierten Additionsprodukte aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin und zersetzen sich bei der Destillation.
Als weitere Beispiele tert. organischer Basen, die in Verbindung mit 2-8 Molekülen Ameisensäure pro Molekül tert. Base als Reduktionsmittel verwendet werden können, seien folgende Verbindungen beispielhaft angeführt: I. Aliphatisch substituierte tert. Amine und Polyamine wie Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylstearylamin, permethyliertes Athylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, ferner Estergruppen-, Äthergruppen und Nitrilgruppen-enthaltende permethylierte aliphatische Amine und Polyamine.
II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine wie Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, permethyliertes und hydriertes p-Phenylendiamin.
III. Araliphatisch-substituierte Amine wie Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin.
IV. Heterocyclische Basen wie Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, Endoäthylen-piperazin und bicyclische Amidine, wie sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisierung erhältlich sind.
Es sei hervorgehoben, dass auch Additionsverbindungen der Ameisensäure an ameisensaure Salze aromatisch-aliphatisch substituierter tert. organischer Basen, wie z. B. an Dimethylanilin, für Reduktionszwecke ausreichend aktivierte Ameisensäure enthalten. Ihre Verwendung für Reduktionen von Carbonylverbindungen ist jedoch meist nicht empfehlenswert, da sie, wie im Falle des Dimethylanilins, vorwiegend in p-Stellung zur Dimethylaminogruppe mit den zu reduzierenden Carbonylverbindungen, beispielsweise mit Chloral oder Benzaldehyd, Kernkondensationen eingehen, wobei Diphenylmethan- bzw. Triphenylmethan-Derivate entstehen. Ohne weiteres lassen sich aber derartige Addukte für andere Reduktionen, z. B. für die Reduktion von SO zu elementarem Schwefel heranziehen.
Erhebliche Vorteile kann auch die Verwendung von Mischungen der genannten aktivierte Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen bei der Durchführung von Re duktionen bieten, z. B. bei Verwendung von binären und ternären Mischungen, z. B. auf Basis der Trimethylamin 1 Triäthylamin 1 Pyridin-Additionsverbindungen (Mischungsverhältnis 1:1:
:1) oder Trimethylamin/ N-Methylmorpholin/Additionsverbindungen (Mischungsverhältnis 1 0,5). Diese Vorteile bestehen hauptsächlich in beträchtlichen Löslichkeitssteigerungen, der zu reduzierenden oder reduktiv abzubauenden Stoffe in den Systemen, manchmal auch in der Zurückdrängung von Nebenreaktionen wie Halogenwasserstoffabspaltungen bei der Reduktion chlorierter Aldehyde und Ketone, Zurückdrängung von Acyloinkondensationen und Verharzungen.
Zu den erfindungsgemäss verwendeten neuen Reduktionsmitteln, die Ameisensäure in aktivierter Form enthalten, gehören aber auch die einfachen, bekannten 1:1- Salze der Ameisensäure mit beliebigen tert. organischen Basen oder Lösungen dieser 1:1Salze in überschüssigen tert. Aminen oder tert. Polyaminen. Derartige Salze, z. B. aus Pyridin und Ameisensäure (1:1), Dimethylanilin und Ameisensäure, stellen schon bei 50-800 relativ dünnviskose Flüssigkeiten dar. Zur Durchführung der Reduktionen können alle Salze vorgenannter tert. organischer Basen herangezogen werden.
Die Reduktion kann auch unter Zusatz verschiedener Metaliverbindungen durchgeführt werden. Unter diesen Metallverbindungen sind besonders zu nennen: Kupfer-I-chlorid, aber auch IQupfer-II-salze, die rasch zu Kupfer-I-formiaten reduziert werden, wobei in sehr aktiven Systemen, wie z. B. bei Trimethylamin/Ameisensäure, schon nach kurzer Zeit die Reduktion zu feinst verteiltem metallischem Kupfer erfolgt. Wesentlich ist, dass auch in dieser Phase die katalytische Wirksamkeit des Zusatzes erhalten bleibt. Ebenso wichtig sind Edelmetalle wie Palladium, Palladiumoxyd, Palladium auf A-Kohle, Platin, Rhodium und Iridium sowie übliche Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel.
Die katalytische Beeinflussung des Zerfalls der aktivierten Ameisensäure durch Zusätze von Metallen und Metallsalzen sei am Beispiel des EA;upfer-I-chlorid-Zusatzes im System Trimethylamin / Ameisensäure beschrieben. Während z. B. die aktivierte Ameisensäure in der Additionsverbindung aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure in Abwesenheit von hydrierbaren Verbindungen bei 14O17O0 C sehr rasch und fast quantitativ in Kohlenoxyd und Wasser zerfällt, drängt ein katalytischer Zusatz des Kupfersalzes die Kohlenoxyd- und Wasserbildung sehr stark zurück, und es findet ein Zerfall der aktivierten Ameisensäure in Wasserstoff und CO2 statt, und zwar schon bei einer Temperatur von 125-1450 C.
Gleiche Effekte erhält man mit Palladium, Platin und bekannten Hydrierungskatalysatoren, so dass der aus aktivierter Ameisensäure entstehende Wasserstoff für Hydrierungen ausreichend aktiviert wird. Ebenfalls sind Metalle, wie Quecksilber, Magnesium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Eisen, Cobalt und Nickel bzw. ihre anorganischen oder organischen Salze von Interesse.
Beispielsweise erübrigt sich bei der Reduktion aller Carbonylverbindungen, die eine hohe Polarisation der Carbonylgruppe aufweisen, die z. B. durch a-Halogensubstitution erzeugt wird, und wie sie z. B. ganz deutlich im Chloral vorliegt, jeder katalytische Zusatz der obengenannten Metallsalze zu den erfindungsgemäss verwendeten Reduktionsmitteln, da hier die Reduktion ausserordentlich rasch in Gang kommt und scheinbar nicht an das Auftreten von elementarem Wasserstoff gebunden ist. Hierbei wird in guter Ausbeute ohne Nebenreaktionen wie Chloroform abspaltung usw. Tri chloräthylallcohol erhalten.
Zur Durchführung des Reduktionsverfahrens werden beispielsweise die zu reduzierenden Carbonylver bindungen in den aktive Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen oder in Salzen der Ameisensäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie beispielsweise l,SDioxan, Dimethylformamid und Formamid, gelöst. Beim Erwärmen auf 80-1450 setzt dann die Reduktion ein, die z. B. mit einer Gasuhr gemessene freiwerdende CO2-Menge, ist dabei ein Mass für das Fortschreiten der Reduktion.
Man kann drucklos wie auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Verläuft die Reduktion zu langsam, so beschleunigt man sie durch Zugabe der bereits genannten Metallund Hydrierungskatalysatoren. Zu reduzierende Gase können sogar in Verdünnung bei 80-1050 in das Reduktionsmittel eingeleitet werden und werden dabei reduziert. Man kann ohne überschüssige Ameisensäure reduzieren; meist empfiehlt es sich jedoch, im sauren Gebiet zu arbeiten, wobei man pro Mol Reduktionsmittel etwa 0,5-5 Mol konz. Ameisensäure verwendet.
Oft kann man überschüssige Ameisensäure auch als Schleppmittel für entstandenes Reaktionswasser oder für flüchtige, bereits reduzierte Verbindungen benutzen und diese bereits während des Reduktionsablaufes kontinuierlich abdestillieren. Es ist zu empfehlen, im Masse der Kohlendioxid-Entwicklung und im Masse des Abdestillierens von Ameisensäure fortlaufend frische Ameisensäure den Reduktionsansätzen zuzuführen; hierbei kann die frisch zugeführte Ameisensäure auch durch im Entstehungszustand befindliche Ameisensäure ersetzt werden (Oxalsäure) oder durch Ameisensäure, die bei der Reaktion von Kohlenoxid und Wasser bei erhöhten Drucken oder durch Verseifung aus z. B. Formamid oder Estern der Ameisensäure gebildet wird.
Bei der Durchführung des Reduktionsverfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wirksamen Reduktionsmittel auf die zu reduzierenden Stoffe im Entstehungszustande einwirken lässt. Dies geschieht z. B.
dann, wenn man die zu reduzierenden Substanzen in Ameisensäure löst oder suspendiert, wobei noch keine Reduktion eintritt und nun bei einer gewünschten Temperatur der Reaktionsmischung tert. Amine in einer derartigen Menge zusetzt, dass 1:1Salze, 1: 2-Salze, Additionsverbindungen der Ameisensäure an drei und mehrere Moleküle Ameisensäure entstehen oder sogar Lösungen der Salze in überschüssigen Mengen von tert.
Aminen gebildet werden. Man kann sogar während der Reduktion tert. Amine entstehen lassen, indem man nämlich primäre oder sekundäre Amine gleichzeitig mit Formaldehyd oder Carbonylverbindungen und überschüssiger Ameisensäure zufügt und durch bekannte Aminoalkylierungsreaktionen die genannten Additionsverbindungen von 3 Molekülen Ameisensäure an ein Molekül tert. organischer Base entstehen lässt. Selbstverständlich können auch die Rohlösungen von allen über Aminomethylierungsreaktionen nach Leuckart Wallach zugänglichen tert. Basen als ameisensaure Salze oder Lösungen dieser Salze in überschüssiger Ameisensäure verwendet werden.
Einige beispielhaft angeführte Verbindungen, die sich unter erheblichem technischem Fortschritt reduzieren lassen, sind halogensubstituierte Aldehyde, wie z. B.
Chloral. Dabei ist es von Vorteil, dass Chloralhydrat oder Chloralalkoholat mit gleich gutem Erfolg wie wasserfreies Chloral zur Reduktion eingesetzt werden kann. Auch bei Butyrchloralhydrat verläuft die Reduktion sehr leicht und ohne jeden weiteren aktivierenden Zusatz von Metallkatalysatoren; desgleichen bei Formaldehyd, Paraformaldehyd oder höhermolekularen Polyoxymethylenen, wobei leicht flüchtiges Methylformiat (Sp. 320 C) gebildet wird. Relativ leicht reduzierbar sind auch aromatische Aldehyde wie p-Nitrobenzaldehyd, Terephthaldialdehyd und Benzaldehyd.
Zimtaldehyd wird schon zweckmässiger in Gegenwart von katalytischen Mengen an Kupfer-I-chlorid und Palladium auf A-Kohle reduziert, wobei neben fl-Methyl- styrol und daraus durch Umlagerung teilweise Allylbenzol, der Ameisensäureester des Zimtalkohols und des Dihydrozimtalkohols entstehen. Die Reduktion der verschiedensten Ketone verläuft z. B. in den Additionsprodukten von Trimethylamin und Ameisensäure ohne zusätzliche Metallkatalyse praktisch nicht ab, in Gegenwart katalytischer Mengen an Kupfer-I-chlorid und Palladium erfolgt jedoch sehr leicht Reduktion, und man erhält als Endprodukte Ameisensäureester sekundärer Alkohole. Gleiches gilt für die Reduktion von Furfurol, Polyaldehyden, Polyketonen, Crotonaldehyd und Polyenaldehyden, wobei noch nicht geklärt ist, ob die Reduktionen streng selektiv verlaufen und alle Doppelbindungen erhalten bleiben.
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist und dessen Rückflusskühler an eine Gasuhr angeschlossen ist, werden 788 Gewichtsteile des flüssigen Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin (Sp. 870/15 mm) vorgelegt und darin 827 Gewichtsteile Chloralhydrat unter Rühren bei etwa 700 gelöst. Man steigert die Innentemperatur des Reduktionsansatzes bei einer Aussentemperatur von etwa 130-1400, bis ein kräftiger Rückfluss einsetzt. Wenn nach etwa 25 Minuten keine kräftige CO2-Entwicklung einsetzt, so fügt man dem Ansatz 25 cm3 konz. Ameisensäure zu, worauf die CO2-Entwicklung sofort in Gang kommt. Im Masse der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge, die in der Hauptsache aus CO2 und nur geringen CO-Mengen besteht, tropft man dem Ansatz frische konz. Ameisensäure zu.
Zu Beginn der Reduktion werden pro Minute etwa 1 Liter CO2 abgespalten; nach 1 Stunde sind etwa 40 Liter CO2, nach 2 Stunden schon 64 Liter CO2 in Freiheit gesetzt. Nach weiteren 4 Stunden sind etwa 95 Liter Gas entwichen und die Gasabspaltung hat sich bei einer Innentemperatur von 105-1100 in ihrer Geschwindigkeit um etwa den zehnten Teil vermindert.
Von diesem Zeitpunkt an nimmt die Kohlenoxydabspaltung zu. Die restliche Reduktion erfolgt bei der destillativen Abtrennung des gebildeten Trichloräthanols.
Hierzu wird der Rückflusskühler der Apparatur durch eine 30 cm lange Kolonne ersetzt und man destilliert bei vermindertem Druck (30s400 mm) ein Gemisch ab, das aus zwei Phasen besteht. Die untere Phase besteht aus Trichloräthanol, welches etwa 23 % Ameisensäure enthält, die obere Phase aus Wasser mit etwa 15-21sot an Ameisensäure und kleinen Mengen von gelöstem Trichlor äthyl alkohol. Die abgetrennten wässrigen Schichten führt man fortlaufend dem Reduktions ansatz erneut zu und benutzt so Wasser und Ameisensäure als Schleppmittel für Trichloräthanol. Man destilliert so lange, bis im Destillat keine Phasentrennung mehr erfolgt.
Dann destil]iert man gegen Ende im Wasserstrahlvakuum weiter, bis im Destillat Trichloräthyl alkohol nicht mehr nachgewiesen werden kann. Insgesamt erhält man 825 Gewichtsteile Trichloräthanol mit einem Gehalt von etwa 23 % Ameisensäure. Aus beute an Roh-Trichloräthanol: 635 Gewichtsteile = 86 % der Theorie. Das rohe Trichloräthanol wird von geringen Mengen an Trimethylaminsalzen und kleinen Mengen Trichloräthylformiat durch Verseifung und Destillation mit verdünnter wässriger Schwefelsäure gereinigt.
Sp. des reinen und ameisensäurefreien Trichloräthanols 57-580 C bei 15 mm.
Beispiel 2
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als Reduktionsmedium Ameisensäure/ Pyridin-Addukte. Man stellt die Reduktionsmischung dar, indem man in 460 Gewichtsteile Ameisensäure 474 Gewichtsteile Pyridin langsam zufügt und 825 Gewichtsteile Chloralhydrat der Reduktionsmischung zugibt. Die klare Lösung wird bei 105-1060 wie in Beispiel 1 reduziert und aufgearbeitet. Man erhält 982 Gewichtsteile rohes Trichloräthanol, das etwa 20 % an Pyridin enthält. Man erhält hieraus bei der Reinigung nach Beispiel 1 Trichloräthanol in 85%iger Ausbeute.
Die Ausbeute kann auf 95 % gesteigert werden, wenn man alle Destillate auf Trichloräthanol hin aufarbeitet.
Beispiel 3
Man verwendet wie in Beispiel 1 800 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Triäthylamin (Sp. 970/18 mm) zur Reduktion von 900 Gewichtsteilen Chloralalkoholat.
Man setzt vor Beginn der Reduktion 300 Gewichtsteile Ameisensäure zu und entfernt bei nur noch mässiger Reduktion über eine Kolonne entstehendes Githylformiat.
Hierauf reduziert man unter weiterer Ameisensäurezugabe wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Geschwindigkeit der CO2-Abspaltung etwa wie in Beispiel 1 erfolgt. Man erhält nach Aufarbeitung der Destillate gemäss Beispiele 1 und 2 und nach ihrer Reinigung etwa 82 % an Trichloräthanol. Sp. 57 bis 580/15 mm.
Beispiel 4
30 Gewichtsteile eines feinpulvrigen, höhermolekularen Polyoxymethylens vom Durchschnittsmolekulargewicht etwa 6000 werden in 300 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure bei 110-1200 gelöst und depolymerisiert. Die Reduktion setzt sofort unter starker CO2-Entwicklung ein. Man führt wie in Beispiel 1 fortlaufend neue Ameisensäure zu. Die abgehenden CO2- und Methylformiat-Dämpfe werden durch mehrere Kühlfallen geleitet und hierdurch das bei 31 bis 320 C siedende Methylformiat bei etwa -200 C herauskondensiert.
Man fügt dem Reduktionsansatz, nachdem etwa 15 Liter CO2 abgespalten sind, erneut 30 Gewichtsteile Polyoxymethylen zu und entfernt entstehendes Wasser zusammen mit Ameisensäure durch Destillation, wobei man aus den abgehenden CO2-Gasen Methylformiat wie beschrieben herauskondensiert. Die vollständige Kondensation des Methylformiats aus den Abgasen ist schwierig. Man erhält 80 Gewichtsteile Methylformiat vom Sp. 31320 C.
Beispiel 5
31 Gewichtsteile p-Nitrobenzaldehyd werden zusammen mit 20 Gewichtsteilen konz. Ameisensäure in 96 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure bei 130-1400 C reduziert. Nach etwa 8 Stunden wird der Reduktionsansatz mit Wasser verdünnt. Die hierbei anfallende ölige Schicht, die den Ameisensäureester des p-Nitrobenzylalkohols enthält, wird mit Kaliumcarbonatlösung verseift. Das erhaltene viskose Ö1 kristallisiert nur sehr langsam. Es werden etwa 15 Teile p-Nitrobenzylalkohol, Fp. 930, erhalten und etwa 8 Gewichtsteile eines höhermolekularen nitrogruppenenthaltenden Kondensates noch unbekannter Konstitution.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Beeinflussung der Reduktion durch Zusätze von Kupfer-I-chlorid und Palladium auf A-Kohle.
Während Zimtaldehyd in den Additionsprodukten von Trimethylamin und Ameisensäure (1: 3) nur bei erhöhter Temperatur, etwa 1501600 C, und auch dann nur sehr langsam reduziert wird und bei diesen Temperaturen ungünstigerweise sehr viel Kohlenoxyd infolge der Eigenzersetzung des Reduktionsmittels abgespalten wird, verläuft die Reduktion des Zimtaldehyds in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid und Palladium sehr leicht, aber nicht einheitlich:
Eine Mischung von 197 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül Trimethylamin, 138 Gewichtsteilen konz.
Ameisensäure und 132 Gewichtsteilen Zimtaldehyd wird unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre mit 2 Gewichtsteilen Kupfer-I-chlorid und 6 Gewichtsteilen Palladium auf A-Kohle (5 %ig) versetzt. Die Reduktion setzt bei 138-1450 C sehr rasch ein und es wird fortlaufend frische Ameisensäure dem Reaktionsansatz zugetropft. Die abgehenden Gase enthalten viel CO2, etwas Wasserstoff und Kohlenoxyd. Es wird so lange reduziert, bis man an der angeschlossenen Gasuhr eine Gasmenge von 82 Litern abliest. Hierauf wird vom Katalysator filtriert und bei 200 mm so lange destilliert, bis das Destillat sich noch in zwei Schichten abtrennt.
Die obere Schicht (60 Gewichtsteile) wird durch 2stündiges Kochen über pulvrigem Kaliumcarbonat von Ameisensäure befreit und erweist sich als ein Gemisch von ss-Methylstyrol, Sp. 76-7XOC bei 19 mm und Allylbenzol, Sp. 156-1570760 mm. Das Allylbenzol ist durch Umlagerung des ss-Methylstyrols beim Kochen über Kaliumcarbonat entstanden. Nach Abtrennung des ss-Methylstyrols wird der Reduktionsansatz unter vermindertem Druck bei 15 mm weiterdestilliert. Es wird Ameisensäure und schliesslich das Additionsprodukt von einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure, Sp. 870 C/15 mm entfernt. Das zurückbleibende viskose Öl, etwa 80 Gewichtsteile, enthält nur noch Spuren an Zimtaldehyd und besteht aus einem Gemisch der Ameisensäureester von Zimtalkohol, Sp.
1380 C/23 mm, Dihydrozimtalkohol und anderen Produkten.