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Verfahren zum Reinigen von insbesondere mit Methylvinylketon und Acetaldehyd verunreinigtem Acrylnitril
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Zur Vermeidung einer destillativen Abtrennung der Verunreinigungen wurde bereits ein Verfahren entwickelt, bei dem rohes Acrylnitril zwecks Rei- nigung mit mindestens 1% einer ein-oder mehr- wertigen aromatischen Oxyverbindung, Aminooxy- verbindung, Polyaminoverbindung oder deren
Mischungen und mindestens der gleichen Menge eines schwerflüchtigen, wasserfreien, sauren Kon- densationsmittels behandelt und anschliessend das reine Acrylnitril abdestilliert wird.
Das saure Kondensationsmittel wird bei diesem bekannten Verfahren in Mengen von mindestens 1%, beispielsweise 3%, der Reaktionsmischung zugegeben.
Diese verhältnismässig grossen Mengen an zu- gegebener Säure führen zwangsläufig zu einem
Verlust an Acrylnitril durch unerwünschte Neben- reaktionen. Da viel Säure als Reaktionsmedium benötigt wird, ist das Reinigungsverfahren nicht ungefährlich, weil bekanntlich die Polymerisa- tion in Abhängigkeit von der Säuremenge ange- regt wird. Das Verfahren nach dieser Arbeitsweise lässt sich daher nicht mehr sicher und gefahrlos handhaben.
Auf Grund der Gefährlichkeit und der auftreten- den Verluste bei diesem bekannten Verfahren wurde angestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem mit geringerem Säurezusatz gearbeitet werden kann.
Für eine befriedigende Lösung des aufgezeigten
Problems war es also notwendig, eine Reaktion zur Beseitigung des Methylvinylketons im Rohacrylnitril aufzufinden, die einmal noch bei . Methylvinylketon-Konzentrationen von weniger als 0, 5% quantitativ verläuft, dazu ungefährlich ist und keine Acrylnitrilverluste zur Folge hat, und die zum andern eine kontinuierliche Abtrennung , des gereinigten Acrylnitrils durch Destillation gestattet, wobei man beim Arbeiten in saurem Medium mit katalytischen Säuremengen, z. B.
- in der Glössenordnung von 0, 1% und darunter, das Auslangen findet.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel'dadurch erreicht, dass man das rohe Acrylnitril im sauren oder alkalischen Medium mit geringen, von dem Gehalt an Ver- unreinigungen abhängigen Mengen von min-
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destens einem aliphatischen Alkohol bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Acrylnitrils behandelt und anschliessend ohne vorherige Neutralisation das reine Acrylnitril abdestilliert. Die Behandlungszeit kann sehr variieren und im allgemeinen zwischen etwa und etwa 4 Stunden oder länger liegen, während Temperaturen von zwischen etwa-5 und etwa +78 C eingehalten werden.
Die Menge des zugesetzten Alkohols richtet sich, wie erwähnt, nach der Menge an Verunreinigungen im Rohacrylnitril, die durch Umsetzung mit diesen alkoholischen Komponenten, beispielsweise durch Verätherung od. dgl., im Destillationssumpf gebunden werden sollen.
Man kann dabei so verfahren, dass man das rohe Acrylnitril zuvor von den Hauptanteilen an Acetaldehyd und Wasser sowie von den höhersiedenden Verunreinigungen, wie z. B. Cyanbutadien, Milchsäurenitril usw. abtrennt, wobei dann anschliessend der Wassergehalt des Rohacrylnitrils unter 1%, vorteilhafterweise unter 0, 5%, liegt.
Das Methylvinylketon und der restliche Acetaldehyd werden dann durch die erfindungsgemässe weitere Behandlung beseitigt. Das Methylvinylketon wird primär durch Anlagerung einer alkoholischen Gruppe an seine Doppelbindung in den entsprechenden hochsiedenden Äther überführt, der dann wenigstens teilweise weiteren Folgereaktionen unterliegen kann. Das so behandelte Acrylnitril wird unter Normaldruck oder im Vakuum über eine verhältnismässig kurze Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von maximal etwa I : 1 abdestilliert.
Als alkoholische Komponente lassen sich alle Verbindungen mit freien alkoholischen Gruppen verwenden. Besonders geeignet für die vorliegende Reaktion sind aber solche Alkohole, die auf Grund ihres hohen Siedepunktes vom Acrylnitril leicht abgetrennt werden können und die ausserdem im gewünschten Sinne mit den Verunreinigungen, wie insbesondere mit dem Methylvinylketon, reagieren. Im allgemeinen verwendet man hiezu mehrwertige aliphatische Alkohole wie Glykol, Gly- cerin, Butandiol-1, 3 oder Butandiol-1, 4. Es lässt sich aber auch beispielsweise Methanol verwenden.
Erfindungsgemäss wird als saure Komponente eine wasserfreie, anorganische oder organische
Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphor- säure, p-Toluolsulfonsäure od. dgl. und als alka- lische Komponente eine ebenfalls wasserfreie, anorganische oder organische Base, wie beispiels- weise NHg oder auch organische Amine, wie
Triäthylamin, in katalytischen Mengen eingesetzt.
Im allgemeinen wird beim Arbeiten im sauren
Medium ein PH-Wert von etwa 1, 5 bis etwa 3, 0 eingestellt werden.
Das Rohacrylnitril wird vor der abschliessenden
Destillation für die Dauer von etwa i bis 2 Stunden unter Erwärmung auf etwa +55 bis +600 C der erfindungsgemässen Umsetzung durch Behandlung mit den entsprechenden Alkoholen, im beispiels- weise sauren Medium, unterworfen. Neben dieser im allgemeinen vorteilhaften Arbeitsweise in der Wärme kann aber in besonderen Fällen auch in der Kälte, beispielsweise bei 0 bzw. bei etwa - 5 0 C, 0der auch bei etwa Zimmertemperatur gearbeitet werden. Bei diesen niederen Temperaturen ist die Behandlungsdauer dann etwas länger. Die anschliessende Destillation wird vorteilhafterweise im Vakuum vorgenommen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die alkoholische Komponente aber auch im grösseren Überschuss eingesetzt und der flüssige Destillationsrückstand dann für weitere Ansätze benutzt werden. Man kann auf diese Weise das Verfahren auch halb-oder sogar vollkontinuierlich gestalten, indem man den flüssigen Destillationsrückstand in Abständen oder kontinuierlich teilweise aus dem Sumpf der Destillation abzieht und zur Behandlung weiteren Rohacrylnitrils verwendet, während man anderseits schon entsprechend vorbehandeltes Rohacrylnitril ebenfalls in Abständen oder kontinuierlich der Destillation zuführt. Dieser Prozess wird so lange fortgeführt, bis die erzielte Reinigung nicht mehr den geforderten Ansprüchen genügt.
Erst dann wird es notwendig, den Destillationsrückstand ganz oder teilweise durch eine frische alkoholische Komponente, beispielsweise durch neues Glykol, zu ersetzen.
Die als Katalysator zugefügte Säure oder Base braucht vor der Destillation nicht neutralisiert zu werden. Der Destillationsrückstand, bestehend aus der im allgemeinen im Überschuss angewandten alkoholischen Komponente, den Umsetzungsprodukten des Methylvinylketons und dem Katalysator, ist flüssig und kann ohne jede Reinigung für weitere Ansätze verwendet werden.
Überraschenderweise wird bei dieser Reaktion neben dem Methylvinylketon auch der Acetaldehyd in schwerflüchtige Verbindungen übergeführt, wodurch sich die Bedeutung des erfindungsgemässen Verfahrens weiter erhöht.
Das anfallende Reinacrylnitril ist von vorzüglicher Reinheit und frei von Methylvinylketon und Acetaldehyd.
Die bei diesem Verfahren auftretenden Acrylnitrilverluste sind äusserst gering und liegen unter 0, 1%, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Acrylnitrilmenge. Die geringen Verluste lassen sich überhaupt nur durch Bestimmung des Stickstoffgehaltes im Destillationsrückstand erfassen.
Das Verfahren lässt sich in einfacher Weise kontinuierlich gestalten. Das Rohacrylnitril wird mit überschüssigem Alkohol in bezug auf seinen Methylvinylketon- und Acetaldehyd-Gehalt ver- setzt, auf die in den folgenden Beispielen ange- gebenen PH-Werte eingestellt und nach etwa ein- stündiger Reaktionszeit bei etwa +55 bis +60 C kontinuierlich über eine Kolonne im Vakuum destilliert. Die Blasentemperatur wird auf etwa +SO'C gehalten, wodurch der Destillations- rückstand praktisch acrylnitrilfrei laufend abge- zogen und mit ungereinigtem Rohacrylnitril im entsprechenden Verhältnis gemischt werden kann.
Den pH-Wert korrigiert man, wenn notwendig,
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durch Zugabe von beispielsweise konz. Schwefelsäure und führt die Mischung nach z. B. halbstündiger Reaktionszeit wieder der Destillation
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Bei einem Methylvinylketon-Gehalt von 0, 4 bis 0, 6 Gew.-% und einem Acetaldehydgehalt von weniger als 0, 5 Gew.-% werden bei dieser Arbeitsweise für die quantitative Abtrennung von Keton und Aldehyd 0, 78 Gew.-% oder 0, 56 Vol.-% Glykol und 0, 05 Vol.-% konz. Schwefelsäure benötigt, bezogen auf den Gesamteinsatz von Rohacrylnitril.
Durch Bestimmung des Stickstoffgehaltes im Destillationsrückstand ergibt sich ein Acrylnitrilverlust von lediglich 0, 08%, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann mit gleichem Erfolg auch ein Rohacrylnitril eingesetzt werden, welches noch die gesamten Verunreinigungen enthält. Vorteilhafterweise soll der Wassergehalt des Rohacrylnitrils jedoch unter 1, 0% liegen. Er kann jedoch auch höher liegen, ohne dass dadurch der Reaktionsablauf und damit das erfindungsgemässe Verfahren beeinträchtigt wird.
Beispiel 1 : Acetaldehydfreies Acrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0, 63 Gew.-% wird mit 6 Gew.-% Glykol und 0, 04 Vol.-%
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SO,gelblich ; der pH-Wert der so behandelten Reaktionslösung beträgt etwa 3. Ohne vorherige Neutralisation wird das Produkt über eine kurze Füllkörperkolonne unter Normaldruck bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 0, 5 bis 1 : 1 destilliert.
Das eingesetzte Acrylnitril wird unter Berücksichtigung des Betriebsinhaltes der Kolonne quantitativ und völlig frei von Methylvinylketon zurückerhalten.
Der Destillationsrückstand ist flüssig und kann so lange für weitere Acrylnitrilreinigungen eingesetzt werden, bis die Reinigung nicht mehr den geforderten Ansprüchen genügt. Dies ist beim vorliegenden Beispiel dann der Fall, wenn die ursprünglich eingesetzte Glykolmenge auf etwa 0, 6-0, 7 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Rohacrylnitrilmenge, abgesunken ist.
Dann wird der Destillationsrückstand ganz oder teilweise durch neues Glykol ersetzt.
Beispiel 2 : Es wird ein Rohacrylnitril verwendet, das zuvor von den höhersiedenden Verunreinigungen wie z. B. Cyanbutadien, Milchsäurenitril, usw. und von der Hauptmenge an Wasser und Acetaldehyd befreit worden ist. Gemäss den Analysen enthält ein so vorbehandeltes Roh- acrylnitril noch zwischen etwa 0, 06 und 0, 4 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 0, 01 und 0, 36 Gew.-% Acetaldehyd und zwischen etwa 0, 2 und 0, 6 Gew.-% Methylvinylketon.
Zur Reinigung wird dieses Rohprodukt mit
10 Gew.-% Glykol und 0, 04 Vol.-% konz. H2S04 versetzt und 1 Stunde auf 20 bis 25 C erwärmt. Anschliessend wird das Produkt unter einem Druck von 300 mm Hg über eine Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 0, 5 bis 1 : I destilliert.
Der Destillationsrückstand wird kontinuierlich abgezogen und nochmals mit der gleichen, von höhersiedenden Verunreinigungen und der Hauptmenge Wasser und Acetaldehyd durch Vorbehandlung befreiten Rohacrylnitrilmenge vereinigt. Durch Zugabe von etwas konz. H, SO, wird ein pH-Wert von 1, 5 bis 2, 0 eingestellt und diese Mischung wie schon oben beschrieben weiterbehandelt.
Das auf diese Weise erhaltene Acrylnitril fällt vollkommen rein und frei von Methylvinylketon und Aldehyd an. Bei diesem Reinigungsverfahren wird schliesslich das im Rohacrylnitril enthaltene Acrylnitril quantitativ zurückerhalten.
Beispiel 3 : Das eingesetzte Rohacrylnitril enthält weniger als 0, 5 Gew.-% H2O, weniger als 0, 5 Gew.-% Acetaldehyd und 0, 4 bis 0, 6 Gew.-% Methylvenylketon. Die höhersiedenden Verunreinigungen des Rohacrylnitrils wurden bereits durch eine vorhergehende Destillation abgetrennt.
20 l dieses Rohacrylnitrils werden mit 1385 cm3 Glykol und 8 cm konz. H2S04 gemischt. Der pH-Wert der Lösung beträgt dann 2, 0 bis 2, 5.
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tralisation kontinuierlich über eine Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg
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sumpf praktisch acrylnitrilfrei anfällt. Dieser Sumpf wird kontinuierlich abgezogen und in entsprechendem Verhältnis frischem Rohacrylnitril zugefügt. Durch Zugabe von konz. H2S04 wird der pH-Wert in den Grenzen von 2, 0 bis 2, 5 gehalten. Ansonsten wird mit der Lösung verfahren, wie oben beschrieben.
Insgesamt werden auf diese Weise im kontinuierlichen Verfahren 245 l Rohacrylnitril mit diesen vorgelegten 1385 cms Glykol gereinigt. Die eingesetzte Glykolmenge beträgt damit 0, 56 Vol.-% oder 0, 78 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamteinsatz an Rohacrylnitril. Für die Einhaltung des pH-Wertes werden insgesamt 120 cm3 konz. H2S04 benötigt. Durch analytische Bestimmung des N2-Gehaltes im Destillationsrückstand und Berechnung der entsprechenden Acrylnitrilmenge konnte festgestellt werden, dass bei dem Verfahren höchstens 0, 08% des eingesetzten Acrylnitrils durch Umsetzung und Polymerisation verloren gehen.
Dagegen fällt das erhaltene Acrylnitril als Endprodukt des Verfahrens vollkommen rein an.
Beispiel 4 : Es wird ein Rohacrylnitril verwendet, das noch die höhersiedenden Verunreinigungen wie z. B. Cyanbutadien, Milchsäurenitril usw. enthält.
Die Analyse ergab ausserdem die folgende Zusammensetzung :
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anschliessend über eine Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von I : 0, 5 bis 1 : 1 ab.
Das auf diesem Wege gereinigte Acrylnitril ist frei von höhersiedenden Verunreinigungen und frei von Methylvinylketon und Acetaldehyd. Der Destillationsrückstand wird noch für weitere Ansätze verwendet.
Beispiel 5 : Rohacrylnitril mit einem H2OGehalt von 0, 3 Gew. -o6 und einem Methylvinylketongehalt von 0,66 Gew.-% wird mit 12, 5
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Glykol,1 : 1, 4. Diese Mischung wird 2 Stunden auf + 75 bis +78 C erwärmt und anschliessend unter Normaldruck über eine Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1:0,5 bis 1 : 1 destilliert. Das eingesetzte Acrylnitril wird unter Berücksichtigung des Betriebsinhalts der Kolonne quantitativ und in reiner Form zurückerhalten.
Der Destillationsrückstand wird für weitere Acrylnitrilreinigungen eingesetzt.
Beispiel 6 : Rohacrylnitril mit einem HO- Gehalt von 0, 2 Gew. -o 0 und einem Methylvinylketongehalt von 0, 64 Gew.- o wird mit 15 Gew. - 0
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cerin beträgt l : 18.
Das Glycerin löst sich im Acrylnitril nur zum Teil. Der Ansatz wird daher mit einem Mischer 2 Stunden bei + 55 bis + 60 C gut durchmischt und anschliessend über eine Füllkörperkolonne unter Normaldruck bei einem Rücklaufverhältnis von 1:0,5 bis 1 : 1 destilliert. Das eingesetzte Acrylnitril wird quantitativ zurückerhalten und ist frei von Methylvinylketon. Der Destillationsrückstand wird ohne vorherige Reinigung für weitere Ansätze verwendet.
Beispiel 7 : Rohacrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0, 66 Gew. -o wird mit
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konz. H2S04 versetzt und 2 Stunden auf +55 bis +60 C erwärmt. Die anschliessende Destillation erfolgt unter einem Druck von 300 mm Hg über eine kurze, mit Raschigringen gefüllte Kolonne. Das in die Reaktion eingeführte Acrylnitril wird quantitativ zurückerhalten und ist frei von Methylvinylketon. Der Destillationsrückstand, bestehend aus überschüssigem Butandiol, H2S04 und dem Umsetzungsprodukt von Methylvinylketon und Butandiol, wird ohne vorherige Reinigung für weitere Ansätze verwendet.
Beispiel 8 : Acrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0, 36 Gew.-% wird mit l Gew.-% Glykol und 0, 2 Gew.-% p-Toluol- sulfonsäure versetzt.
Das Molverhältnis Methylvinylketon : Glykol beträgt 1: 3. Nach zweistündigem Erwärmen auf +55 bis +60'C wird die Lösung unter einem Druck von 300 mm Hg über eine Füllkörperkolonne bei einem Rückflussverhältnis von
1 : 0, 5 bis 1 : 1 destilliert.
Das eingesetzte Acrylnitril wird quantitativ zurückerhalten und ist frei von Methylvinylketon. Der Destillationsrückstand wird für weitere Acrylnitrilreinigungen verwendet.
Beispiel 9 : Acrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0, 68 Gew. -" 0 wird mit 5 Gew.-% Methanol und 0, 08 Vol.- o konz.
H, SO, versetzt und zwei Stunden auf +55 bis +60 C erwärmt.
Die Destillation erfolgt über eine kurze Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und einem Rücklaufverhältnis von 1 : 0, 5 bis I : 1.
Im Destillat sind nur gegen Ende der Destillation geringste Mengen von Methylvinylketon festzustellen. Diese Erscheinung beruht auf der geringen Beständigkeit des primären Umsetzungsproduktes von Methanol und Methylvinylketon, welches bei erhöhter Temperatur teilweise wieder in die Ausgangskomponenten zerfällt. Ein Arbeiten mit mehrwertigen Alkoholen gemäss den bisherigen Beispielen ist daher im allgemeinen vorzuziehen.
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+55 bis +60'C erwärmt.
Die Destillation über eine kurze Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und bei einem Rückflussverhältnis von I : 0, 5 ergibt ein Produkt mit einem Methylvinylketongehalt von weniger als 0,1%. Acrylnitrilverluste treten bei dieser Behandlungsweise nicht auf.
Beispiel 11 : Es wird ein Rohacrylnitril ver-
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ausserdem 410 mg Methylvinylketon pro 100 cm3 Rohacrylnitril enthält. Dieses Rohacrylnitril wird mit 4 Gew.- o Glykol versetzt und mittels p-Toluolsulfonsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt,
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sich auf die Rohacrylnitrilmenge. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei 16 C C stehen gelassen.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie üblich, der Destillationsrückstand wird für weitere Ansätze benutzt.
Das so gereinigte Acrylnitril enthält weniger als 5 mg Methylvinylketon pro 100 cm3 Acrylnitril.
Beispiel 12 : Zu dem im Beispiel 11 genannten
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Die Gewichts-% beziehen sich auf die Gesamtmenge des eingesetzten Rohacrylnitrils.
Nach Stehenlassen des Gemisches während 3 Stunden bei 0 C wird bei der Destillation ein Acrylnitril erhalten, welches wiederum weniger als 5 mg Methylvinylketon pro 100 cm3 Acrylnitril enthält. Auch beim Arbeiten bei etwa - 50 C wird derselbe gute Effekt erzielt.
Das in den angegebenen Beispielen verwendete Rohacrylnitril wurde jeweils zuvor durch Zugabe von etwa 0, 1 Gew.-% Hydrochinon oder entsprechenden Verbindungen stabilisiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Reinigen von insbesondere mit Methylvinylketon und Acetaldehyd verunreinigtem Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Acrylnitril im sauren oder alkalischen Medium mit geringen, von dem Gehalt an Verunreinigungen abhängigen Mengen von mindestens einem aliphatischen Alkohol bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Acrylnitrils behandelt und anschliessend ohne vorherige Neutralisation das reine Acrylnitril abdestilliert.