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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Dialkylhydrazine durch katalytische
Reduktion von Dialkylnitrosaminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
unsymmetrischer Dialkylhydrazine.
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Dialkylhydrazine haben Bedeutung als Treibstoffe, als Zwischenprodukte
für chemische Synthesen usw. Es ist bekannt, sie durch Reduktion von Dialkylnitrosaminen
herzustellen. Diese Dialkvlnitrosamine lassen sich nach einem neueren Vorschlag
herstellen durch Behandlung sekundärer Amine mit Mischungen aus Stickstoffdioxyd
und Stickoxyd. Die bisher bekannten Verfahren zur Reduktion unsymmetrischer Dialkylnitrosamine
zu unsymmetrischen Dialkylhydrazinen arbeiten unter Verwendung kostspieliger chemischer
Reduktionsmittel, wie beispielsweise von metallischem Zink in Essigsäure. Nach einem
anderen Vorschlag soll Lithium -Aluminium-Hydrid zur Reduktion der Dialkylnitrosamine
verwendet werden.
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Es ist bisher nicht gelungen, unsymmetrisch disubstituierte Hydrazine
durch katalytische Hydrierung entsprechender Nitrosamine mit befriedigenden Ausbeuten
herzustellen. Paal und Yao (Chem. Ber., 63 B [1930], S.65) benutzten einen auf Calciumcarbonat
niedergeschlagenen Palladiumkontakt zur Hydrierung von Di-npropylnitrosamin, erreichten
jedoch selbst nach 154 Stunden langer Behandlung nur eine Ausbeute von 3,7°;o an
Di@ropylhydrazin. Wie bei Grillot (J. Am. Chem. Soc., 66 i' 1944], S. 2124) beschrieben,
wurde bei der Hydrierung von Diphenylnitrosamin in Gegenwart von Raneynickel oder
Platinoxyd nur Diphenylamin und Ammoniak erhalten. Es fehlte also ein einfaches,
direktes Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydrazinen durch Hydrierung von Dialkylnitrosaminen.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe, indem sie einen Weg zeigt, um auf
einfache Weise mit guten Ausbeuten unsymmetrische Dialkylhydrazine durch Hydrierung
von Dialkylnitrosaminen herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß unsymmetrische Dialkylhydrazine in einfacher
Weise und mit guten Ausbeuten hergestellt werden können. wenn Dialkylnitrosamine
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, vorzugsweise Dimethylnitrosamin
oder Diäthylnitrosamin, in Gegenwart eines aus Platin auf Kohlenstoff, Palladium
auf Kohlenstoff oder Rhodium auf Kohlenstoff als Trägerstoff bestehenden Katalysators
hydriert werden.
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Besondere Bedeutung hat dieses Verfahren für die Reduktion von Dimethylnitrosamin
und Diäthylnitrosamin. Vorzugsweise hydriert man bei Temperaturen zwischen 20 und
75°C. Zweckmäßig wird ein Überdruck von mindestens 3 kg/cm2 angewandt.
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Nitrosamin
zunächst in Wasser oder einem niedrigmolekularen Alkanol oder in einer Alkanöl-
; Wasser-Mischung gelöst, mit Katalysator versetzt und anschließend durch Aufpressen
von Wasserstoff hydriert.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.
Bei den angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile. Die für die Umsätze
wiedergegebenen Prozentzahlen errechnen sich aus den tatsächlich erhaltenen Mengen
an Hydrazinen, bezogen auf die aus den verwendeten Dialkylnitrosaminen erreichbare
theoretische Ausbeute.
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Beispiel 1 2 Teile eines 10 % Palladium auf Kohle als Trägerstoff
enthaltenden Katalysators wurden in einen mit Heizung versehenen Schüttelautoklav
zu 10 Teilen Diäthylnitrosamin, gelöst in 122 Teilen eines 95o/oigen Äthanols, gegeben.
Der Schüttelautoklav wurde evakuiert und dann Wasserstoff mit einem Druck von 4
kg/cm2 aufgepreßt. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde mit dem
Schütteln begonnen und dieses so lange fortgesetzt, bis die auf einer Temperatur
von 35°C gehaltene Mischung keinen weiteren Wasserstoff aufnahm.
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Nunmehr wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, das Filtrat
mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das Äthanol unter Vakuum abgetrieben. Der
salzsaure Rückstand wurde durch Zusatz einer wäßiigen Natriumhydroxydlösüng basisch
gemacht und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet,
der Äther abdestilliert und der Rückstand wiederum getrocknet.
Durch
fraktionierte Destillation des Rückstandes wurden 4,4 Teile N,N-Diäthylhvdrazin
entsprechend einem Umsatz von 50 0j0 erhalten. Beispiel 2 Diäthvlnitrosamin wurde
nach de: im Beispiel l beschriebenen Methode hydriert, wobei folgende Mengen angewandt
wurden: 5 Teile Diäthylnitrosamin, 122 Teile Äthanol, 1 Teil eines 10°0igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators.
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Die Hydrierung wurde in einem mit Heizvorrichtung versehenen Hochdruck-Schüttelautoklav
durchgeführt. 7.u Beginn wurde Wasserstoff mit einem Druck von
Beispiel 4 15 Teile Dimethylnitrosamin, gelöst in 200 Teilen 950/0igen Äthanols,
sowie 4 Teile eines 10070igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators wurden in den Niederdruck-Schüttelautoklav
nach Beispiel l gegeben. Nach dem Evakuieren wurde Wasserstoff mit einem Druck von
etwa 3,5 kg cm2 aufgepreßt. Nachdem sich das Gleichgewicht im System eingestellt
hatte, wurde so lange geschüttelt, bis keine weitere Wasserstoffaufnahme meh-: erfolgte.
Während des Schüttelns stieg die Temperatur der 1lischung von 28 auf 46°C. Nach
Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde der Katalysator durch Filtration entfernt.
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Im Äthanolfiltrat wurden auf konduktometrisclicni Wi-ge 2,6 Teile
N,N-Dimethylhydrazin festgestellt. Beispiel 5 Analog Beispiel l wurde eine gelöstes
Diäthvlnitrosamin und Katalysatormasse enthaltende Mischung hergestellt, wobei die
folgenden Mengen angewandt wurden 20 Teile Diätlivlnitrosamin,137 Teile 500/0igen
1lethanols, 2 Teile eines l000igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators.
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Die `Mischung wurde in einen Niederdruck-Schtittelautoklav entsprechend
Beispiel 1 gegeben, de: Autoklav evakuiert, Wasserstoff mit einem Druck von 3,5
kg@lcm2 aufgepreßt und nach Einstellung des Gleichgewichte; mit dem Schütteln begonnen.
Während der Hydrierung wurde eine Temperatur von 60°C eingehalten.. Nach 2 Stunden
war die Wasserstoffaufnahme beendet.
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Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration wurden auf analytischem
Wege 10,9 Teile N,N-Diäthylliydrazip entsprechend 62,10/0 Umsatz festgestellt. Durch
eine Probedestillation konnte festgestellt werden, daß 99,40,0 der auf analytischem
Wege bestimmten Menge an N,N-Diäthvlhydrazin vorlagen. Das abdestillierte
69 kg/cm2 aufgepreßt und dann bei einer Temperatur von etwa 50°C geschüttelt.
Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde der Katalysator entfernt. Auf titrimetrischem
Wege wurden in der Mischung 3,2 Teile N,N-Diäthylhydrazin entsprechend einem Umsatz
von 720/0 nachgewiesen. Beispiel 3 Die nachfolgenden Versuchsreihen wurden mit den
in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren durchgeführt. Die Bestimmung der
in der Mischung vorliegenden N,N-Diäthylhydrazinmenge erfolgte nach der- ini Beispiel
2 angegebenen titrimetrischen Methode. N,N-Diäthylhydrazin wurde über das oxalsaure
Salz identifiziert. Schmelzpunkt 136 bis 137°C. Beispiel 6 150 Teile einer wäßrigen,
15 Teile Dimethylnitrosamin und 1 Teil eines 100,/0igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators
enthaltenden Lösung wurden in einen Niederdruck-Schüttelautoklav gegeben und, wie
im Beispiel s beschrieben, hydriert, wobei jedoch während der Hydrierung eine Temperatur
von 45°C aufrechterhalten wurde. Nach 4 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet.
Auf analytischem Wege konnten 8,8 Teile N,N-Diniethylhydrazin, entsprechend einem
Umsatz von 59,70/" festgestellt werden. 800, des auf analytischem
Wege nachgewiesenen N,N-Dimethylhydrazins ließen sich gewinnen durch Destillation
eines aliquoten Teiles der Mischung, wie im Beispiel s beschrieben. Das olalsaure
Salz des N,N-Dimethylhydrazins besaß einen Schmelzpunkt von 146 his 147°(',. Beispiel
Folgender Ansatz wurde in einen Niederdruck-Schüttelautoklav gegeben: 15 Teile Dimetliylnitrosamin,
1 Teil eines 100/0igen Platin-auf-Kohle-Katalysators, 150 Teile Wasser.
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Gearbeitet wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch eine Temperatur
von 45°C eingehalten. Nach 2,75 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach
Abfiltrieren des Katalysators wurden 12,1 Teile N.N-Dimethylhydrazin entsprecbend
einem Umsatz von 81,7°!0 erhalten.
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Beispiel 8 In einen Hochdruck-Schüttelautoklav der im Beispiel 2 benutzten
Art, der jedoch keine Heizvorrichtung aufwies, wurden 7,5 Teile Dimethvlnitrosamin
und 0.1 Teile eine; 50/0igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators in 40 Tei-
]en
Wasser gegeben. Wasserstoff wurde mit einem Anfangsdruck von etwa 66 kg/cml aufgepreßt
und während der Hydrierung eine Temperatur von 27 bis 30°C eingehalten. Die Wasserstoffaufnahme
war nach 2 Stunden beendet. Auf analytischem Wege wurden im Filtrat 4,6 Teile N,N-Dimethylhydrazin
entsprechend einem Umsatz von 62°i0 bestimmt. Durch Destillation eines ali<luoten
Anteiles ließen sich
780"', des auf analytischem Wege nachgewiesenen N,N-Dimethylhyd@
azins gewinnen. Beispiel 9 Die nachfolgende Tafel II gibt die Ergebnisse wieder,
die mit Katalysatoren erhalten wurden, die von den erfindungsgemäß verwendeten Platin-,
Palladium- oder Rhodium-auf-Kohle-Katalysatoren verschieden sind. In allen Fällen
wurde nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen verfahren.
Zur Bestimmung der gebildeten Menge an N,N-Diäthylhydrazin wurde das analytische
Verfahren nach Beispiel 2 benutzt.
Der Vergleich der in Tafel II und Beispiel 9 unter Verwendung bekannter Katalysatoren
erhaltenen Ergebnisse mit den beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Daten zeigt
eindeutig die Überlegenheit des neuen Verfahrens. Die Verwendung der cr6ndungsgemäßen
Katalysatoren stellt die entscheidende Maßnahme des neuen Verfahrens dar.
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Wie aus den Versuchen E und F in Tafel I zu ersehen, sinkt bei Hydriertemperaturen
oberhalb 75°C die Ausbeute an unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinn ab. Als Lösungsmittel
haben sich auch niedere Dialkvläther bewährt.
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Die Wasserstoffaufnahme war im allgemeinen nach 2 bis 10 Stunden beendet,
wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren, angewandt wurden. Die Dauer der Hydrierung
hing von den allgemeinen Bedingungen ab. Beispielsweise war die Wasserstoffaufnahme
bei der Ausführungsform nach Beispiele nach 3,5 Stunden beendet, während im Versuch
A des Beispieles 3 nach 10stündiger Hydrierung immer noch Wasserstoff aufgenommen
wurde. In jedem Fall wurde eine Ausbeute an N,N-Diäthylhydrazin von mehr als 70
° 7, erreicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit anderen Dialkylnitrosaminen,
beispielsweise Di-n-propylnitrosamin oder Diisobutylnitrosamin, durchführen. Unter
der Bezeichnung Alkyl sind im Rahmen der Erfindung nicht nur die den gesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel Cn H2n "entsprechenden
Alkylreste zu verstehen. Auch die den cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
der Formel CnH,n entsprechenden Reste gehören hierher. In erster Linie wird das
Verfahren zur Hydrierung von solchen Dialkylnitrosaminen angewandt, in denen die
Alkylreste gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen der beiden beschriebenen
Arten entsprechen und n Zahlen von 1 bis 6 bedeutet.