Verwendung eines Reduktionsmittels für die Reduktion von Sauerstoffverbindungen des Schwefels Es ist bekannt, dass bei Leuckart-Wallach-Reaktion Ameisensäure gemäss folgender Gleichung als Reduk tionsmittel wirksam ist:
EMI0001.0001
R, bis R, = H oder Kohlenwasserstoffreste.
Nach dieser Aminoalkylierungsmethode lassen sich Nickel z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine durch Erhitzen mit Formaldehyd und Ameisensäure leicht zu tertiären Aminen methylieren, wobei man für jede ein zuführende Methylgruppe nur wenig mehr als die äqui- molekulare Menge an Formaldehyd benötigt. Dagegen ist die Reduktion von Sulfinsäuren, Sulfonen oder Schwefeldioxyd zu Schwefel in Abwesenheit der vorge nannten reaktionsfähigen Amine mit konz. oder wässri ger Ameisensäure bisher nicht gelungen.
V Es wurde nun ein Reduktionsmittel gefunden, wel ches befähigt ist, Sauerstoffverbindungen des Schwefels zu reduzieren. Gegenstand der Erfindung ist die Ver wendung eines Reduktionsmittels, bestehend aus einer Additionsverbindung von Ameisensäure oder deren hergestellt, Salze mit tertiären Aminen, für die Reduktion von , Sauerstoffverbindungen des Schwefels zu Schwefel.
Zur Beschleunigung der Reduktion kann dem Re duktionsmittel ein Aktivator zugegeben werden, insbe sondere ein Metall oder eine Metallverbindung. Als Re duktionsmittel werden vorzugsweise Additionsverbin dungen der .Ameisensäure an ameisensaure Salze von tertiären organischen Basen und/oder ameisensaure 1 : 1-Salze von tertiären organischen Basen verwendet. Die Reduktion der Sauerstoffverbindungen des Schwefels kann bei Temperaturen zwischen 40 und 180 C, be vorzugt zwischen 65 und l65 C, unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei zu langsam ablaufenden Reduktionen können als Aktivatoren ins besondere Kupfer-I-salze anorganischer und organischer Säuren und/oder Hydrierungskatalysatoren wie Palla dium, Platin, Rhodium, Iridium oder Raney-Nickel in katalytischen Mensen mitverwendet werden.
Hierbei kann in dem Masse, wie Kohlendioxid und kleinere Mengen an Kohlenmonoxid bei der Reduktion in Frei heit gesetzt werden, dem Reduktionsansatz fortlaufend neue ,Ameisensäure zugeführt werden. Bei einer im auf gezeigten Sinne ausgeführten Reduktion wirken die ver wendeten Additionsverbindungen der Ameisensäure, z. B. ameisensaure Salze tertiärer organischer Basen, wie echte Katalysatoren, da entsprechend dem Ver brauch an aktivierter Ameisensäure neu zugeführte Ameisensäure aktiviert und wiederum für die Reduktion herangezogen wird.
Gemäss einem eigenen älteren Vorschlag werden diese Additionsverbindungen dadurch hergestellt, dass man 1 Mol der tert organischen Base als solche oder im Entstehungszustand mit mindestens 2 Mol Ameisensäure oder Ameisensäure im Entstehungszustand, gegebenen falls in einem inerten Medium, zur Reaktion bringt, überschüssige Ameisensäure und Wasser destillativ ent fernt und das Additionsprodukt, gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck, isoliert. So besteht beispielsweise die Additions verbindung aus Trimethylamin und Ameisensäure, die bei 87' C und 15 mm konstant siedet, aus 1 Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure. Diese Additionsverbindung stellt nicht nur ein gutes Lösungs mittel, sondern auch ein oft selektiv wirkendes Reduk tionsmittel dar.
Gleiches gilt für neue Reduktionsmittel auf Basis von Triaithylamin, MW hyldiäthylamin, Di- methyläthylamin, die ebenfalls Additionsverbindungen aus 3 Molekülen Ameisensäure und einem Molekül tert. Base bilden. Des weiteren existieren zahlreiche andere organische tert. Basen mit Molgewichten < 300, die Ameisensäure in der vorgenannten Weise aktivieren und deren ameisensaure Salze Additionsverbindungen mit Ameisensäure bilden. All diese Addukte lassen sich als Reduktionsmittel verwenden. Salze quartärer Basen un terliegen dabei einer Entalkylierung, wobei Abspaltung von Alkylformiaten erfolgt.
Addukte von Ameisensäure an ameisensaure Salze höhersiedender tert. organischer Basen mit einem Molgewicht < 300 weisen einen we sentlich höheren Siedepunkt auf als die erstgenannten definierten Additionsprodukte aus 3 Molekülen Amei sensäure und einem Molekül Trimethylamin und zer setzen sich bei der Destillation.
Als weitere Beispiele tert. organischer Basen, die in Verbindung mit 2 bis 8 Molekülen Ameisensäure pro Molekül tert. Base als Reduktionsmittel verwendet wer den können, seien folgende Verbindungen beispielhaft angeführt: I. Aliphatisch substituierte tert. Amine und Poly amine wie Diäthyl-n-propylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, N-Methyldibutylamin, Tri-n-butyl- amin, Dimethylstearylamin, permethyliertes Äthylen diamin, permethyliertes Diäthylentriamin und Triäthy- lentetramin, ferner Estergruppen-, Äthergruppen- und Nitrilgruppen enthaltende permethylierte aliphatische Amine und Polyamine.
II. Aliphatisch-cycloaliphatisch substituierte Amine und Polyamine wie Dimethylcyclohexylamin, Diäthyl- cyclohexylamin, permethyliertes und hydriertes p-Phe- nylendiamin.
III. Araliphatisch-substituierte Amine wie Dimethyl- benzylamin, Diäthylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin. IV. Heterocyclische Basen wie Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethyl- piperazin, Endoäthylen-piperazin und bicyclische Ami- dine, wie sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Pyrrolidon und nachfolgende Hydrierung und Cyclisie- rung erhältlich sind.
Es sei hervorgehoben, dass auch Additionsverbin dungen der Ameisensäure an ameisensaure Salze aroma tisch-aliphatisch substituierter tert. organischer Basen, wie z. B. an Dimethylanilin, für Reduktionszwecke aus reichend aktivierte Ameisensäure enthalten. Ohne weite res lassen sich derartige Addukte für die Reduktion von SO-, zu elementarem Schwefel heranziehen. Erhebliche Vorteile kann auch die Verwendung von Mischungen der genannten aktivierte Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen bei der Durchführung von Re duktionen bieten, z. B. bei Verwendung von binären und ternären Mischungen z.
B. auf Basis der Trimethyl- amin/Triäthylamin/Pyridin-Additionsverbindungen (Mi schungsverhältnis 1 :1 :1) oder Trimethylamin/N- Methylmorpholin / Additionsverbindungen (Mischungs verhältnis 1 : 0,5). Diese Vorteile bestehen hauptsächlich in beträchtlichen Löslichkeitssteigerungen der zu redu zierenden oder reduktiv abzubauenden Stoffe in den Systemen, manchmal auch in der Zurückdrängung von Nebenreaktionen.
Zu den erfindungsgemäss verwendeten Reduktions mitteln, die Ameisensäure in aktivierter Form enthalten, gehören aber auch die einfachen, bekannten 1 : 1-Salze der Ameisensäure mit beliebigen tert. organischen Ba sen oder Lösungen dieser I : 1-Salze in überschüssigen tert. Aminen oder tert. Polyaminen. Derartige Salze, z. B. aus Pyridin und Ameisensäure (1 : 1), Dimethyl- anilin und Ameisensäure, stellen schon bei 50-80"' rela tiv dünnviskose Flüssigkeiten dar, in denen sich über raschenderweise gasförmiges Schwefeldioxyd bei 90 bis 105' spielend zu elementarem Schwefel von ausgezeich neter Filtrierbarkeit reduzieren lässt. Zur Durchführung derartiger Reduktionen können alle Salze vorgenannter tert. organischer Basen herangezogen werden.
Die Reduktion kann auch unter Zusatz verschiedener Metallverbindungen durchgeführt werden. Unter diesen Metallverbindungen sind besonders zu nennen: Kupfer- I-chlorid, aber auch Kupfer-II-salze, die rasch zu Kup- fer-I-formiaten reduziert werden, wobei in sehr aktiven Systemen, wie z. B. bei Trimethylamin/Ameisensäure, schon nach kurzer Zeit die Reduktion zu feinst verteil tem metallischem Kupfer erfolgt. Wesentlich ist, dass auch in dieser Pha@e die katalytische Wirksamkeit des Zusatzes erhalten bleibt. Ebenso wichtig sind Edel metalle wie Palladium, Palladiumoxyd, Palladium auf A-Kohle, Platin, Rhodium und Iridium sowie übliche Hydrierungskatalysatoren wie Raney-Nickel.
Die kata lytische Beeinflussung des Zerfalls der aktivierten Amei sensäure durch Zusätze von Metallen und Metallsalzen sei am Beispiel des Kupfer-I-chlorid-Zusatzes im Sy stem Trimethylamin/Ameisensäure beschrieben. Wäh rend z. B. die aktivierte Ameisensäure in der Additions verbindung aus einem Molekül Trimethylamin und 3 Molekülen Ameisensäure in Abwesenheit von hydrier- baren Verbindungen bei l40-170 C sehr rasch und fast quantitativ in Kohlenoxyd und Wasser zerfällt, drängt ein katalytischer Zusatz des Kupfersalzes die Kohlenoxyd- und Wasserbildung sehr stark zurück, und es findet ein Zerfall der aktivierten Ameisensäure in Wasserstoff und<B>CO.;</B> statt, und zwar schon bei einer Temperatur von 125-145 C.
Gleiche Effekte erhält man mit Palladium, Platin und bekannten Hydrierungs katalysatoren, so dass der aus aktivierter Ameisensäure entstehende Wasserstoff für Hydrierungen der verschie densten, später angeführten Verbindungsklassen aus reichend aktiviert wird. Ebenfalls sind Metalle wie Quecksilber, Magnesium, Aluminium, Thallium, Zinn, Blei, Eisen, Cobalt und Nickel bzw. ihre anorganischen oder organischen Salze von Interesse. Beispielsweise lässt sich aber Schwefeldioxyd mit dem erfindungsgemäss ver wendeten Reduktionsmittel ohne jeden katalytischen Zu satz spielend in kristallisierten elementaren Schwefel re duzieren.
Zur Durchführung des Reduktionsverfahrens wer den die zu reduzierenden Verbindungen in den aktive Ameisensäure enthaltenden Additionsverbindungen oder in Salzen der Ameisensäure gegebenenfalls unter Mit verwendung von Lösungsmitteln, wie beispielsweise 1,4- Dioxan, Dimethylformamid und Formamid, gelöst. Beim Erwärmen auf 80-145' setzt dann die Reduktion ein, die z. B. mit einer Gasuhr gemessene freiwerdende CO2-Menge ist dabei ein Mass für das Fortschreiten der Reduktion. Man kann drucklos wie auch bei er höhtem Druck arbeiten.
Verläuft die Reduktion zu langsam, so beschleunigt man sie durch Zugabe der be reits genannten Metall- und Hydrierungskatalysatoren. Zu reduzierende Gase, wie z. B. SO." können sogar in Verdünnung bei 80-105 in das Reduktionsmittel ein geleitet werden und werden dabei reduziert. Man kann ohne überschüssige Ameisensäure reduzieren, meist empfiehlt es sich jedoch, im sauren Gebiet zu arbeiten, wobei man pro Mol Reduktionsmittel etwa 0,5-5 Mol konz. Ameisensäure verwendet.
Oft kann man über- schüssige Ameisensäure auch als Schleppmittel für ent standenes Reaktionswasser oder für flüchtige, bereits reduzierte Verbindungen benutzen und diese bereits während des Reduktionsablaufs kontinuierlich abdestil lieren. Es ist zu empfehlen, im Masse der Kohlendioxid- Entwicklung und im Masse des Abdestillierens von Ameisensäure fortlaufend frische Ameisensäure den Re duktionsansätzen zuzuführen; hierbei kann die frisch zugeführte Ameisensäure auch durch im Entstehungs zustand befindliche Ameisensäure ersetzt werden (Oxal säure) oder durch Ameisensäure, die bei der Reaktion s von Kohlenoxid und Wasser bei erhöhten Drucken oder durch Verseifung aus z. B. Formamid oder Estern der Ameisensäure gebildet wird.
Bei der Durchführung des Reduktionsverfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wirksamen Reduktionsmittel auf die zu reduzierenden Stoffe im Entstehungszustande einwirken lässt. Dies geschieht z. B. dann, wenn man die zu reduzierenden Substanzen in Ameisensäure löst oder suspendiert, wobei noch keine Reduktion eintritt, und nun bei einer gewünschten Tem peratur der Reaktionsmischung tert. Amine in einer der artigen Menge zusetzt, dass 1 : 1-Salze, 1 : 2-Salze, Addi tionsverbindungen der Ameisensäure an drei und meh rere Moleküle Ameisensäure entstehen oder sogar Lö sungen der Salze in überschüssigen Mengen von tert. Aminen gebildet werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Reduktionsmittel sind beispielsweise für reduktive Aufspaltungen von cyclischen Schwefligsäureestern, zur Reduktion von Sul- finsäuren zu formylierten Mercaptanen oder zur Re duktion anorganischer Verbindungen oder Ionen geeig net. So wurde die überraschende Tatsache erwähnt, dass sich Schwefeldioxyd spielend zu elementarem Schwefel reduzieren lässt und dies sogar von den einfachen Salzen tert. organischer Basen mit Ameisensäure, die bei Tem peraturen oberhalb 50-70' oft flüssig sind und ebenfalls für verschiedene Stoffe gute Lösungsmittel darstellen.
Die hohe Aktivität der Reduktionssysteme ermöglich' eine elegante Reinigung von SO2- enthaltenden Abgasen (Luftreinigung), wobei im letzteren Falle fein pulvriger, kristallisierter und ausgezeichnet filtrierbarer Schwefel erhalten wird. Von grossem Vorteil ist es hierbei, dass entstehendes Wasser bei der Reduktion von SO.<B><U>,</U></B> prak tisch nicht stört und die Reduktionsaktivität auch ver dünnter, wässriger Lösungen erhalten bleibt.
<I>Beispiel</I> Das Beispiel zeigt an einer Vielzahl von Reduktions mitteln bei Durchführung von Kurztesten, dass Ameisen säure bereits durch einfache Salzbildung, insbesondere jedoch durch Adduktbildung von weiteren Ameisen säuremolekülen an ameisensaure Salze, so stark akti viert ist, dass Schwefeldioxyd leicht zu elementarem Schwefel reduziert wird: Vergleichsversuch A: Bei noch so langem Einleiten von Schwefeldioxid in siedende Ameisensäure erhält man keinen elementa ren Schwefel. Versuchsserie B: Leitet man dagegen SO., in die in der Tabelle ange führten flüssigen Mischungen oder flüssigen Additions verbindungen bei 95-108"' C ein, so tritt rasch Schwefel abscheidung in Form feinster Kriställchen ein, die sich hervorragend abfiltrieren lassen.
Selbst die Verwendung der schwachen Base Pyridin erlaubt eine fast quantita tive Reduktion zu elementarem Schwefel, wobei auch grössere Mengen an Wasser nicht stören, vgl. Versuch C.
EMI0003.0008
Versuch C: In eine Mischung von 158 Gew.-Teilen Pyridin, 276 Gew.-Teilen Ameisensäure und 600 Gew.-Teilen Wasser wird bei 100' C Schwefeldioxid langsam einge leitet. Die CO2-Entwicklung setzt sofort ein, und es scheidet sich rasch kristallisierter Schwefel ab.
Man leitet insgesamt 320 Gew.-Teile Schwefel- dioxid ein und ersetzt fortlaufend verbrauchte Ameisen säure. Geringe Mengen an Schwefeldioxid entweichen, da die Verweilzeit im Reduktionsmedium klein gehalten ist. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute einen her vorragend abfiltrierbaren Schwefel, Ausbeute 148 Gew.- Teile,