DE1442692B - Verwendung von Additions verbindungen aus 3 Mol Ameisensäure und einem Mol einer tertiären organischen Base zur Reduktion von alpha-halogenierten Carbonylverbindungen, Nitroverbindungen oder Schwefeldioxid - Google Patents

Description

verbraucht werden, wenn genügend freie Ameisensäure vorhanden ist oder zugeführt wird; sie brauchen daher im Reaktionsgemisch auch nicht in einem der zu reduzierenden Substanz äquivalenten Verhältnis anwesend zu sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsverbindungen werden nach der genannten eigenen Patentanmeldung dadurch hergestellt, daß man 1 Mol der tertiären organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 2 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand, gegebenenfalls in einem inerten Medium zur Reaktion bringt, überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ entfernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert.

Beispielsweise siedet die Additionsverbindung aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol Trimethylamin bei einem Druck von 15 mm/Hg konst. bei 87° C.

Als weitere Beispiele tertiärer organischer Basen, aus denen die genannten Additionsverbindungen von 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol tertiärer organischer Base erhalten werden können, seien folgende Verbindungen beispielhaft angeführt:

I. Aliphatisch substituierte tert. Amine und Polyamine, wie Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylstearylamin, permethyliertes Äthylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, ferner Estergruppen-, Äthergruppen- und Nitrilgiuppen-enthaltende permethylierte aliphatische Amine und Polyamine.

II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine, wie Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, permethyliertes und hydriertes p-Phenylendiamin.

III. Araliphatisch-substituierte Amine, wie Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin.

IV. Heterocyclische Basen, wie Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, Endoäthylen-piperanzi und bicyclische Amidine, wie sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisierung erhältlich sind.

Des weiteren existieren zahlreiche andere oi ganische tertiäre Basen mit Molgewichten < 300, die mit Ameisensäure, die genannten Additionsverbindungen bilden und sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Addukte aus organischen tertiären Basen mit einem Molgewicht > 300 und Ameisensäure haben einen wesentlich höheren Siedepunkt als die genannten erfindungsgemäßen Additionsverbindungen und zersetzen sich bei der Destillation.

Die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen sind im allgemeinen auch gute Lösungsmittel für die zu reduzierenden Verbindungen. Es kann jedoch zur weiteren Löslichkeitsteigerung der zu reduzierenden Substanzen vorteilhaft sein, binäie oder ternäre Mischungen der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen zu verwenden, z. B. das Gemisch der Additionsverbindungen auf Basis Trimethylamin und N-Methylmorpholin (Mischungsverhältnis 1:0,5) oder das ternäre Gemisch auf Basis der Additionsverbindungen von Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin (Mischungsverhältnis 1:1:1), wobei letzteres bevorzugt wird.

Der Vorteil der Verwendung dieser Gemische besteht oft auch in der Zurückdrängung von Nebenreaktionen, wie z. B. der Halogenwasserstoff-Abspaltung bei der Reduktion chlorierter Aldehyde und Ketone, der Zurückdrängung von Acyloinkondensationen und

ίο Verharzungen.

Es kann auch vorteilhaft sein, bei der erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Additionsverbindungen geringe Mengen bestimmter Metalle und/oder Metallverbindungen zuzusetzen; z.B. werden aliphatische und aromatische Nitro- und Polynitroverbindungen ohne Zusatz solcher Metallkatalysatoren nur langsam reduziert — so wild unter alleiniger Verwendung der erfindungsgemäßen Additionsprodukte p-Nitrobenzaldehyd selektiv nur zum p-Nitrobenzylalkohol reduziert, in Gegenwart von Palladium oder Platin und Kupfer(I)-chlorid verläuft die Reduktion dagegen rasch ab, und es werden in guter Ausbeute die N-Formylverbindungen der entstandenen Amine oder Polyamine erhalten.

Als solche Metalle und/oder Metallverbindungen seien beispielsweise genannt: Kupfer(I)-chlorid, aber auch Kupfer(II)-salze, die rasch zu Kupfer(I)-f ormiaten reduziert werden, wobei in sehr aktiven Systemen, wie z. B. bei Trimethylamin/Ameisensäure, schon nach kurzer Zeit die Reduktion zu feinst verteiltem metallischem Kupfer erfolgt. Wesentlich ist, daß auch in dieser Phase die katalytische Wirksamkeit des Zusatzes erhalten bleibt. Ebenso wichtig sind Edelmetalle, wie Palladium, Palladiumoxyd, Palladium auf A-Kohle, Platin, Rhodium und Iridium sowie übliche Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel. Die katalytische Beeinflussung des Zerfalls der genannten Additionsverbindungen durch Zusätze von Metallen und Metallsalzen sei am Beispiel des Kupfer(I)-chlorid-Zu-Satzes beschrieben. Während z. B. die aktivierte Ameisensäure in der Additionsverbindung aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure in Abwesenheit von reduzierbaren Verbindungen bei 140 bis 170° C sehr rasch und fast quantitativ in Kohlenoxyd und Wasser zerfällt, drängt ein katalytischer Zusatz des Kupfersalzes die Kohlenoxyd- und Wasserbildung sehr stark zurück, und es findet ein Zerfall der aktivierten Ameisensäure in Wasserstoff und CO₂ statt, und zwar schon bei einer Temperatur von 125 bis 145° C. Gleiche Effekte erhält man mit Palladium, Platin und bekannten Hydrierungskatalysatoren, so daß der aus den genannten Additionsverbindungen entstehende Wasserstoff für Hydrierungen der verschiedensten Verbindungen ausreichend aktiviert wird.

Im allgemeinen erübrigt sich jedoch bei der Reduktion aller Carbonylverbindungen, die eine hohe Polarisation der Carbonylgruppe aufweisen, die z. B. durch a-Halogensubstituenten erzeugt wird, und wie sie z. B. ganz deutlich im Chloral vorliegt, jeder katalytische Zusatz der obengenannten Metallsalze zu den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln, da hier die Reduktion außerordentlich rasch in Gang kommt und anscheinend nicht an das Auftreten von elementarem Wasserstoff gebunden ist. Hierbei wird in guter Ausbeute ohne Nebenreaktionen wie Chloroformabspaltung Trichloräthylalkohol erhalten. Desgleichen läßt sich beispielsweise das Schwefeldioxyd in den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln ohne jeden kataly-

5 6

tischen Zusatz spielend in kristallisierten, elementaren spalten; nach 1 Stunde sind etwa 40 Liter CO₂, nach

Schwefel reduzieren. 2 Stunden schon 64 Liter CO₂ in Freiheit gesetzt. Nach

Es wurde bereits erwähnt, daß Reduktionen unter weiteren 4 Stunden sind etwa 95 Liter Gas entwichen,

Verwendung von Gemischen aus Ameisensäuie und und die Gasabspaltung hat sich bei einer Innentempe-

tertiärer organischer Base, gegebenenfalls unter Zusatz 5 ratur von 105 bis 110⁰C in ihrer Geschwindigkeit um

von Raney-Nickel, zum Stand der Technik gehören. etwa den zehnten Teil vermindert. Von diesem Zeit-

Die erfindungsgemäße Verwendung der definierten punkt an nimmt die Kohlenoxydabspaltung zu. Die

Additionsverbindungen aus 3 Mol Ameisensäure und restliche Reduktion erfolgt bei der destillativen Abtren-

1 Mol einer tertiären organischen Base bietet jedoch nung des gebildeten Trichloräthanols. Hierzu wird der

gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile: io Rückflußkühler der Apparatur durch eine 30 cm lange

Nach der deutschen Patentschrift 933 337 erhält Kolonne ersetzt, und man destilliert bei vermindertem man bei der Reduktion von Carbonylverbindungen Druck (300 bis 400 mm) ein Gemisch ab, das aus zwei mit den Formiaten tertiärer Stickstoffbasen nur Phasen besteht. Die untere Phase besteht aus Trichlor-Ausbeuten bis zu etwa 55 % der Theorie. Dagegen er- äthanol, welches etwa 23 % Ameisensäure enthält, die hält man bei der Reduktion von Chloralhydrat unter 15 obere Phase aus Wasser mit etwa 15 bis 21 % ^an Ameierfindungsgemäßer Verwendung der Additionsver- sensäure und kleinen Mengen von gelöstem Trichlorbindung aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol Tri- äthylalkohol. Die abgetrennten wäßrigen Schichten methylamin eine Ausbeute von 86 % der Theorie an führt man fortlaufend dem Reduktionsansatz erneut zu Trichloräthanol. Versucht man entsprechend dem und benutzt so Wasser und Ameisensäure als Schlepp-Stand der Technik Chloraljydrat, Chloralalkoholat 20 mittel füi Trichloräthanol. Man destilliert so lange, bis oder wasserfreies Chloral entsprechend nachstehendem im Destillat keine Phasentrennung mehr erfolgt. Dann Vergleichsbeispiel 1 zu reduzieren, so erhält man keine destilliert man gegen Ende im Wasserstrahlvakuum nachweisbaren Mengen an Trichloräthanol, sondern in weitei, bis im Destillat Trichloräthylalkohol nicht über 90 % der theoretisch möglichen Ausbeute Chloro- mehr nachgewiesen werden kann. Insgesamt erhält form. Dagegen wird entsprechend den nachstehenden 25 man 25 Gewichtsteile Trichloräthanol mit einem Beispielen 2 und 3 auch unter Verwendung der an sich Gehalt von etwa 23 % Ameisensäure. Ausbeute an nicht bevorzugten Additionsverbindung aus 3 Mol Roh-Trichloräthanol: 635 Gewichtsteile = 86% der Ameisensäure und 1 Mol Triäthylamin und auch unter Theorie. Das rohe Trichloi äthanol wird von geringen Zusatz von Raney-Nickel eine Ausbeute von 80 % ^und Mengen an Trimethylaminsalzen und kleinen Mengen mehr der Theorie an Trichloräthanol erhalten. 30 Trichloräthylformiat durch Verseifung und Destilla-

Zudem bietet die erfindungsgemäße Verwendung der tion mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure gereinigt,

genannten Additionsverbindungen, gegebenenfalls un- Sdp. des reinen und ameisensäurefreien Trichlor-

ter bevorzugtem Zusatz von Palladium, Platin und/ äthanols 57 bis 58° C bei 15 mm.

oder Kupfersalzen ein neues Verfahren zur Reduktion .

von Nitroverbindungen und Schwefeldioxyd. 35 Vergleichsbeispiel 1

Insbesondere die erfindungsgemäße Reduktion von Entsprechend dem Stand der Technik (Chem.

Schwefeldioxyd ermöglich eine elegante Reinigung von Abstracts, 50 [1956], Spalte 5544 g, Zeilen 3 bis 7) wer-

Abgasen, die im Hinblick auf den Umweltschutz von den pro Mol zu reduzierender Substanz 5 g Raney-

überragender Bedeutung ist. In diesem letzteren Fall Nickel, 5 Mol Triäthylamin und 5 Mol Ameisensäure

kommen als weitere Vorteile noch hinzu, daß direkt 4° in 85 gewichtsprozentigen wäßriger Lösung zur Re-

ein feinpulvriger, kristallisierter und ausgezeichnet duktion verwendet.

filtrierbarer elementarer Schwefel erhalten wird, ent- Man gibt das oben beschriebene Gemisch zu
stehendes Wasser die Reduktion praktisch nicht stört

und das Reduktionsvermögen der genannten Addi- ■ g 1 Mo Chloralhydrat,
tionsverbindungen auch in verdünnter wäßriger Lösung 45 _λ ^b) * *fol Chloralalkoholat und

erhalten bleibt. Zudem werden nitrose Gase gleich- ^c> ^{X Mo1} wasserfreiem Chloral

zeitig reduziert und aus den Abgasen entfernt. und erhitzt zum Sieden. Bereits nach 20 Minuten

. -1-1 sinkt die Innentemperatur des Reaktionsgemisches von

⁰⁶¹⁸P¹⁶¹¹ 100 auf 80°C ab und läßt sich nicht wieder steigern.

In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermo- 50 Nach 3 Stunden werden jeweils 2 Mol der verwendeten meter, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter Ameisensäure (85 gewichtsprozentig) zugegeben und versehen ist und dessen Rückflußkühler an eine Gas- das Reaktionsgemisch für weitere 7 Stunden am Rückuhr angeschlossen ist, werden 788 Gewichtsteile des fluß erhitzt. Auch in dieser zweiten Reaktionsphase flüssigen Additionsproduktes aus 3 Molekülen Amei- liegt die Siedetemperatur des unter Rüchfluß siedenden sensäure und 1 MolekülTrimethylamin (So. 87°/15mm) 55 Gemisches bei nur 75° C. Das Absinken der Siedetemvorgelegt und darin 827 Gewichtsteile Chloralhydrat peratur nach nur kurzer Reaktionszeit läßt bereits erunter Rühren bei etwa 70° C gelöst. Man steigert die kennen, daß unter den Reaktionsbedingungen nicht Innentemperatur des Reduktionsansatzes bei einer die Reduktion des Aldehyds sondern die Verseifung Außentemperatur von etwa 130 bis 140° C bis ein kräf- des Chlorais zu Chloroform stattfindet. Dementtiger Rüchfluß einsetzt. Wenn nach etwa 25 Minuten 60 sprechend erhält man auch bei destillativer Aufarbeikeine kräftige CO₂-Entwicklung einsetzt, so fügt man tung der 3 Versuchsansätze:
dem Ansatz 25 ecm konzentrierte Ameisensäure zu, .

worauf die CO₂-Entwicklung sofort in Gang kommt. * ⁶^, ,^a^ . . , . , '., '

Im Maße der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge, . ⁹⁴ °/o der theoretischen Ausbeute an Chloroform, die in der Hauptsache aus CO₂ und nur geringen 65 im Versuch b)

CO-Mengen besteht, tropft man dem Ansatz frische 96% der theoretischen Ausbeute an Chloroform,

konzentrierte Ameisensäure zu. Zu Beginn der Re- im Versuch c)

duktion werden pro Minute etwa 1 Liter CO₂ abge- 91 % der theoretischen Ausbeute an Chloroform.

Die Bildung von Trichloräthanol läßt sich bei dieser einer Destillationsanalyse entsprechenden Aufarbeitung nicht nachweisen.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber das Additionsprodukt aus 1 Mol Triäthylamin und 3 Mol wasserfreier Ameisensäure vom Kp. 97°C/18 mm und trägt dafür Sorge, daß entsprechend dem Beispiel 1 pro Mol zu reduzierender Substanz im Reaktionsgemisch 2,4 Mol wasserfreier Ameisensäure vorliegen. Manmischt 827 Gewichtsteile Chloralhydrat (== 5 Mol) mit 956 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus 1 Mol Triäthylamin und 3 Mol wasserfreier Ameisensäure (= 4 Mol) entsprechend dem Beispiel und gibt entsprechend der Mengenbezeichnung des vorstehenden Vergleichsbeispiels 1 125 Gewichtsteile Raney-Nickel zu. Dann führt man die Reaktion entsprechend dem Beispiel 1 aus, in dem man die verbrauchte Ameisensäure (durch CO₂-Messung kontrolliert) kontinuierlich durch Zuführung der äquivalenten Menge (= insgesamt 5 Mol) ersetzt.

Bei der destillativen Aufarbeitung werden erhalten:

80 % der theoretischen Ausbeute an Trichloräthanol, 12 % der theoretischen Ausbeute an Chloroform.

Beispiel 3

Verfährt man genau analog Beispiel 1, ersetzt also nur das Additionsprodukt aus Trimethylamin und Ameisensäure durch das aus Triäthylamin und Ameisensäure und unterläßt den Zusatz von Raney-Nickel, so wird die Verseifungsreaktion weiterhin zurückgedrängt und man erhält weniger als 8 % der theoretisch möglichen Ausbeute an Chloroform:

Man verwendet wie im Beispiel 1 800 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure und 1 Molekül Triäthylamin (Sdp. 97718 mm) zur Reduktion von 900 Gewichtsteilen Chloralalkoholat. Man setzt vor Beginn der Reduktion 300 Gewichtsteile Ameisensäure zu und entfernt bei nur noch mäßiger Reduktion über eine Kolonne entstehendes Äthylformiat. Hierauf reduziert man unter weiterer Ameisensäurezugabe, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die Geschwindigkeit der CO₂-Abspaltung etwa wie im Beispiel 1 erfolgt. Man erhält nach Aufarbeitung der Destillate gemäß Beispiel 1 und 2 und nach ihrer Reinigung etwa 82% an Trichloräthanol, Sdp. 57 bis 58°/15 mm.
5

Beispiel 4

62 Gewichtsteile Nitrobenzol, 197 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus 3 Molekülen Ameisensäure,

ίο 2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 6 Gewichtsteile Palladium auf Α-Kohle (5%ig) weiden bei 13O⁰C reduziert. Man reduziert so lange, bis die Gasuhr eine Menge von 114 Liter anzeigt und entfernt Wasser zusammen mit Ameisensäure unter gleichzeitiger Zugabe neuer Ameisensäure während der Destillation. Anschließend wird das Trimethylamin-Ameisensäure-Additionsprodukt abdestilliert und durch Destillation im Wasserstrahlvakuum reines Formanilid vom Sdp. 163° C bei 18 mm in einer Ausbeute von 55 Gewichtsteilen erhalten.

B eis piel 5

Das folgende Beispiel zeigt an einer Vielzahl von Reduktionsmitteln bei Durchführung von Kurztesten, daß Ameisensäure durch einfache Salzbildung oder durch Adduktbildung von weiteren Ameisensäuremolekülen an ameisensaure Salze schon so stark aktiviert ist, daß sogar Schwefeldioxyd leicht zu elementarem Schwefel reduziert wird:

Vergleichsversuch A:

Bei noch so langem Einleiten von Schwefeldioxyd in siedende Ameisensäure enthält man keinen elementaren Schwefel.

Versuchsserie B:

Leitet man dagegen SO₂ in die in der Tabelle angeführten flüssigen Mischungen oder flüssigen Additionsverbindungen bei 95 bis 108° ein, so tritt rasch Schwefelabscheidung in Form feinster Kristallenen ein, die sich hervorragend abfiltrieren lassen. Selbst die Verwendung der schwachen Base Pyridin erlaubt eine fast quantitative Reduktion zu elementarem Schwefel, wobei auch größere Mengen an Wasser nicht stören (vgl. Versuch C).

Base

Mol

Säure

Geschwindigkeit
der S-Abscheidung

Trimethylamin

Triäthylamin

Dimethylcyclohexylamin ..

Dimethylbenzylamin

Pyridin

N-Methylmorpholin

Endoäthylenpiperazin
permethyl. Äthylendiamin
bicyclisches Amidin

CH₂ CH

CH₂

'CH₂-CH₂

:ch.

2,3,4,5,6

2,3,4,5,6

1,2,3,4

0,5;l,2,3,

0,3;0,5-3

2,3

3,4,5,6

3-8

2-6

sehr rasch

rasch

rasch

rasch
sehr rasch
sehr rasch
sehr rasch

rasch
sehr rasch

209 530/513

9 10

Versuch C leitet insgesamt 320 Gewichtsteile Schwefeldioxyd ein

und ersetzt fortlaufend verbrauchte Ameisensäure.

In eine Mischung von 158 Gewichtsteilen Pyridin, Geringe Mengen an Schwefeldioxyd entweichen, da

276 Gewichtsteilen Ameisensäure und 600 Gewichts- die Verweilzeit im Reduktionsmedium klein gehalten

teilen Wasser wird bei 100° C Schwefeldioxyd langsam 5 ist. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute einen

eingeleitet. Die CO₂-Entwicklung setzt sofort ein, und hervorragend abfiltrierbaren Schwefel. Ausbeute

es scheidet sich rasch kristallisierter Schwefel ab. Man 148 Gewichtsteile.

Claims (2)

1 2 Auch ist bereits die Reduktion von Azinen zu Hydra-Patentansprüche: zinen unter Einsatz von Triäthylamin und Ameisensäure unter Zusatz von Raney-Nickel bekannt (Chem.

1. Verwendung von Additionsverbindungen aus Abstracts, 50 [1956], S. 5544 e bis 5545 a).

3 Mol Ameisensäure und einem Mol einer tertiären 5 Nach der eigenen älteren Anmeldung P12 33 398.1-09 organischen Base, gegebenenfalls unter Zusatz von vgl. deutsche Patentschrift 1 233 398 erhält man Addi-Palladium, Platin und/oder Kupfersalzen zur Re- tionsverbindungen aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol duktion von a-halogenierten Carbonylverbindun- einer tertiären organischen Base, wenn man 1 Mol der gen, Nitroverbindungen oder Schwefeldioxid zu tertiären organischen Base als solche oder im a-halogenierten Alkoholen, zu Aminoverbindun- io Entstehungszustand mit mindestens 3 Mol Ameisengen bzw. zu elementarem Schwefel. säure oder Ameisensäure im Entstehungszustand zu

2. Verwendung von Additionsverbindungen ge- dem aus 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol tertiärer orgamäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei nischer Base bestehenden Additionsprodukt umsetzt, der Reduktion Ameisensäure im Maße des Ver- Diese Additionsverbindungen lassen sich gegebenenbrauchs kontinuierlich dem Reduktionsansatz zu- χ 5 falls nach einer Reinigung durch Destillation bei vergeführt wird. minderten! Druck als definierte Verbindungen isolieren.

3. Verwendung der Additionsverbindung aus Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteil-3 Mol Ameisensäure und einem Mol Trimethyl- haft ist, wenn man diese Additionsverbindungen aus amin als Reduktionsmittel, gemäß Ansprüchen 1 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol einer tertiären orga- und 2. so nischen Base, gegebenenfalls unter Zusatz von Palla-

4. Verwendung von ternären Mischungen aus dium, Platin und/oder Kupfersalzen zur Reduktion Trimethylamin-, Triäthylamin- und Pyridin-Amei- von a-halogenierten Carbonylverbindungen, Nitroversensäure-Additionsverbindungen als Reduktions- bindungen oder Schwefeldioxid zu a-halogenierten mittel, gemäß Ansprüchen 1 und 2. Alkoholen, zu Aminoverbindungen bzw.'zu elementa-

25 rem Schwefel verwendet.

Dabei wird die Reduktion bei normalem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 40 und

Es ist bekannt, daß bei der Leuckart-Wallach-Reak- 180⁰C, bevorzugt zwischen 65 und 165° C durchtion Ameisensäure gemäß folgender Gleichung als geführt.

Reduktionsmittel wirksam ist: 30 Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann

man Hydrierungskatalysatoren, z. B. Palladium oder

R\ /^³ Platin und/oder Kupfer(I)-salze anorganischer oder

NH -\f O = C + HCOOH organischer Säuren in katalytischen Mengen mitver-

/ ' \ wenden.

35 Im allgemeinen wird die Reduktion unter erfindungs-

Tj 2 j> 4 gemäßer Verwendung der Additionsverbindungen aus

\ / 3 Mol Ameisensäure und 1 Mol einer tertiären orga-

/ N — CH. + CO₂ + H₂O nischen Base, wie nachstehend beschrieben, durchge-

Ri' R³ führt:

40 Die zu reduzierende Verbindung wird in der Ver-

R¹ bis R⁴ = H oder Kohlenwasserstoffreste Wendung findenden Additionsverbindung gegebenen

falls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie

Nach dieser Aminalkylierungsmethode lassen sich beispielsweise 1,4-Dioxan, Dimethylformamid und z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine durch Formamid, gelöst. Beim Erwärmen auf 80 bis 145° C Erhitzen mit Formaldehyd und Ameisensäure leicht 45 setzt dann die Reduktion ein, die z. B. mit einer Gaszu tertiären Aminen methylieren, wobei man für uhr gemessene freiwerdende CO₂-Menge ist dabei ein jede einzuführende Methylgruppe nur wenig mehr als Maß für das Fortschreiten der Reduktion. Man kann die äquimolare Menge an Formaldehyd benötigt. drucklos wie auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Zu Es ist weiterhin bekannt, ein Gemisch von Ameisen- reduzierende Gase wie z. B. SO₂ können sogar in Versäure und einem tertiären Amin als Reduktionsmittel 50 dünnung bei 80 bis 105⁰C in das Reduktionsmittel einzu verwenden. So wurden n-Propyl- und n-Butyl-chino- geleitet werden und werden dabei reduziert. Man kann liniumbromit mit einer Mischung von 1 Mol Triäthyl- ohne überschüssige Ameisensäure reduzieren, meist amin und 4 Mol Ameisensäure zu den entsprechenden empfiehlt es sich jedoch, im sauren Gebiet zu arbeiten, Tetrahydrochinolin-Verbindungen reduziert, wobei pro wobei man pro Mol der zu reduzierenden Substanz Mol zu reduzierenden Ausgangsproduktes eine 8 Mol 55 etwa 0,5 bis 5 Mol, bevorzugt etwa 2,5 Mol konzenfreier Ameisensäure entsprechende Menge des Ge- trierte Ameisensäure verwendet. Entsprechend dem misches eingesetzt wurde (Chem. Abstracts, 51 [1957], durch die freiwerdende CO₂-Menge, gemessenen Ver-S. 1958 e bis g). brauch an Ameisensäure, wird dabei bevorzugt dem

Ebenso wurde unter anderem 2,2,4-Trimethyl- Reduktionsansatz fortlaufend neue Ameisensäure zur 1,2-dihydrochinolin zum entsprechenden 1,2,3,4-Te- 60 Aufrechterhaltung des verwendeten Überschusses zutrahydrochinolin unter Einsatz von Triäthylamin und geführt, jedoch ist diese Maßnahme nicht zwingend, Ameisensäure im Molverhältnis von 1: 4,6 reduziert wenn der Ansatz bereits von Anfang an wenigstens die (Chem. Abstracts, 59 [1963], S. 13 947 d, e). stöchiometrisch notwendige Menge Ameisensäure ent.

Aus der deutschen Patentschrift 933 337 ist die Re- hält.

duktion von Aldehyden und Ketonen mit Ameisen- 65 Es ist jedoch vorteilhaft, entsprechend dem Versäure in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen in brauch frische Ameisensäure zuzuführen, da die gewäßrigem Medium bekannt, wobei die Ausbeute aller- nannten Additionsverbindungen der Ameisensäure dings nur 30 bis 40 % der Theorie beträgt. katalytisch wirken und während der Reaktion nicht