DE2509968B2 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Dehydratisierung von Diolen bekannt geworden, wobei jeweils als Dehydratisierungskatalysatoreri Protonen liefernde Substanzen, also z. B. Säure i, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, saure Aluminiumoxide oder Thoriumoxide, Phosphate und/oder Sulfosäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher verwendet werden. Auch die Verwendung von koordinativ ungesättigten Verbindungen bzw. von Lewis-Säuren i.u schon vorgeschlagen worden. Man arbeitet in Lösung oder an fest angeordneten Katalysatoren in der Gasphase.

Technisch von besonderem Interesse ist die Dehydratisierung von Butandiol-1,4 zu Tetrahydrofuran (THF): als wasserabspaltende Mittel wurden auch hierbei Phosphorsäure (/gl. DT-PS 6 96 779), Schwefelsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Kaliumpyrosulfat, Kaliumaluminiiumsulfat, Kupfersulfat, Magnesiumchlorid, Kaiziumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, und aktiviertes Aluminiumoxid empfohlen. Die bekannten Verfahren dieser Art haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, die z. B. darin bestehen, daß infolge Nebenreaktionen ein Katalysatorverbrauch eintritt und die Ausbeute 90% im allgemeinen nicht übersteigt.

Später wurden verbesserte Verfahren beschrieben; so z. B. in der DT-PS 8 50 750, nach der die Dehydratisierung von Butandiol-1,4 mittels eines Kationenaustauschers auf Kunstharzbasis als Katalysator durchgeführt wird.

Im technischen Maßstab sind solche Verfahren mit Hilfe von Ionenaustauschern nur schwer zu verwirklichen, weil die handelsüblichen Ionenaustauscherharze bei der erforderlichen Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 80 und 150⁰C liegt, eine zu geringe Haltbarkeit besitzen und — wenn überhaupt — nur in geringem Umfang regenerierbar sind.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran ist in der DT-PS 10 43 342 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Butandiol-1,4 mit mäßig konzentrierter (z. B. 50prozentiger) Schwefelsäure in nur sehr geringer Menge als Katalysator bei z. B. 115°C

-ίο umgesetzt Bei diesem Verfahren müssen die Syntheseapnarate aus Korrosionsgründen aus besonderem Material bestehen: Nach den zweifellos zutreffenden Angaben in der genannten Patentschrift müssen die Apparate z. B. mit einem Bleimantel ausgekleidet sein. Ein derartiges Verfahren ist deshalb relativ kostspielig.

Außerdem besitzt es als kontinuierliches Verfahren den Nachteil, daß die Schwefelsäure als Katalysator nicht unbegrenzt weiterverwendet werden kann; obwohl ein Katalysatorverbrauch theoretisch nicht stattfindet, treten Verharzungen auf, die zu häufigem Abstellen und damit beträchtlichen Säureverlusten führen. Pro Gewichtsteil Schwefelsäure werden nach der Arbeitsweise der genannten Patentschrift erfahrungsgemäß höchstens 10 000 Teile Butandiol umgesetzt. Das bedeutet bei der großtechnischen Herstellung von Tetrahydrofuran eine erhebliche Menge zu vernichtender Schwefelsäure und damit eine Umweltbelastung. Der Mangel wird um so gravierender empfunden, je unreiner das verwendete ButandioJ ist. in diesem Fall wird die angegebene Katalysatorproduktivität oft bei weitem nicht erreicht bzw. zwingt dazu, bei der technischen Herstellung von Tetrahydrofuran vo.i einem sehr reinen Diol auszugehen.

Nun wird die Herstellung von Butandiol nicht ausschließlich um der nachfolgenden THF-Synthese willen betrieben, sondern Butandiol stellt ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von verschiedenen Kunststoffen dar; bei der erforderlichen Reinigung des Butandiols wird daher stets ein Anteil verhältnismäßig s;ark durch Nebenprodukte verunreinigten Butandiols erhalten, das für die THF-Herstellung gut geeignet wäre, wenn ein höherer Schwefelsäureverbrauch in Kauf genommen würde. Die Verunreinigungen reichern sich näm'ich in der Säure an und bringen bei der herkömmlichen Verfahrensweise die Reaktionsmischung schließlich zum Schäumen: das Reaktionsgemisch wird, da sich die Nebenprodukte oder daraus entstandenen Polymeren in der Schwefelsäure lösen, sehr schnell zähflüssig.

Um diesem Übelstand abzuhelfen, hat man schon Vorschläge gemacht, die deutlich die Dringlichkeit des Problems zeigen: So wird in der DT-OS 23 03 619 beschrieben, daß ein undestilliertes rohes Butandiol verwendet werden kann, wenn man Verunreinigungen kontinuierlich mit Tallöl mischt und dann ausschleust. Dadurch erhöht sich zwar die Ausbeute an THF, es entsteht dafür aber ein laufender Verlust an Tallöl und Schwefelsäure.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zu finden, das es gestattet, Tetrahydrofuran durch Erhitzen von Butandiol-1,4 in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator möglichst billig und umweltfreundlich herzustellen.

Insbesondere sollte auch eine Möglichkeit gefunden werden, verunreinigtes oder nicht destilliertes Butandiol (d. h. also Butandiol, das z. B. wasserhaltig ist) für die Synthese zu verwenden, ohne daß ein hoher Katalysatorverbrauch eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Erhitzen von Butandiol-1,4 in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wassergehalt im Reaktionsgemisch von wenigstens 40 Gewichtsprozent aufrechterhält.

Unter Berücksichtigung einer Katalysatorkonzentration, die eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, bedeutet dies, daß die Konzentration an

Butandäo! im allgemeinen nicht mehr als 40, meist weniger als 20 Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch betagt, wie sich aus folgendem ergibt:

Die üblichen Katalysatoren, zu denen Schwefelsäure gehört, bedürfen zu gehöriger Wirksamkeit einer Konzentration bzw. Menge, die einer z.B. 0,5- bis lOnormalen Säure entspricht; daher ist Schwefelsäure in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent ein geeigneter Katalysator.

Die Erfindung geht nun davon aus, daß es darauf ankommt, zwar eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und demnach eine große Katalyiatormenge zu verwenden, jedoch die Konzentration sowohl der Schwefelsäure wie auch des Butandiols gering zu halten und — allgemein gesprochen — in beträchtlicher wäßriger Verdünnung zu arbeiten.

Die Richtigkeit dieser Überlegung ist überraschend, weil man ja bei unbefangener Betrachtung annehmen sollte, daß eine Reaktion, die Wasser freisetzt, am besten in möglichst wasserarmem Medium verläuft, wie dies auch stets vermutet wurde (vgl. z. B. die DT-PS 10 43 342, wo offensichtlich ein geringer Wassergehalt für gerade noch zulässig gehalten wird).

Nach dem Ergebnis der Erfindung ist jedoch einer weiteren Verdünnung mit Wasser keine andere Grenze gesetzt, als die einer noch erträglichen Größe der Reaktionsgefäße, da der Katalysator in diesem Fall wirklich nicht verbraucht wird und z. B. bei fortdauernder (kontinuierlicher) Betriebsweise ein monatelanger Betrieb ohne jede Unterbrechung möglich ist.

Für die praktische Durchführung ist im einzelnen folgendes von Interesse:

Das Verfahren wirJ im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ausgeübt werden, obwohl verminderter oder etwas erhöhter Druck (7 B. bis zu 3 bar) nicht grundsätzlich ungeeignet sind. Der Reatkionstemperatur ist im günstigsten Fall die Siedetemperatur des Gemisches bei atmosphärischem Druck, d.h. um oder etwas über 100° C. insbesondere zwischen 90 und 105⁰C. Wenn der Druck vom atmosphärischen Druck abweicht, ist sinngemäß die· bei diesem Druck sich einstellende Siedetemperatur die Reaktionstemperatur.

Nun bildet Tetrahydrofuran mit Wasser ein Azeotrop. Es ist daher günstig, wie im Beispiel gezeigt wird, das entstandene Tetrahydrofuran und das Reaktionswasser .(> aus dem Reaktior sgemisch durch Destillation unmittelbar zu entfernen. Dabei muß man jedoch manchmal eine verhältnismäßig geringe Trennwirkung der dem Reaktionsgefäß unmittelbar nachgeschalteten Destillationsvorrichtung anstreben; falls dies versäurm wird, könnte sonst nicht genügend Reaktionswasser mit entfernt werden und es würde eine ständig zunehmende Verdünnung im Reaktionsgemisch eintreten. So hat das bei 64°C siedende Azeotrop Tetrahydrofuran/Wasser (bei atmosphärischem Druck) die ungefähre Zusammen- ss setzung 94% THF/6% Wasser. Einer mit hohem Rücklauf betriebenen, auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten Kolonne könnte nur dieses Azeotrop entnommen werden. Man geht daher in diesem Fall zweckmäßig so vor, daß man als Destillationsaufsatz im einen Dephlegmator verwendet und dessen Temperatur so einstellt, daß ein Gemisch des Azeotrops und des restlichen Reaktionswassers anfällt (also etwa 20% Wasser bei der Biildung von THF). Es läßt sich auch ein Fraktionieraufsatz mit z. B. 3 bis 10 theoretischen Böden (* verwenden, wenn die Kopftemperatur bei 75 bis 85°C eingestellt wird, um THF mit 20% Wasser abzudestillieren. Weist das bei kontinuierlicher Betriebsweise zulaufende Butandiol nun einen gewissen Wassergehalt auf, was ohne weiteres möglich ist, so muß man entsprechend mehr Wasser abziehen, & h. eine höhere Kopftemperatur vorseheiL

Natürlich kann man, da das Verfahren hinsichtlich der Wassermenge im Reaktionsgemisch sehr unempfindlich ist, ohne weiteres auch eine schwankende Temperatur am Kopf des Destillationsaufsatzes zulassen. Man kann beispielsweise zunächst scharf fraktionieren und somit ein Azeotrop gewinnen und dann eine wasserreiche Fraktion gewinnen, indem weniger Rücklauf eingestellt wird.

Aus dem Vorstehenden ersieht man leicht, daE man bei kontinuierlicher Betriebsweise das Verfahren der Erfindung auch dadurch zusätzlich charakterisieren kann, daß (bei atmosphärischem Druck und im zeitlichen Gleichgewicht) die Temperatur der übergehenden Dämpfe der Reaktionsprodukte zwischen etwa 70 und 100⁰C liegt (siehe Tabelle), je nachdem, ob man ausgeht von wasserfreiem oder mehr oder minder wasserhaltigem Butandiol.

Sumpftemperatur	Zusammensetzung
(°C)	(Gew.-% THF)
70	91
75	86
80	80
85	72
90	59
95	40

Das Verfahren kann absatzweise ausgeführt werden. Vorteilhaft ist natürlich die kontinuierliche Betriebsweise. Nach einer besonders zweckmäßigen kontinuierlichen Betriebsweise wird das Diol in das mit wäßriger Schwefelsäure beschickte und auf Umsetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß unter Rühren in dem Maße zugegeben, indem das gebildete THF einer auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten kurzen Fraktionierkolonne entnommen werden kann. Als Reaktionsgefäße sind z. B. Kolben, Rührkessel, Umlaufverdampfer und sogar Fallstromverdampfer und ähnliches geeignet. Bevorzugt wird die Kopftemperatur der aufgesetzten Kolonne so gewählt, daß ein Gemisch aus gebildetem THF und Wasser abdestillieri, in welchem der Wasseranteil gerade der bei der Dehydratisierung freiwerdenden und gegebenenfalls sonst eingeschleppten Menge Wasser entspricht.

Ein Verbrauch der im Reaktionsgemisch zurückbleibenden Säure bzw. wäßrigen Säurelösung tritt nicht ein. Haben sich im Verlauf der Reaktion organische Nebenprodukte aus den im Zulauf enthaltenen Verunreinigungen gebildet, so können diese durch einfache Phasentrennung entfernt werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die überwiegende Menge der Nebenprodukte in der wäßrigen Säurelösung unlöslich ist und mit der Zeit eine zweite Phase bildet, die ohne weiteres entfernt werden kann.

Beispiel

In eine Blasendestillationsanlage geeigneter Größe, die mit einem Rührwerk und einer Füllkörperfraktionierkolonne mit ca. 7 theoretischen Böden ausgestattet ist, werden 1087 kg einer 22gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäure eingefüllt. Die Destillationsblase wird auf eine Sumpftemperatur von 100⁰C gebracht und stündlich werden in den Kolonnensumpf kontinuierlich

110 kg Butandiol-1,4 eingebracht Am Kopf der Kolonne werden stündlich bei 80⁰C 110 kg wäßriges Tetrahydrcfuran mit einem Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent entnommen. D,*\s Destillat ist säurefrei. Nachdem 50 000 kg Butandiol auf diese Art und Weise in Tetrahydrofuran überführt wurden, wurden geringe Mengen eines unlöslichen hochmolekularen organischen Produkts durch Phasentrennung und Filtration aus dem Sumpf entfernt Die Menge des abgetrennten Materials beträgt 70 kg. Die filtrierte wäßrige Schwefelsäure kann erneut mit dem gleichen Erfolg für weitere Umsetzungen beliebig lange verwendet werden. Die Ausbeute beträgt über 99 Molprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Erhitzen von Butandiol-1,4 in Gegenwart von > Schwefelsäure aJs Katalysator, dadurch gekennzeichnet, da3 man einen Wassergehalt im Reaktionsgemisch von wenigstens 40 Gewichtsprozent aufrechterhält

2. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ι» nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Reaktionsgefäß, das im zeitlichen öiek^gewicht ein wenigstens 40% Wasser aufweisendes Reaktionsgemisch enthält, Butandiol-1,4 zuführt und bei einer Reaktionstemperatur, die der Si ädetempe- ι s ratur des Gemisches entspricht, das gebildete Tetrahydrofuran zusammen mit dem gebildeten und gegebenenfalls dem dem Reaktionsgemiisch zugeführten Wasser durch Destillation entfernt, wobei eine auf das Reaktionsgefäß aufgesetzte Desülia- -><> tionskolonne in der Weise betrieben wird, daß am Kolonnen kopf ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser abgezogen wird.