DE2414508C2

DE2414508C2 - Polymer-Mischungen

Info

Publication number: DE2414508C2
Application number: DE2414508A
Authority: DE
Inventors: Eugene Gennaro Clark N.J. Castagna
Original assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us
Current assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1983-11-03
Also published as: JPS49128955A; US3929932A; FR2223405B1; GB1451272A; DE2414508A1; FR2223405A1; CA1029492A; BE812845A

Description

2. Polypropylen-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylen-Vorblock ein Randomcopolymeres aus Propylen und nicht mehr als 5 Mol-% eines anderen Λ-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Polypropylen-Zusammensetzung nach An- » sprach I. gekennzeichnet durch einen Gehalt von

bis !0 Gewichts-% der Komponente (I) und
bis 97 Gewichts-% der Komponente
enthaltend

(II).

(a) 75 bis 90 Gewichts-% eines Vorblocks aus einem Polypropylen-Homopolymeren und

(b) 10 bis 25 Gewichts-% eines Nachblocks aus einem Randomcopolymeren aus Äthylen und -w Propylen, wobei der Gehalt an von Äthylen abgeleiteten Einheiten im Nachblock zwischen 30 und 70 Mol-%. insbesondere 35 und 60 Mol-%. liegt.

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4. Verfahren /ur Herstellung einer Polypropylen-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Propylen in einer Aufschlämmung in Gegen- >o wart einer katalytischer! Menge eines Katalysators, gebildet durch Vermischen eines Subhalogcnids eines Metalls, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen IVa. Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente nach Mendcleef. mit einer Aluminiumverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-zu-Metall-Bindting enthält, bis zu einem Fcststoffgehalt von 10 bis 60 Gewichts-% polymerisiert, um einen Polypropylen-Vorblock herzustellen. «>

2. daß man jegliche im Vorblock anwesenden flüchtigen Bestandteil· auf eine Menge von nicht mehr als 5 Gewichts-% entfernt.

J. daß man den Vorblock, während er noch aktiven Katalysator enthält, in eine kontinuier- &5 lieh gerührte Reakiions/one überführt.

4. daß man Äthylen und ein anderes tvOlcfin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dieser Reaktionszone zufuhrt.

5. daß man das Äthylen und das andere .x-Olefin auf den Vorblock in der Dampfphase blockcopolymcnsicrt. um einen Nachblock eines Randomcopolymeren zu bilden, der 25 bis 75 Mol-% von Äthylen abgeleitete Einheiten auiweist und 5 bis 40 Gewichts-% des gesamten Blockcopolymeren ausmacht.

6. daß man das so hergestellte Blockcopolymere entascht.

7. daß man das entaschte Copolymere mindestens einer gerührten Trocknungszone zuführt,

8. daß man ein geradkettiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex zwischen 0.2 und 1,0 und einer Dichte von mindestens 0,93 in die Trocknungszone in einer Menge einführt, die 3 bis 15 Gewichts-% der Gesamtmenge aus geradkettiger Polyäthylenkomponente und Blockcopoiymerkomponente beträgt, und

9. daß man die Polypropylen-Zusammensetzung aus der Trocknungszone gewinnt.

Die Erfindung betrifft neue Polypropylen-Zusammensetzungen, die Mischungen aus 85 bis 97 Gewichts-% von Blockcopolymeren aus Propylen und Äthylen mit 3 bis 15 Gewichts-% linearem Polyäthylen umfassen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Zusammensetzungen weisen verbesserte Schlageigenschaften und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Sprödigkeit bei niedriger Temperatur auf.

Die Erfindung betrifft eine synergistische Mischung aus einer Blockcopolymer-Zusammensctzung aus Propylen und Äthylen mit linearem Polyäthylen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polypropylen von hoher Kristallinitat weist eine Anzahl wünschenswerter Eigenschaften auf. die es unter den üblichen thermoplastischen Materialien zu einem vielseitigen Material machen. Es weist eine hohe Fließfestigkeit bzw. Elastizitätsgrenze und Steifheit bzw. Starrheit, eine hohe Erweichungstemperatur bzw. Wärmefestigkeit und eine gute Oberflächenhärte auf. Es wird durch die meisten Chemikalien bei oder um Raumtemperatur im wesentlichen nicht angegriffen und ist gegenüber Spannungsrißbildung sehr resistent. Auf Grund der großen Beständigkeit gegenüber der Bildung von Kratzern bzw. Schrammen und der großen Abriebsbeständigkeit werden ansprechende Teile erhalten. Seine Schlagzähigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist von mäßiger Güte, jedoch wird Polypropylen bei niedrigeren Temperaturen zunehmend spröde bzw. brüchig. Der Niedrigtemperatur-Sprödigkeitspunkt von Polypropylen gemäß ASTM beträgt ungefähr 21.) C und das Polymere wird bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. bei 0 C außerordentlich spröde.

Polypropylen wurde für die Herstellung von Formgegenständen verwendet, jedoch haben einige seiner ihm innewohnenden Nachteile seine Verwendung für viele Anwendungsgebiete, für welche es sonst gut geeignet wäre, leider beschränkt. Zum Beispiel ist seine niedrige Schlagfestigkeit, d. h. seine hohe Stoßempfindlichkeit, bei extrem niedrigen Temperaturen ein Nachteil, was seine Verwendung für viele extrudierte und geformte Gegenstände und insbesondere für die Herstellung von steifen bzw. starren Behältern bzw. Containern und

Verpackungsmaterialien ausschloß. Ks ist in der Kunstsioffindustric bekannt, daß festes Polypropylen ein großes wirtschaftliches Potential bcsii/t bzw. von großem wirtschaftlichem Interesse ist. da es Polyäthylen in mehrfacher Hinsicht überlegen ist. /- B. bcsit/i 5 Polypropylen einen höheren Schmelzpunkt, eine niedrigere Dichte und größere Steifheit als Polyäthylen, welch letzteres Material für das Formen von bestimmten Gegenständen, wie Gepäck und Batiericgehäusc, nach dem Spritzgußverfahren als ungeeignet erachtet wird. m

Es existieren sehr wenige veröffentlichte Daten bezüglich der niedrigsten Temperatur, die verschiedene Poiypropylenzusammenseizungen ohne Bruch in Standardtests aushalten können. Es sind einige Daten bezüglich der Schlagzähigkeiten bei 0 und 23°C !"> vorhanden. Obwohl diese Daten zeigen, daß die Schlagzähigkeit mit der Erniedrigung der Temperatur erheblich abnimmt, geben sie nicht den kritischen Niedrigtemperatur-Sprödigkeits- bzw. -Bruchpunkt gemäß einer Standardtestmethode wieder, und sie sagen auch nichts darüber aus. ob geformte Gegenstände eine grobe Handhabung bzw. Behandlung bei extremeren Temperaturen, wie z.B. bei —23°C und darunter aushalten werden.

Es wurden Versuche unternommen, um die Niedriglemperatur-Schlagfestigkeit von Polypropylen zu verbessern, indem man kautschukartige Materialien, wie synthetische Kautschuke, Polyisobutylen oder amorphe Äthylen- Propylen- Randomcopolymere Polypropylen zusetzte. Die Verbesserungen waren geringfügig, da sie ίο von einer geringeren Steifheit, einer geringeren Stabilität und von -iner Oberflächenstumpfheit bzw. -matiheit begleitet waren. Außerdem stößt man bei der Herstellung inniger Mischungen der vorstehenden Verbindungen auf ernsthafte Sc!iwier.i<»keiten. da das r> Kautschukmaterial als Klumpen oder e.iizclne Teilchen in der extrudierten Mischung anwesend ist. Polypropylen wurde auch durch Zugabe eines Polyäthylenblocks als Mittel zur Verbesserung der Niedrigiemperatur-Brüchigkeit bzw. -Sprödigkeil chemisch modifiziert. *n Wenn solche Block-Copolymere oder Äthylen-Propylen-Randomcopolymere rnit Polypropylen vermischt werden, nimmt die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit der Polypropylenmischung zu, jedoch im allgemeinen nicht einmal auf einen Wert, der so hoch ist wie ■»> derjenige von einem der Copolymeren per se. Auch wenn man gemäß der DE-PS 12 17 608 Formmassen aus Polyäthylen und Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisaten herstellt, werden diese Eigenschaften nicht wesentlich verbessert. Es besteht daher nach wie vor ein >" Bedürfnis nach einer Polypropylenzusammensetzung, die die hohe Dehnfestigkeit bzw. Zugfestigkeit und Steifheit, die mit Polypropylen verbunden ist, beibehält, welche jedoch eine höhere Schlagfestigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen aufweist, während sie ein « Molekulargewicht und einen Schmelzfluß innerhalb der kommerziell bzw. wirtschaftlich gewünschten Bereiche besitzt.

Ziel der Erfindung ist es. eine Polypropylen/usammensetzung bereitzustellen, die. verglichen mit bisher hergestelltem Polypropylen, eine verbesserte Niedrigtcmpcraiur-Schlagfestigkeit aufweist, während die anderen erwünschten Eigenschaften im wesentlichen beibehalten werden.

Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzling zu schaffen, die in derselben Weise wie übliches kristallines Polypropylen eeformt oder verarbcilcl werden kann.

Die Erfindung betrifft daher den Gegenstand der Ansprüche. Die niedrige Grenze von 3 Gewichts-% ist die niedrigste Polyäthylenmenge, die einen vorteilhaften Effekt auf die Eigenschaften der Mischung ausübt. Die obere Grenze von 15 Gewichts-% sollte nicht überschritten werden, um ein übermäßiges Schrumpfen und Verziehen der aus der Mischung hergestellten geformten Produkte zu vermeiden. Vorzugsweise 'ollte die obere Grenze nicht mehr als 10 Gewichts-% betragen, und besonders bevorzugt sollte der Polyäthylengt-ialt der Mischung zwischen 3 und 5 Gewichts-% liegen.

Die Polyäthylenkomponente ist ein teilchenförmiges lineares Polyäthylen mit einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0 und vorzugsweise im Bereich von etwa 03 bis etwa 0,9. Es besitzt auch eine relat'v hohe Dichte, d. h. eine Dichte von mindestens 033. Die Verfahren zur Herstellung solcher linearer Polyäthylene in Teilchenform sind allgemein bekannt, vergl. z. B. die US-PS 28 25 721,29 12 419 und 28 2* 089. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird lineares Polyäthylen entweder als Äthyienhomopolymeres oder als ein Randomcopolymeres aus Äthylen und einem ot-Olefincomonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen definiert. Die maximale Comonomerenmenge sollte 5 MoI-% nicht überschreiten.

Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymere ist eines, das durchschnittlich 60 bis 95 Gewichts-% eines Polypropylenbio«.s, der eine geringe Menge von einem anderen a-Olefin, wie z. B. Äthylen, abgeleitete Einheiten enthalten kann, und 5 bis 40 Gewichts-% eines Nachblocks eines Randomcopolymeren aus Äthylen und einem anderen Λ-Olefinmonomeren. wie Propylen, enthält. Vorzugsweise sollte der Nachblock durchschnittlich etwa 10 bis 25 Gewichts-% des gesamten Copolymeren darstellen. Die Konzentration der von Äthylen abgeleiteten Einheiten im Nachblock aus Randomcopolymeren liegt zwischen 25 und 75 MoI-% und vorzugsweise /wischen 30 und 70 Mol-%. wenn Propylen das andere Λ-Olefinmonomere ist. Der bevorzugteste Äthylengeha'i iiegl zwischen etwa 35 und etwa 60 Mol-%.

Die Blockcopolymerenkomponente -vird geeigneterweise durch eine Modifikation der in der US-PS 37 02 352 beschriebenen Technik hergestellt, d. h. nach einem aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren, wobei durch Polymerisation in Masse oder in einem Kohlenwasserstoffverdünnmungsmiitel. um eine Aufschlämmung zu bilden, ein Polypropylen-Vorblock gebildet wird, der 0 bis etwa 5 Mol-% eines anderen a-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie /. B. /'«thylen. enthält, wobei die Polymerisation bei erhöhten Drücken in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Vermischen eines Subhalogenids eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen IVa. Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente nach Mcndeleef. mit einer Aluminiumverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-zu-Metall-Bindung enthält, gebildet wird. Geeignete Verfahrensbedingungen umfassen Drücke im Bereich von etwa 11.5 bis 57.2 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 10.0 bis etwa 121. IC. Nach einer solchen Polymerisation bis zu einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gewichts-%, jedoch vorzugsweise von 30 bis 50 Gewichts-%, wird die vorgebildete Polymeraufschlämmung bzw. die Aufschlämmung des vorgebildeten Polymeren in eine Niedrigdruckzone, wie ein Zyklon oder eine Bcutclfilter-Zyklon- Kombination, eingebracht, worin flüchtige Kohlcnwasscrstoffbcstandicilc

aus dem Polymeren Entspannungs-destilliert werden, um ein im wesentlichen trockenes vorgebildetes Polymeres (d. h. enthaltend nicht mehr als 5 Gewichts-% flüchtige Bestandteile) dadurch zu erhalten, wonach dieses vorgebildete Polymere, welches noch aktive Katalysatorreste enthält, in eine kontinuierlich gerührte Dampfphasen-Reaktionszone, die bei Drücken von 0,07 bis 8,03 bar und Temperaturen von 15,6 bis 90,5° C gehalten wird eingeführt wird und eine Mischung aus Äthylen und einem anderen a-Olefin. vorzugsweise Propylen, in die kontinuierlich gerührte Reaktionszone eingeführt wird und die Mischung in der Dampfphase umgesetzt wird, um einen Block eines Randomcopolymeren aus Äthylen und einem a-Olefin auf dem Vorblock in einem Ausmaß von 5 bis etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren. zu bilden. Die Dampfphasen-Reaktionszone enthält mindestens einen, vorzugsweise jedoch zwei Reaktoren in Reihe, jeweils enthaltend Rührvorrichtungen, wie Schaufeln oder Bandflügeln.

Obwohl die als brauchbar erwähnten katalytischen Materialien ein Metallsubhalogenid der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems nach tviendeieef, z. B. Thantrichlorid, und die Subhaiogenide von Vanadin, Zirkon, Thorium usw. umfassen, ist das bevorzugte Metall der Gruppe IVa Titantrichlorid und insbesondere Titantrichlorid cokristallisiert mit Aluminiumchlorid gemäß der Formel π TiCl j · AICI j. worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Als Aktivatoren für das Titantrichlorid werden die Aluminiumverbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-zu-Metali-Bindung enthalten, bevorzugt Beispiele für solche Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch Aluminiumtriäthyl oder Dia>kylaluminiummonohalogenide. worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome c- thalten und das Halogen Chlor ist. Die Katalysatormenge liegt im Bereich von 0.01 bis 10 Gewichts-% des flüssigen Monomeren oder Verdünnungsmittels in der Präpolymerisationszone. Das Molverhältnis von Aluminium zu Titan liegt im Bereich von 0.01 : ι bis 3 : 1. vorzugsweise von 0.05 : 1 bis 0.5 : 1. Typische Katalysator-Produktivitäten liegen zwischen 226.796 und 408.233 kg Polymeres pro 0.453592 kg Katalysator.

Es kann eine geringe Menge eines Mittels zur Regelung bzw. Steuerung der Kettenlänge des Polymeren, wie Wasserstoff, entweder bei dor Präpolymerreaktion oder bei der Herstellung des Blockcopolymeren verwendet werden, un. den Schmelzfluß und das Molekulargewicht des Polymeren zu modifizieren. Es können auch andere beKannte Kettenregler anstelle von Wasserstoff verwendet werden. Wenn die Kettenregler zur Beendigung des Wachstums einer Polymerkette eines wachsenden vOlefinpolymeren verwendet wird, wird angenommen, daß eine bestimmte Menge solcher abgeschlossener Polymerketten in der endgültigen Zusammensetzung als Ketten eines Randomcopolymeren oder Homopolymeren anwesend sind. d. h. sie bilden keine Blockcopolymeren. und demzufolge wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Blockcopolymerenkomponente eine Mischung aus Blockcopol)meren mit geringen Mengen von Homo- und Randomcopolymeren der besonderen verwendeten Λ-OIefine ist. Das Blockcopoiymere wird anschließend nach jeder üblichen Behandlung entascht, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 34 15 793, uti die Katalysatorreste zu inaktivieren und zu entfernen und hochamorphes Polymeres zu entfernen.

Solche Entaschungsverfahrenswciseri umfassen die Behandlung des rohen Polymeren mit Alkoholen oder Mischpngen aus Alkoholen und Kohlenwasserstuffen, wie Heptan und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei geeigneten Temperaturen mit anschließender Abtrennung des Polymeren von den flüchtigen Bestandteilen, z. B. durch Zentrifugiei en oder Filtration. Rückständige flüchtige Bestandteile werden

jo dann aus dem nassen Blockcopolymeren in einer Trocknungszone, die vorzugsweise zwei in Reihe angeordnete Trockner enthält, entfernt. Obwohl jede Art Trockner verwendet werden kann, ist es besonders vorteilhaft, mit Mantel versehene Bandmischer zu verwenden, die mit Mitteln zum Hindurchleiten eines Spülgases, wie Stickstoff, versehen sind. Das Trocknen wird bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Klebrigkeitspunktes des Polymeren, typischerweise im Bereich von 93 J bis etwa 110° C durchgeführt. Der größte Anteil des Lösungsmittels wird in dem ersten Trockner derart entfern., daß das in den zweiten Trockner eintretende Polymere typischerweise etwi. 0,5 bis etwa 2 Gewichts-^ö/b Lösungsmittel enthält. Dai endgültige Blockcopoiymere. das aus dem zweiten Trockner heraustritt.

enthält nur Spuren (weniger als 0.1 %) an Lösungsmittel. Die erfindungsgemäße Mischung wird geeigneterweise d -durch hergestellt, daß man dem Blockcopolymeren, das dem Trocknen in der Trocknungszone, vorzugsweise in dem zweiten Trockner, unterliegt, etwa 3 bis 15%,

jo bezogen auf die gesamte Mischung aus Polyäthylen und Blockcopolymerem. des teilchenförmigen linearen Polyäthylens zugibt. Da das Blockcopoiymere im zweiten Trockner ein freifließendes teilchenförmiges Material ist und sehr dazu fähig ist. mit linearem Polyäthylen vermischt zu werden, wird es dadurch ermöglicht, eine beträchtliche Zeit- und Ausrüstungs-Einsparung bei der Herstellung der Mischung zu erzielen, wobei zusätzliche Mischgeräte nicht benötigt werden. Es können auch verschiedene Additive und/oder Modifikatoren bei dieser Stufe zugegeben werden. Solche Adoitive und Modifikatoren sind allgemein bekannt und umfassen Oxydationsinhibitoren. Wärmestabilisatoren. Gleitmittv.1. Antistatika. Farben, Pigmente, Füllstoffe usw. Die am Ende erhaltene Mischung wird anschließend mit .

üblichem Gerät zu Pellets extrudiert.

Es wurde überraschenderweise gefunden daß die erfindungsgemäßen Mischungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie Izod-Schlagzähigkeit und Eigenschaften hinsichtlich der Niedrigtemperatur-Brüchigkeit bzw. -Sprödigkeit. synergistische Effekte aufweisen, während die mit Polypropylen im Zusammenhang stehenden Eigenschaften, z. B. Verformbarkeit und Steifheit, wie sie durch den Zugmodu! ausgedrückt werden, beibehalten werden. Diese ausgezeichneten Eigenschaften machen sie besonders auf dem Verpakkungssektor. wie das Verpacken von Waren, die b*;i sehr niedrigen Tempeiaturen gelagert werden jollen. wertvoll. Andere wichtige Verwendungszwecke der Mischungen sind iii der Gepäck- bzw. Koffer-Industrie zu finden bei de/· Herstellung von geformten leichten Koffern und Behältern, die niedrigen Temperaturen unterliegen, wie diese im Gepäekteil von in großen Höhen fliegenden Flugzeugen auftreten können, und die der anschließenden groben Handhabung beim Entladen unterliegen.

Eine weitere wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen liegt in der Herstellung von Batteriegehäusen.

Die folgenden typischen Beispiele erläutern die Herstellung der neuen crfindungsgcmäUcn Mischungen.

Die Eigenschaften der dabei hergestellten Zusammensetzungen wurden wie folgt bestimmt:

a) Schmcl/Muß: ausgedrückt in deci-g pro Minute, gemessen nach ASTM-ID-12J8 unter Anwendung einer Temperatur von 230 C;

b) Prozent des einverleibten Olefins: bestimmt durch IR-Analyse;

c) Niedrigtemperaiur-Bruch- b/w. -Sprödigkcitstempcrimir (bzw. Nicdrigicmpcraiur-Rruchpunki)( C). gemessen gemäß ASTM D-746, mit der Ausnahme, daß aus bei 204 C gepreßten Bögen Probenstabe mit den Abmessungen 0.635 χ 3.81 χ 0,1905 cm geschnitten wurden. Die Bögen werden in der Presse um 13.9C pro Minute gekühlt. Die Proben werden in dem Scott-Testgerät mit der Breite parallel zum Schlagstab gelegt. Eine Kerbe mit einet Tiefe von 0,035 ί cm wird mit einer rasiermesserscharfen Kante über die Stärke geschnitten:

d) Izod-Kerbschlagzähigkeit: ausgedrückt in mkg/cm Kerbe, gemessen gemäß ASTM D-256 bei 23 C.

e) Zug-Schlag-Test: ausgedrückt in mkg/cm-'. gemessen bei Raumtemperatur, — 17,5 und —29¹C gemäß ASTM-D-1822;

f) Zugmodul: ausgedrückt in kg/cm^:, gemessen nach ASTM-D-638.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt den synergistischen Effekt, der durch die erfindungsgemäßen Mischungen erhalten wird. Nach dem nachstehend angegebenen Verfahren wurden Blockcopolymcre hergestellt, enthaltend etwa 78 Gewichts-% eines Polypropylen-Vorblocks und etwa 22 Gewichts-% eines Nachblocks aus einem Randomcopoiymeren aus Äthylen und Propylen, wobei der Äthyiengehalt des Nachblocks etwa 54 Mol-% betrug.

Propylen wurde in flüssiger Phase in Gegenwart vcn 0.2 Mol-% Wasserstoff bei etwa 29.1 bar und 60.0C unter Verwendung eines TiCI₁ ■ 'Λ AICIj-Katalysators, kombiniert mit Diäthylaluminiumchlorid (Al/Ti-Gewichtsverhältnis: 2.3) in einer Menge entsprechend 0.453 kg TiCIi pro 362.874 kg des endgültigen Blockcopolymeren polymerisiert. Die Verweilzeit betrug 1.8 Stunden, der leststoffgehali etwa 21 Gewichts-"/», und die durchschnittliche l'roduktionsgesehwindigkeit betrug 807.394 kg Polymeres pro Stunde.

Die feststoffe des Propyienhomopoiymeren wurden in einem Zyklon-Beutelfilter abgetrennt und dann kontinuierlich durch zwei in Reihe angeordnete Rotationsbandmischreaktorcn geleitet, wo die Blockpolymerisaiion stattfand. Eine Monomerenmischung mit einem Äthylen/Propylen-Molverhältnis von 0.4 wurde jedem dieser Reaktoren zugeführt, die bei einem Gesamtdruck von 2.62 bar und einem Monomerenpartiaklrtick von etwa 1.76 bar gehalten wurden. Die Temperatur des ersten Reaktors lag zwischen 62.7 und 76.7 C und diejenige des zweiten Reaktors zwischen 65.6 und 76.7 C. Die Gcsamtverweilzeil (beide Reaktoren) betrug 2 Stunden. Das Copolymere wurde anschließend mit einer azeotropen Mischung aus Isopropylalko-

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79,5 C und 2.41 bar entascht, um Katalysatorrücksüinde und hochainorphes Polymeres zu entfernen. Das entaschte Polymere wurde mit Hilfe eines Trommelfilters abgetrennt, mit dem Azeotrop gewaschen, abfilmen und anschließend in einen ersten rotierenden Uandmiseher-Trockner überführt, wo der Lösungsmittelgehalt auf etwa I Gewichts-% verringert wurde. Die resultierenden freifließenden Polymerteilchcn wurden dann einem ? -.<"Mten rotierenden Bandmischer-Trockner zugeführt, wo der Lösungsmittelgehalt auf etwa 500 ppm verringert wurde.

Die Mischungen der vorliegenden E.-findung wurden durch Zugabe eines linearen Polyäthylenpulvers (Homopolvmeres) mit einem Schmelzindex von 0,8 und einer Dichte von 0,960 in einer Menge entsprechend •J Gewichts-% der resultierenden Mischung aus Polyäthylen und dem Blockcopolymeren in dem zweiten Trockner hergestellt. Die durchschnittlichen Anajysendaten der Mischungen und deren Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. Ein Vergleich der tatsächlichen und der vorausgesagten physikalischen Eigenschaften veranschaulicht in ausgezeichneter Weise die mit den erfindungsgemäßen Mischungen erhaltenen synergistischen Effekte.

Tabelle I

	Block- polymeres	Poly äthylen	Mischung tatsächlich	vorausgesagt
Schmelzfluß (dg/Min.)	3,0	0,8*)	2,6
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm	0,19	0,22	0,35	0,19
Zug-Schlag-Test, mkg/cm² bei Raumtemperatur bei -17,5°C bei -29°C	4,2 2,6 2,06	2,1	4,03 2,52 2,18
Niedrigtemperatur-Bruchpunkt (Low Temp. Brittleness), ⁰C	-21	-118	-27	-25
Zugmodul, kg/cm²	12,4	—	12,1

·) Schmelzindex bei 190⁰C.

Beispiel 2

liine crfindungsgcmäUc Mischung und ähnlich denjenigen des Beispiels I wurden aus 3 Ieilen Polyäthylen des Beispiels 1 und 95 Teilen eines Blnckcopolymcrcn. enthallend durchschnittlich 21 Gewichts-% eines Äthylen-Propylcn-Naehblocks. hergestellt. Der Nachbl'- :k enthielt etwa 47 MoI-¹Vo von Äthylen abgeleiteten Einheilen. Das Vorgehen zur Herstellung der Mischungen dieses Beispiels war ähnlich demjenigen des Beispiels I. wobei die wichtigen Daten nachstehend aufgeführt werden:

Herstellung des Präpolymeren: Temperatur tii.d C.

10

Druck etwa 24.1 bar. berechneter l'estsloffgebalt: 4H.h"/i>. TiC'li-Prodiikliviiiii: 34b.K4Jkg Polymeres pro 0.4")J kg. Verweil/eil: 2.b Stunden. I lersicllungsgeschwindigkcil: 223h kg/Stunde.

Kcaktoren für ilas Copolymere: AusgangslemperaUir der ersten Stufe H2.77 C. Aiisgangstemperalur der /weilen Stufe "37.22 C. Älhylen/I'ropylen-Molverhältnis OJ. Partialclruck des Monomeren 1.48 bar. Gesamtdruck 2.41 bar.Gcsamtverweil/eil 2.7 Stunden.

In der nachstehenden Tabelle Il sind die analytischen Daten der einzelnen Komponenten und der Mischung /usamniengefaüi.

Tabelle Il

	C'opoly-	Poly	Mischung
	meres	äthylen	tatsächlich vorausgesagt
Schmelzfluß (dg/Min.)	4,8	0.8*)	3,8
Izod-Kcrbschlagzähigkeit, mkg/cm	0,15	0,22	0,54 0,16
Zug-Schlag-Test, mkg/cnv
bei Raumtemperatur	-	2,1	4.22
bei -17,5°C	-	-	2,27
bei -29°C	-	-	2,16
Zugmodul, kg/cnv	11,0	-	10,6

·) Schmcl/indcx bei 19< >°C.

Beispiel 3

Dieses Verglcichsbeispiel. welches, verglichen mit vicn vorangegangenen ^»eispiCiC". ij«/i· c*'cn«, /« veranschaulichen, wie wichtig es ist. den Schmcl/indcx des Polyäthylens unter 1.0 zu halten, wurde genau wie Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das lineare Polyäthylen einen Schmelzindex von 1.1 [Dichte von 0.960] und Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0.22 mkg/cm aufwies. Die Bloekcopolymcrenkomponente besaß einen Schmelzfluß von 4.0 und eine !/i^-Ksrbschlagzähigkei! von 0.!2 mkg'cm. Die Analysen der Mischung, die einen Schmelzfluß von 3.4 dg/ Min. aufwies, zeigten keine unerwarteten Verbesserungen der Izod-Kerbschlagzähigkcit. wobei die tatsächlichen und vorausgesagten Werte dafür jeweils 0.13 betrugen.

Claims

Patentansprüche:

1. Polypropylen-Zusammensetzung, bestehend aus Polyäthylen und Propylen-Äthylen-Blockmischpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

(I) 3 bis 15 Gewicnls-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, einer Komponente aus geradkettigem Polyäthylen mit einem Schmelz- iu index zwischen 0,2 und 1.0 und einer Dichte von mindestens 0.93 und

(II) 85 bis 97 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, einer Komponente aus einem Blockcopolymeren. enthaltend

(a) t)0 bis 95 Gewichts-% eines Polypropylen-Vorblocks und

(b) 5 bis 40 Gewichts-% eines Nachblocks aus einem Randomcopolymeren aus Äthylen und einem anderen /\-Olefin. wobei der Gehalt an von Äthylen abgeleiteten Einheiten in den; Nachblcck /wischen 25 und 75 Mol-% lic^t.