CH425191A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus   Polyäthylenterephtha-    lat, die sich durch besonders wertvolle mechanische    Eigenschaften und eine sehr gute Formbeständigkssit    auch in der Wärme auszeichnen können.



   Es ist bekannt, Formkörper aus   Polyäthylen-       tsrephthalat dadurch herzustellen, dass man den Poly-    ester bis zum Schmelzfluss erhitzt, die Schmelze verformt und sich in der gewünschten Gestalt wieder verfestigen lässt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Polyäthylenterephthalat im Verlauf derartiger Ver  formungsprozessle, wie zum Bieispiel    beim   Spritzguss-    verfahren, Abbaureaktionen unterliegt, die eine Min   derung Ides Polymerisationsgrades un, d eine Beein- trächtigung der Qualität der Formkörper'besonders    bei ihren mechanischen Eigenschaften zur Folge haben.

   Diese bislang unvermeidbaren Abbaureaktionen äussern sich beispielsweise in einem   Absanken der       Lösungsviskosität des Formkörpermaterials gegen-    über der des eingesetzten   Polyäthylenterephthalats    und treten um so stärker in Erscheinung, je höher der    Polymeriaation'sgrad des Ausgangsmaterials gewählt    wird. Für viele Eigenschaften der Formkörper ist aber gerade ein   houer      Polymerisationsgrad des Ma-      temals sehr erwünscht.   



   Die Herstellung von Formkörpern aus Polyäthyl  lenterephthalat durch    Verformen aus dem   Schmelz-    fluss hat ausserdem den Nachteil, dass der Polyester beim Aufschmelzen vollständig in, den amorphen Zu  sband übergeht. Somit    besteht auch der nach dem Erstarren in der Form entstehende Formkörper praktisch nur aus amorphem Material, was sich wiederum auf cinige mechanische Eigenschaften des Form Iings sehr ungünstig   auswirkenfkann, insfbesonidere    aber eine sehr schlechte Formbeständigkeit in der Wärme zur Folge hat.



   Es wurde nun gefunden, dass man unter   Vermei-      dung    dieser Nachteile Formkörper mit besonders guten mechanischen Eigenschaften aus   Polyäthylentere-    phthalat herstellen kann, indem man gemäss der Er  findung    auf Temperaturen zwischen 85 und   200  C    erwärmte   Polyäthylenterephthalatplatten    oder-folien einer Lösungsviskosität von 1, 7 bis 2, 0 und eines Kristallisationsgrades von 5 bis 25% nach dem Vakuumtiefziehverfahren verformt und anschliessend in der Form einer Wärmebehandlung unter Anwendung von Temperaturen zwischen 140 und   220     C unterwirft.



   Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens, die sich Durch besondere   Betriebssicher-    heit bei optimalen Eigenschaften der Formkörper auszeichnet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man: auf Temperaturen zwischen 90 und   160     C erwärmte   Poiyäthylenterephthalatplatten oder-folien    einer Lösungsviskosität von 1, 7 bis 2, 0 und   eines Kristalli-    sationsgrades zwischen 8 und 20   %    nach dem Vakuumtiefziehverfahren verformt und anschliessend in der Form der Wärmebehandlung unterwirft.



   Zunächst zeigte sich, dass bei   Ausführungsbei-    spielen dieses Verfahrens keinerlei die mechanischen Eigenschaften der Formkörper beeinträchtigende Abbaureaktionen des   Polyäthylenterephthalates    eintreten und das Polyestermaterial   des fertigen Form-    körpers somit den gleichen Polymerisationsgrad wie   das Ausgangsmaterial besitzt. Überdies hat.    aber das erfindungsgemässe Verfahren den besonderen Vorteil, dass im Gegensatz beispielsweise zum   Spritzgussver-    fahren nicht Formkörper anfallen, die amorph sind, sondern Gegenstände, die gegenüber dem bereits kristalline Anteile enthaltenden Ausgangsmaterial einen sogar noch erhöhten Kristallisationsgrad aufweisen.

   Es war überraschend, dass sich bis zu 25 % kristalline   Anteile enthaltendes'Polyäthylenterephtha-    lat nach   dem Vakuumtiefziehverfabren konturen-    scharf zu Formkörpern sehr guter mechanischer   Eiigenschaften verformen liess.   



   Durch die Verwendung von   Polyäthylenterephtha-    lat eines Kristallisationsgrades zwischen 5 und 25   %    und Ausnutzung der   Tatsache, dass beim Vakuum-    tiefziehen keine Rückbilung des Kristallisationsgrades eintritt, wird erreicht, dass bei der auf das Va   kuumtiefziehverfabren ; folgenden Wärmebehandlung    eine   WeiterkristaihsationdesFormkörpermatemals    sofort einsetzt. Würde das Formkörpermaterial in . amorpher Form vorliegen, wie das zum Beispiel bei nach dem Spritzgussverfahren hergestellten) Form  lingen dier    Fall ist, so müsste erst eine   Induktions-    zeit durchlaufen werden, in der sich die primären   Kristallisationskeime    erst ausbilden müssen.

   Somit ergibt sich. als weiterer besonderer Vorteil des er   findungsgemässen. Verfahrens eine rasch einsetzende    Weiterkristallisation des Formkörpermaterials in der Form. Sind weniger als   5%    des Polyesters kristallin, tritt dieser Vorteil nicht mehr stark in Erscheinung.



   Das Erwärmen der   Polyäthylenterephthalatplatten    oder -folien auf [die angegebenen ! Temperaturen von 85 bis   200  C    kann mittels aller ; dem Fachmann be  kannten      en.    Zur Aufheizung eignen sich besonders Infrarotstrahler, da bei ihrer Anwendung die Aufheizung über den Materialquerschnitt besonders schnell erfolgt. Die Aufheizung der Platten und Folien kann rasch bei hoher   Wärmezufüh-    rung oder langsam bei verminderter   Wänmedosierunss    , erfolgen. Optimale Bedingungen lassen sich jeweils leicht ermitteln, indem man in Blindversuchen Arbeitsparameter aufstellt.

   Wesentlich jedoch ist es, dass die auf Temperaturen zwischen 85 und   200  C    erwärmten Platten oder Folien einen Kristallisationsgrad zwischen 5 und 25 % aufweisen. Insbesondere bei langsamer Aufheizung kann es vorkommen,   sdass    sich der Kristallisationsgrad des Materials während des Vorganges verändert. Auch hier ist es aber leicht, die Aufheizbedingungen so zu steuern, idass bis zur Erreichung der angegebenen Temperatur sich ein : Kristallisationsgrad zwischen 5 und 25 % einstellt.



  Polytäthylenterephthalat einer Lösungsviskosität oberhalb 1, 7 bietet in diesem Zusammenhang den Vorteil, dass eine Kristallisation beim Erwärmen der Platten oder FoLien verlangsamt abläuft, der Erwärmungsvorgang also besonders leicht zu   hancha-    ben ist. Folien lassen sich in wenigen Sekunden aufheizen ; zum Erwärmen von Platten benötigt man entsprechend mehr.



   Zur Ermittlung des jeweiligen   Ksstallisations-       grades des Polyäthylenterephthalatmaterials kann    man sich der einfach   durchzuführenden Methodie    einer Bestimmung des spezifischen Gewichtes des    PolyäthylenterephthalatesundUmrechnunigaufden    direkt proportionalen Kristallsiationsgradwert bedie  nen. Die Tabelle l enthält derartige Umrecbnungs-    zahlen.



   Tabelle 1   
Beziehung zwischen Dichte. und Kristalliaations- grad des Polyäthylenterepbthalates.   



   Dichte bei   25  C Kristallisationsgrad   
1, 336   5 %   
1, 342 10 %
1, 348 15%
1, 354 20 %
1, 360   25 %   
1, 366 30 %
1, 372   35 %   
1, 378 40 %
1, 384   45 %   
1, 390 50%
1, 396   55 %   
1, 402 60%    %   
Wie ersichtlich, handelt es sich um eine lineare Beziehung, nach der einer Dichteänderung von 0, 006 einer Änderung des   Kristallisationsgrades    um 5 %   ent-    spricht.



   Nach, dem angegebenen Verfahren werden Platten und Folien aus   Polyäthylenterephthalat eines Kdstal-    lisationsgrades von 5 bis 25 % verformt. Liegt dagegen im zu verformenden   Polyaster ein Kmstallisa-    tionsgrad oberhalb 2 % vor, ist eine Vakuumtief  ziehverformmnig praktisch    nicht mehr ausführbar. Oft tritt dann sogar ein völliges Zerreissen der zu verformenden Platte oder Folie beim Ziehvorgang ein.



  Eine der Voraussetzungen, dass nach dem   Vakuum-    teifziehverfahren Polyäthylenterephthalatpatten oder -folien mit bis zu 25 % kristallinen Anteilen zu Formkörpern besonders guter mechanischer Eigenschaften verformt werden können, ist ein   Durchschnittspoly-    merisationsgnad des Polyäthylenterephtthalates, der einer Lösungsviskosität von mindestens 1, 7 entspricht.



   Sämtliche erwähnten Werte für die oftmals auch als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalates wurden an 1 %igen Lösungen des Polymeren in n m-Kresol bei 25  C gemessen.



   Die Verfonmung nach dem   Vakuumtiefziehver-    fahren kann nach den bekannten   Metboden    der Vakuumtiefziehtechnik erfogen, wie sie z. B. von A. Thiel in     Grundzüge der Vakuumverformung  ,    Speyer, 1963, ausführlich dargestellt sind, ohne dass es besonderer Massnahmen bedarf. Die   Negatiwer-    fahrenweise eignet sich genau so wie die   Positiwer-      fahrenweise,    und auch eine pneumatische oder m  ohamsche Vorstreckung der    auf 85 bis 200 C er  wärmten      Polyäthylenplatten    oder-folien zur Ver   kürzung des Weges, den das Formmaberial unber    Vakuumsog zurücklegen muss, ist möglich. 



   Anschliessend an den Vakuumtiefziehvorgang werden die Formkörper in der Form einer   Wärme-    behandlung bei Temperaturen von 140 bis   220  C    unterworfen. Formkörper mit besonders feinen Konturen können erhalten werden, wenn während. dieser Wärmebehandlung in der Form an die verformte   Polyäthylenterephthalatplatts oder-folie einseitig    Vakuum angelegt wird. Man kann dazu beispielsweise das beim   Vakwumtiefzivhen vorhandene Vakuum    aufrechterhalten. Vorzugsweise soll die Temperatur der Wärmebehandlung. in der Form höher gewählt werden als die   Temperatur Ider Polyäthylenterephtlha-    latplatte oder -folie zu Beginn der Verformiung.



  Durch eine derartige Massnahme kann die Form   festigkeit der erhaltenen Formkörper besonders intenh    siv gefördert werden.



   An sich   ist    es nicht notwendig, die   Wärmebe-    handlung zeitlich zu   begrenzen, da bei Polyäthylen-    terephthalat der erreichbare Kristallisationsgrad nur von der jeweils gewählten Temperatur abhängt.



  Durch Wahl einer Temperatur zwischen 140 und   220     C kann man den Kristallisationsgrad des Formlingsmaterials auf über 50% erhöhen oder Zwischenwerte einstellen. In geringerem Masse ist, wie ge   fundenwurde,dererreichbareKristallisations.grad    auch von   def Lösungsvdskosität. des Polyäthylen-      ter. epbthala. tes abhängig. Durch Variation    der Lö  sungsviskosität innerhalb    der angegebenen Grenzen kann der bei einer gewählten Temperatur erreichbare Kristallisationsgrand um 5, bis 6 % verändert wenden.



     Bebandlungszeiten    von 100 Minuten sind möglich.



   Es wurde zudem beobachtet, dass   Polyäthylen-    terephthalat nach dem Vakuumtiefziehen merklich schneller kristallisiert als vor dem Tiefziehvorgang.



  Ursache könnte eine beim Ziehvorgang auftretende Orientierung des Polyestermaterials sein. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nutzt diese Erscheinung aus und kennzeichnet sich durch eine Begrenzung der Wärmebehandlung in der Form auf 30 bis 600 Sekunden. Vorzugsweise    soll die Temperatur der Wärmebehandlujig höher    gewählt werden als die   Temperatur der Polyäthylen-    terephthalatplatte oder-folie zu Beginn der Verformung.



   Es zeigte sich, dass die durch das Tiefziehen   dm    Formling hervorgerufenen Spannungen sich vollkommen ausgleichen können und ein   Kristallisations-    grad erreicht werden kann, der nahe oder bei dem bei der betreffenden Temperatur erreichbaren Kristallisationsgrad des   Polyäthylenterephthalates liegt.    In entsprechend kristallisiertem Zustand sind   Idie va-      kuungezogenen Formlinge aber bis    zu Temperaturen bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes des   Polyäthy-    lenterephthalabes noch formstabil und halten auch Dauertempenaburen bis zu 180 C stand. Sie sollten , dann aber mit   Antioxydantien ausgerüstet    sein.



   Nach dem beschriebenen Verfahren können   Formkörp, er erhalten werden, in    denen das Poly  äthylenterephtbalat    einen Kristallisationsgrad bis zu 50% und mehr aufweisen kann. Bekanntlich sinkt aber die für viele Anwendungsmöglichkeiten so wesentliche Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Poly äthylenterephthalat mit zunehmendem Kristallisationsgrad stark ab.

   Während Gegenstände. aus amorphem Polyester eine sehr hohe   Schlagzähig-    keit aufweisen, ist die Schlagzähigkeit von üblichem, stark kristallinem   Polyäthylente. pephthalat verhältnis-    mässig gering.   Der Polyester ; ist brüchig und zer-      ispningt bei stärkeren BelastungWn.    Die nach dem bebeschriebenen Verfahren aus Polyäthylenterephthalat einer Lösungsviskosität von 1, 7 bis 2, 0 hergestellten Gegenstände besitzen jedoch eine überraschend hohe Schlagzähigkeit, die der von amorphen   Gegenstän-      dan    nahe kommt.

     Gegenüber Formkörpem    aus amorphem Polyäthylenterephthalat besitzen sie aber zusätzlich eine beinabe doppelt so hohe Zugfestigkeit sowie   eine erheblich gesteigerte Zugdehnung    und desonders gute   Härteeigenschaften. Zudem weisen    die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Formkörper die bekannt guten elektrischen   Eigen-       schaften, die hervorragende Chemikalienbeständigkeit    und eine hohe   Witterungsbestänldigkeit ullgehindert    auf.



   Zur Durchführung des Verfahren eignen sich beispielsweise   Polyäthylenterephthalatplatten    oder -folien einer Stärke von etwa 0, 1 bis 6 mm. Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfhaen auf Platten einer Stärke von 1 bis 3 mm anwenden. Selbstverständlich kann das Polyäthylenterepthalatmaterial Mattie  rungsmittel,    Farbstoffe oder pigmente enthalten oder können andere Stoffe zugegen sein wie Licht-oder   Wärmestaiisatoren.   



   Beispiel 1
Eine 3 mm starke Platte aus   Polyäthylen-    terephthalat einer Lösungsviskosität von 1, 85 und der Abmessungen 370 X   280 mm wurde    in eine Va  kuumtiefziehmaschine    des Fabrikates Illig Typ U 60 gebracht. Das Heizsystem der Maschine wurde in 200 mm Abstand zur   Polyäthylenterephthalatplatte    gebracht, die Leistung des   Heizsystems    auf 4300 Watt eingestellt. An 3 verschiedenen Stellen der Platte wurden Thermoelemente eingobracht und die Er  wärmung    der Platte durch die Einwirkung der Wärmestrahler zeitlich verfolgt. Es ergibt sich eine Eichkurve, die die mittlere   Plattentemperatur nach    einer bestimmten Aufheizzeit enthält.

   In gleicher Weise lassen sich die Arbeitsparameter bei anderer   Heizintensität    bzw. anderer Plattenstärke ermitteln.



   Eine der oben beschriebenen analoge   Polyäthylen-    terephthalatplatte wurde in gleicher Weise wie be  schrieben    auf eine Temperatur von   130     C gebracht, wozu   125    sec Aufheizzeit erforderlich waren. Eine Bestimmung des   Kristallisationsgrades    ergab einen Wert von 18 %. Sodann wurd das Heizsystem abgeschaltet und die erwärmte Platte durch Anlegen , eines Vakuums von 25 Torr über eine Form   tiefge-    zogen, die eine viereckige Schale der Abmessungen 250 X 150 mm Länge und Breite und einer Tiefe von 85 mm ergab. Das Tiefziehverhätungis betrung , also 0, 34.

   Unter Aufrechterhalten des Vakuums wurde eine Wärmebehandlung bei etwa 150  C be  gonnen,    indem das Heizsystem   der Maschine inter-      mittierend    wieder eingeschaltet wurde. Nach einer r Behandlungszeit von 550 sec wurden die Strahler abgeschaltet und der Formkörper abgenommen. Ermittelt wurde ein Kristallisationsgrad von 30 %. Die Schlagzähigkeit nach   Din-Vorsohnift    53 353 ergab keinen Bruch nach einer Belastung von über 200   kg-cm/cm.    Die Zugfestigkeit betrug 800 kg/cm2 bei   15%Zugdabnung,    und die   gKNgel-    druckhärte nach   Din-Vorschrift    ergab 14, 2   kg/cm2.   



  Die Schale wurde zur Prüfung der Formfestigkeit 60 Minuten auf   160  C    gebracht und zeigte sich völlig   formsbabil.   



   Beispiel 2
Wiederum an einer   Vakuumtiefziehmaschine    vom Typ   Illig    U 60 wurde nach Ermittlung des   Arbeits-    parameters eine   Polyäthylentersphthalatplatte ! ainer    Lösungsviskosität von 1, 74 der gleichen Abmessungen mit in Beispiel 1 bei einer Stärke von 2 mm und eines   Kristallisationsgrades    von 8   %    auf 95  C erwärmt und nach der pneumatischen   Positiv-Streck-    formung verfahren.

   Hierzu wurde ein Formkern in der Gestalt eines Rundtrichters der Abmessungen : grösster Durchmesser 150 mm, kleinster Durchmesser 20 mm und Trichterlänge 150 mm gegen die Poly   äthylenterephthalatplatte aufgeàhren und, die Platte    durch diesen Vorgang pneumatisch   vorgestreckt.   



   Durch Anlegen eines Vakuums von 50 Torr wurde ausgeformt und 400 sec bei   180  C wärme-    behandelt. Das Tiefziehverhältnis war in diesem Beispiel 1, 0, trotzdem war   der anfallende Form-körp, er    frei von inneren Spannungen und auch in der Wärme sehr formstabil.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Temperaturen zwischen 85 und 200 C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten oder -folien einer Lösungsviskosität von 1, 7 bis 2, 0 und eines Kristalliaationsgrades von 5 bis 25 % nach dem Vakuumtiefziehverfahren verformt und anschliessend in der Form einer Wärmebehandlung unter Anwendung von Temperaturen zwischen 140 und 220 C unterwirft.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, daurch gekennzeichnet, dass man auf Temperaturen zwischen 90 und 160 C erwärmte Polyäthylenterephthalatplatten ader-folieneJnerLasungsviskosität von 1, 7 bis 2, 0 und eines Kristallisationsgrades von 8 bis 20 % verformt.

   2. Verssahren nach Unteranspruch 1, daurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Wärmebehandlung in der Form höher wählt als fdde Temperatur, in der die Polyäthylenterephthalatplat- ten ader-folien zu Beginnt der Verformung vor- liegen.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,'dass man die Wärmebehandlung in der Form in 30 bis 600 Sekunden durchführt 4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, idass man während der Wärmebehandlung. in der Form an die verformte Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie einseitig Valcuum anlegt.