HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein neues warmformbares Laminat, das
aus einer Polyaryletherketon-Folie und einer
Polyvinylfluorid-Folie oder einem -Film besteht, und warmgeformte
Gegenstände, die daraus hergestellt sind.
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Geformte Gegenstände können unter Anwendung eines
Warmformverfahrens aus thermoplastischen Folien hergestellt werden.
Warmformen wird definiert in Tool and Manufacturing
Engineers Handbook (Bd. 2, 4. Ausg., Society of
Manufacturing Engineers, Dearborn, Michigan, 1984, Charles
Wick, Hrsg.) als Verfahren, bei dem eine thermoplastische
Folie auf ihre Verarbeitungstemperatur erhitzt und unter
Anwendung mechanischer Ver fahren oder eines durch Vakuum
und/oder Druck erzeugten differentiellen Druckes dazu
gezwungen wird, mit einer Formoberfläche in Kontakt zu
treten, und abgekühlt wird, während sie an den Konturen der
Form festgehalten wird, bis sie den Umriß der Form
beibehält.
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Fachleuten der Warmformtechnik ist es gut bekannt, daß
Verarbeitungstemperaturen bei den kristallinen
Schmelzpunkten oder darüber erforderlich sind, um Gegenstände aus
semikristallinen Polymeren zu formen. So liegen, wie in der
Technik beschrieben, die Temperaturen, die zum Warmformen
von Polyaryletherketon-Folien erforderlich sind, im Bereich
von 300 bis 400ºC, in dem diese Materialien schmelzen.
Polyvinylfluorid jedoch zersetzt sich bei Temperaturen
oberhalb etwa 200ºC, so daß Laminate von Polyarylketonen
mit Polyvinylfluorid normalerweise aufgrund der Zersetzung
des Polyvinylfluorid-Films nicht warmgeformt werden können.
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Darum wäre es wünschenswert, Laminate aus einer
Polyaryletherketon-Folie mit einer Polyvinyfluorid-Folie oder einem
-Film bereitzustellen, wobei solche Laminate ohne das Risiko
einer thermischen Zersetzung der Polyvinylfluorid-Komponente
bei Temperaturen unter 200ºC warmformbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein warmformbares Laminat aus einer
Polyaryletherketon-Folie mit einer Dicke von 625 bis 5000 um
und einem Polyvinylfluorid (PVF)-Film mit einer Dicke von
12,8 bis 204 um bereitgestellt, worin die
Polyaryletherketon-Folie eine Kristallinität von weniger als etwa 5%
aufweist und im wesentlichen aus den der folgenden Formel
entsprechenden Repetiereinheiten besteht:
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worin Ph entweder eine 1,4-Phenylen- oder 1,3-Phenylen-
Gruppe bedeutet. Im vorhergehenden Fall ist die Gruppierung
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die Terephthalyl-Gruppe (T), und im letzteren Fall
ist es die Isophthalyl-Gruppe (I), wobei das Verhältnis von
T:I 70 : 30 bis 0 : 100, vorzugsweise 60 : 40 bis 0 : 100 und
insbesondere 60 : 40 bis 50 : 50, beträgt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine Auftragung der kristallinen Halbwertszeit in
Minuten für verschiedene Polyaryletherketone gegen die
Temperatur in ºC.
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Fig. 2 ist eine Differentialthermoanalyse-Auftragung (DSC)
für ein typisches Polyaryletherketon.
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Fig. 3 ist eine schematische Zeichnung einer
Spritzgußmaschine, die zur Herstellung von Polyaryletherketon-Folien
verwendet wird, die eine der Schichten der erfindungsgemäßen
Laminate bilden.
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Die Fig. 4, 4a und 4b sind schematische Zeichnungen von
Extrudern und den damit verbundenen Kühlwalzenstapeln, die
zur Herstellung der Polyaryletherketon-Folien verwendet
werden, die aus einer der Schichten der erfindungsgemäßen
Laminate bestehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Polyaryletherketone, die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Laminate geeignet sind, sind gut bekannt und können
erhalten werden, z. B. durch eine Reaktion von
Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid mit Diphenylether in
Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beschrieben in
den U.S.-Patentschriften 3 065 205 (W.H. Bonner), 3 441 538
(B.M. Marks), 3 442 857 (R.L. Thornton) und in der
U.S.-Patentanmeldung, Seriennummer 762 252, von Gay et al.,
die jetzt zugelassen ist.
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Die Polyaryletherketonmassen, aus denen die in den
erfindungsgemäßen Laminaten verwendeten Folien hergestellt
werden, können auch nichtnukleierende Füllstoffe in einer
Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmasse enthalten.
Repräsentative Füllstoffe umfassen Titandioxid, anorganische
Pigmente, Ruß, Glaskugeln, Calciumsulfat und solche chemisch
inerte organische teilchenförmige Materialien, die
Verarbeitungstemperaturen von über 320ºC standhalten. Bis zu 5%
der Gesamtmasse kann eine anorganische faserige Verstärkung
sein, wie z. B. Wollastonit und geschnittene Glasstränge, die
weniger als 0,46 cm lang sind.
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Solche Polyaryletherketonmassen und die im wesentlichen
amorphen warmformbaren Folien werden in meiner mitanhängigen
Anmeldung mit dem Titel "Warmformbare Polyaryletherketon-
Folie", Veröffentlichung Nr. WO 90/06957, beschrieben.
Aufgrund ihres beträchtlichen Mangels an Kristallinität
können diese Folien bei Temperaturen unter 200ºC, manchmal
so niedrig wie 160ºC, warmgeformt werden. Als Ergebnis
können die erfindungsgemäßen Laminate unterhalb der
Temperatur warmgeformt werden, bei der die thermische
Zersetzung von Polyvinylfluorid auftritt.
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Die Polyaryletherketon-Folien werden durch Standard-
Verarbeitungsverfahren geformt, vorzugsweise durch
Schmelzextrusion. Herkömmliche Ein- oder Zweischneckenextruder,
Foliendüsen und Aufnahmevorrichtungen, die zur Extrusion von
Thermoplasten zu Folien ausgelegt sind, reichen aus. Die
Extrusionstemperatur hängt von der Polymer-Schmelztemperatur
(die durch das Verhältnis T:I des Polyaryletherketons
beeinflußt wird) sowie von dem Molekulargewicht (oder der
Schmelzviskosität) ab. Wenn beispielsweise das Verhältnis
T:I 70 : 30 oder 50 : 50 beträgt, liegt die bevorzugte
Extrusionstemperatur zwischen 360ºC und 370ºC und wenn das
Verhältnis von T:I 60 : 40 beträgt, liegt die bevorzugte
Extrusionstemperatur zwischen 325ºC und 340ºC. Die
Schmelzviskosität der Polyaryletherketone, die zur
Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Folien geeignet
sind, liegt im Bereich von 3000 Pa-s bis 300 Pa-s mit einer
Scherrate von 180 s&supmin;¹, gemessen bei 360ºC für ein
Isomerenverhältnis T:I von 70 : 30 und 50 : 50 und bei 340ºC für ein
Isomerenverhältnis T:I von 60 : 40 in einem
Kapillarrheometer, ausgestattet mit einer Düse mit einer Öffnung von
1,19 mm im Durchmesser und mit einem Verhältnis von Länge zu
Durchmesser von 3,19. Im allgemeinen genügen
Extrusionstemperaturen von 10ºC bis 50ºC oberhalb des Schmelzpunktes
des Polyaryletherketons. Extrusionstemperaturen am unteren
Ende des obigen Bereiches werden bevorzugt, um eine
Zersetzung so gering wie möglich zu halten und sollten
vorzugsweise unterhalb von 400ºC liegen. Ferner wird es mit
zunehmender Foliendicke bevorzugt, am unteren Ende des
verfügbaren Temperaturbereiches zu arbeiten. Höhere
Extrusionstemperaturen sind möglich, jedoch ist die
Polymerzersetzung wahrscheinlicher.
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Die extrudierte Polyaryletherketon-Folie wird von der Düse
direkt über eine polierte Metall- oder Strukturwalze(n)
geleitet, die im allgemeinen als "Kühlwalzen" bezeichnet
werden, da die Oberflächentemperatur dieser Walzen auf einem
Niveau unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren
gehalten wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Folie
abgekühlt wird und sich verfestigt, als
Abschreckgeschwindigkeit bezeichnet, ist ein kritischer Gesichtspunkt beim
Erreichen der erfindungsgemäßen amorphen Folienstruktur. Die
Abschreckgeschwindigkeit wird großenteils durch die
Temperatur der Kühlwalzen, die Foliendicke und
Bandgeschwindigkeit bestimmt und muß schnell genug sein, um die einer
solchen Folie eigenen Formeigenschaften und physikalischen
Eigenschaften zu realisieren, ohne so schnell zu sein, daß
eine verzogene oder gewellte Folie entsteht. Es wird
angenommen, daß die Abhängigkeit der physikalischen
Eigenschaften und der Formbarkeit von der
Abschreckgeschwindigkeit mit den natürlichen Polymereigenschaften, wie
Kristallisations- und Verfestigungsgeschwindigkeit des
Polymeren, zusammenhängt, da sie über die Glastemperatur
hinweg abkühlt.
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Fig. 1 stellt einen Auftrag einer Polyaryletherketon-
Eigenschaft, die willkürlich "Kristallisationshalbwertzeit"
genannt wird, gegen die Temperatur dar. Gemäß der von dem
Erfinder übernommenen Definition bedeutet
Kristallisationshalbwertszeit die Zeitdauer, die benötigt wird, damit eine
amorphe Probe das exotherme Kristallisationsmaximum des
Polymeren erreicht, wie bestimmt durch
Differentialthermoanalyse (DSC), wenn sie bei einer gegebenen Temperatur
gehalten wird. Obschon die Kristallisationshalbwertzeit
nicht notwenigerweise die Hälfte der Zeit bedeutet, die zur
Beendigung des Polyaryletherketon-Kristallisationsprozesses
erforderlich, hat sie sich somit als Indikator für das
beobachtete Verhalten der in Frage kommenden Systeme
erwiesen. Fig. 2 ist eine typische DSC-Aufnahme diese Typs
für ein Polyaryletherketon, das im wesentlichen aus den
definierten Repetiereinheiten mit einem Isomerenverhältnis
von T:I von 70 : 30 besteht.
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Die minimalen Abschreckgeschwindigkeiten für verschiedene
Polyaryletherketone der definierten Struktur können
folgendermaßen abgeschätzt werden:
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(a) Experimentell wurde durch Röntgenstrahlkristallographie
gezeigt, daß die maximale Polyaryletherketon-
Kristallinität Crmax 30% ± 3% beträgt.
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(b) Es wird angenommen, daß etwa die Hälfte von Crmax (oder
15%) am Ende der wie oben definierten
Kristallisationshalbwertszeit erreicht ist.
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(c) Bei normalen Abschreckgeschwindigkeiten tritt eine
deutliche Kristallisation nur entlang des untersten
Teils der in Fig. 1 gezeigten Kurven ein. Siehe Tabelle
1 unten.
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(d) Eine ausreichende Abschreckgeschwindigkeit ist so, daß
die Temperaturspanne von der
Schmelzverarbeitungstemperatur zu der niedrigsten Temperatur in dem Bereich
der deutlichen Kristallisation meistens innerhalb eines
Drittels der kürzesten Kristallisationshalbwertzeit
durchlaufen wird, so daß die Kristallinität meistens
etwa 5% beträgt.
Tabelle 1
Zusammensetzung T : -Isomerenverhältnis kürzeste Kristallisationshalbwertszeit, min signifikanter. Bereich der
Kristallisationstemperatur, ºC typische Schmelzverarbeitungstemperatur, minimale Abschreckgeschwindigkeit ºC/min maximale Bandgeschwindigkeit maximale Foliendicke nicht durchgeführt
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Als Beispiel für ein Verhältnis von Terephthalyl- zu
Isophthalylisomeren von 70 : 30 wird eine extrudierte, 74 cm
breite, 1000 um (0,1 cm) dicke Polyaryletherketon-Folie mit
einem spezifischen Gewicht von etwa 1,45 g/cm³, die sich mit
einer Bandgeschwindigkeit von 0,9 m/min (1,9 kg Material pro
min) bewegt, von der Schmelzverarbeitungstemperatur von 360ºC
auf 205ºC (Temperaturabfall von 155ºC) abgekühlt.
Dieser Temperaturbereich sollte in einem Drittel der
kürzesten Kristallisationshalbwertszeit (die 1 Minute
beträgt) oder in etwa 20 Sekunden oder weniger durchlaufen
werden, so daß die Abschreckgeschwindigkeit etwa 465ºC/min
beträgt.
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Die Abschreckgeschwindigkeit bestimmt, ob sich in der
extrudierten Folie eine Kristallinität entwickelt. Tabelle 1
umfaßt drei wichtige Variablen. Das Isomerenverhältnis T:I,
die Foliendicke und die Bandgeschwindigkeit. Steigt die
Bandgeschwindigkeit und/oder die Dicke, so befindet sich die
Folie um so länger bei einer höheren Temperatur
(Wärmeverteilung ist weniger wirksam), und daher ist das Risiko einer
Entwicklung von Kristallinität umso größer, wenn die
Abschreckgeschwindigkeit für das bestimmte Polymere nicht
niedrig genug ist.
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Die Kühlwalzentemperatur spielt bei diesem Verfahren keine
deutliche Rolle, da die Temperatur so gewählt werden muß,
daß eine Flachfolie erhalten wird. Dies erlaubt nicht viel
Variation. Ist die Temperatur zu hoch, so klebt die Folie an
der Walze, ist sie zu niedrig, wird keine gleichmäßige
Flachfolie erhalten. Für die meisten praktischen Zwecke
liegt die Abschrecktemperatur im Bereich von 110ºC bis
unmittelbar oberhalb der Glastemperatur des Polymeren.
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Die Wahl der Kühlwalze hängt ebenfalls von der
Schmelzviskosität des Polymeren (hängt mit seinem Molekulargewicht
zusammen) und der Dicke der Folie ab. Um die richtige
Abkühlgeschwindigkeit zu erreichen, müssen die Kühlwalzen
entweder elektrisch oder durch ein Wärmeübertragungsmedium
bis zu einer Temperatur von etwa 160ºC aufgeheizt werden
können. Ein Fachmann wäre in der Lage, die optimale
Abschreckgeschwindigkeit experimentell zu bestimmen, indem
zwei oder meistens drei einfache Experimente durchgeführt
werden, insbesondere in Anbetracht der hier angegebenen
Beispiele, die die Wirkung der Abschreckgeschwindigkeit auf
die physikalischen Eigenschaften der Folie und auf ihre
Warmformbarkeit erläutern.
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Polyvinylfluorid kann gemäß der U.S.-Patentschrift 3 265 678
(J.L. Hecht) und der britischen Patentschrift 1 077 728
(Firma Du Pont) hergestellt werden. Ein Polyvinylfluorid-
Film wird durch Extrusion einer Polyvinylfluorid-Dispersion
in einem latenten Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid) und durch anschließendes Eindampfen des
Lösungsmittels hergestellt. Ein latentes Lösungsmittel löst
das Harz bei einer erhöhten Temperatur, reagiert jedoch
nicht mit den Harzteilchen. Pigmente, Stabilisatoren,
Flammodifizierer, Weichmacher, Entglänzungsmittel und
weitere Zusatzstoffe können vor der Extrusion in die
Dispersion eingearbeitet werden. Der extrudierte Film kann
auf Wunsch zu unterschiedlichen Ausmaßen biaxial orientiert
sein. Um die Filmhaftfähigkeit zu verbessern, können mehrere
Behandlungsmethoden angewendet werden: Flammenbehandlung,
Exposition gegenüber elektrischer Entladung,
Bortrifluoridgas, aktiviertes Gasplasma, kaliumdichromathaltige
Schwefelsäure und eine Lösung aus Alkalimetall in flüssigem Ammoniak
(siehe Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology,
Bd. 11, 3. Ausg., Seiten 57-64, John-Wiley & Son, 1980).
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Die amorphe Polyaryletherketon-Folie kann durch die
Verfahren und unter Anwendung der Verarbeitungsapparatur,
die normalerweise in der Industrie zur Laminierung eines
Polyvinylfluorid-Films mit anderen Sorten von
thermoplastischen Materialien eingesetzt wird, leicht zu einem
Polyvinylfluorid-Film laminiert werden, d. h. durch Hot-Melt-
Laminierung, Walzen-auf-Walzen-Laminierung, Laminierung mit
beheizter Einzugswalze, Extrusionslaminierung, Pultrusion,
durch eine hydraulische Presse mit mehreren Öffnungen oder
eine Plattenpresse. Die Wahl von Verfahren und Ausrüstung
wird durch die gewünschte Endanwendung, die physikalischen
Eigenschaften und die optimale Verwendung des Materials
bestimmt. Sämtliche Laminierungsverfahren verwenden entweder
thermoplastische oder wärmebehandelte Klebstoffe mit oder
ohne Härtungsmittel, wobei die Wahl des Klebstoffes von der
Apparatur oder den Kosten bestimmt wird. Geeignete
Klebstoffe umfassen Acryle, Polyester, Polyamide, Epoxide,
Urethane, Silicone und Kautschuke.
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Das erfindungsgemäße Polyaryletherketon-/Polyvinylfluorid-
Laminat kann leicht durch die Verfahren und unter Verwendung
der Verarbeitungsapparatur, die normalerweise in der
Industrie eingesetzt werden, um andere Sorten
thermoplastischer Laminate zu formen, warmgeformt werden, d. h.
durch Vakuumformen, Druckformen, mechanisches Formen oder
durch Zwillingsfolienformen. Die Formbedingungen, die
erforderlich sind, um zufriedenstellende Gegenstände zu
erzeugen, hängen von mehreren Prozeßvariablen ab, wie der
Formkomplexität, den Formdimensionen, der Foliendicke, und
den Polymervariablen, wie Schmelzviskosität und T:
I-Verhältnis. Diese Bedingungen können durch Techniken bestimmt
werden, die typischerweise von Fachleuten auf dem Gebiet des
Warmformens eingesetzt werden.
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Der Formtemperaturbereich der laminierten
Polyaryletherketon/Polyvinylfluorid-Folie beträgt 160ºC bis 200ºC,
vorzugsweise 170ºC bis 195ºC. Die Zeit, die erforderlich
ist, um die laminierte Folie vor dem Formvorgang bis zu dem
Formtemperaturbereich zu erhitzen, ist bei dem
Warmformprozeß der erfindungsgemäß laminierten Folie eine wichtige
Variable. Im allgemeinen sollte die Vorheizzeit in dem
Formtemperaturbereich so gering wie möglich sein, während in
der Folie noch eine gleichmäßige Wärmeverteilung
aufrechterhalten
wird, um ein gleichmäßiges Ziehen während der
Formstufe zu erreichen, so daß eine wesentliche Zersetzung
von Polyvinylfluorid vermieden wird. Da die Verweilzeit von
den Prozeßvariablen abhängt, wie den Dimensionen der
laminierten Folien, insbesondere von der Dicke, den
thermischen Eigenschaften des bestimmten Ofens und dem
gewünschten Formtemperaturbereich, müssen die genauen
Formbedingungen experimentell bestimmt werden und können von
einem Kunststoffingenieur leicht herausgefunden werden.
Obwohl weder Strahlungsöfen noch Konventionsöfen zum
Vorformen geeignet sind, werden Strahlungsöfen aufgrund
ihrer Effizienz bevorzugt. Die Oberflächentemperaturen eines
Strahlungsofens werden normalerweise zwischen 500ºC und
1100ºC, vorzugsweise zwischen 600ºC und 900ºC, gehalten.
Übermäßig hohe Folientemperaturen oder eine übermäßig hohe
Ofenverweilzeit können zur Zersetzung von Polyvinylfluorid
oder zu schlechten Formeigenschaften der laminierten Folie,
wie zu unzureichendem Ziehen oder zu einem Mangel an
Formbestimmtheit und Sprödigkeit der geformten Gegenstände,
führen. Es wird angenommen, daß ein schlechtes Formen das
Ergebnis von Kristallinität ist, die sich in dem
Polyaryletherketon-Polymeren entwickelt hat.
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Polyaryletherketon/Polyvinylfluorid-Laminate können im
Vakuum mit oder ohne Unterstützung durch Druck oder
Vorstreckstempel vakuumgeformt werden. Die Vakuumniveaus
sollten wenigstens 68 kPa betragen. Die Formdrücke liegen im
Bereiche von Atmosphärendruck bis 690 kPa. Die Temperaturen
der Form liegen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa
150ºC. Höhere Temperaturen der Form und/oder ein
zusätzlicher Druck minimieren im allgemeinen interne
Beanspruchungen und liefern eine bessere Detail- und
Materialverteilung, was zu einem gleichmäßigeren Gegenstand führt.
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Warmgeformte Gegenstände aus erfindungsgemäßen
Polyaryletherketon/Polyvinylfluorid-Laminaten zeigen eine
ausgezeichnete Wiedergabe von Formumriß und Oberfläche sowie eine
Retention des ursprünglichen Glanzniveaus des
Polyvinylfluorid-Films. Die geformten Gegenstände behalten im
wesentlichen die physikalischen Eigenschaften der
Polyaryletherketon-Folienkomponente des Laminats bei und besitzen das
ausgezeichnete Aussehen der Polyvinylfluorid-Filmkomponente
des Laminats. Solche Gegenstände sind bei verschiedenen
Anwendungen geeignet, wie als Innenwände und als weitere
Bestandteile von Flugzeuginnenteilen.
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Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele für
bestimmte repräsentative Ausführungsformen davon erläutert,
wobei sich alle Teilangaben, Verhältnisangaben und
Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders
angegeben.
Beispiel 1
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Polyaryletherketon, hergestellt aus Diphenylether (DPE),
Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid, mit einem
Isomerenverhältnis T:I von 70 : 30, das eine Schmelzviskosität
von 331 Pa-s bei 542 s&supmin;¹ und 360ºC besitzt, wurde zu
Platten von 15,4 cm · 15,4 cm · 0,22 cm spritzgegossen,
wobei eine unbelüftete
62-HPM-Einschneckenspritzgußformmaschine verwendet wurde, die schematisch in Fig. 3
gezeigt ist. In Fig. 3 stellt F die Einspeiseöffnung dar,
B1, B2 und B3 stellen verschiedene Trommelzonen dar, N
bezeichnet die Düse und M die Form. Die Temperaturprofile
waren folgendermaßen: B1 = 307ºC, B2 = 359ºC und
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B3 = 351ºC, N = 363ºC, M = 130ºC.
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Diese Polyaryletherketon-Platten wurden zu einem 51 um
dicken Tedlar®-(Du Pont Co.)-Polyvinylfluorid-Film, Typ
TES20BE5, laminiert, der tiefdruckbeschichtet wurde, indem
ein mit 110-Linien-Tiefdruckzylinder mit einer
Methylethylketon-Lösung von Bostik®-7132-Polyesterklebstoff verwendet
wurde, der das Bostik®-B4-Härtungsmittel in einem
Volumenmischungsverhältnis von
2 : 1 enthielt. Die trockene
Überzugsdicke betrug 5,1 um. Vor der Laminierung wurden die
Proben zur Reinigung mit Isopropylyalkohol abgewischt, die
Oberfläche wurde sodann entweder nicht behandelt, mit
Sandpapier der Körnung 100 leicht aufgerauht oder mit einem
BD-10-Funkenvibrationsspaltkondensator (Tesla-Spule) von
Electro Technique Products behandelt, um eine
Coronaentladungsbehandlung zu simulieren. Die Laminierung wurde
erreicht, indem die Polyaryletherketon-Platten und der zuvor
beschichtete Tedlar®-Film in eine Plattenpresse gegeben
wurden, die bei 690 kPa 8 Minuten lang auf 127ºC
eingestellt wurde. Der Haftungsgrad wird bestimmt, indem ein
Haftungs-Abreißtest angewendet wurde, der darin besteht, daß
in dem Laminat in einem Abstand von 0,64 cm zwei Einschnitte
angebracht werden und ein dritter Einschnitt in einem Winkel
von 60º zu den zwei Einschnitten erfolgt. Unter Verwendung
einer scharfen Klinge wird der Tedlar®-Film nach hinten
abgezogen. Das Reißen des Tedlar®-Films, d. h. das Versagen
beim Abreißen, wird als gute Haftung betrachtet und wird bei
dem Testergebnis als bestanden vermerkt. Sämtliche der
obigen Proben bestanden den Abreißtest.
Beispiel 2
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Polyaryletherketon, hergestellt aus DPE und
Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid, mit einem Isomerenverhältnis
T:I von 70 : 30, enthaltend 7% TiO&sub2;-R101® von Du Pont (TiO&sub2;),
0,003% Kroma-Rot®-RO-3097 von Pfitzer (Rot) und 0,05%
Ferro V-3285®-Dunkelblau (Blau) mit einer Schmelzviskosität
von 532 Pa-s bei einer Scherrate von 180 s&supmin;¹ bei 360ºC,
wurde zu einer 74 cm breiten, 0,10 cm dicken Folie
extrudiert. Die verwendete Apparatur war ein nicht entgaster
11,5 cm-Einschneckenextruder, bei dem L/D 30 : 1 und das
Kompressionsverhältnis 3,5 : 1 betrug, ausgestattet mit einer
Siebplatte von 340/250/177 um und einer in der Breite
mittels eines Metalleinschubs auf 74 cm verringerten Düse
von 138 cm, eingestellt auf eine Spaltbreite von 0,25 cm,
und einem polierten Kühlwalzenwerk aus Chrom von 20,5 cm
Durchmesser. Die Fig. 4 und 4a zeigen den Extruder und
das Kühlwalzenwerk schematisch. Das Temperaturprofil war
folgendermaßen: E1 = 383ºC, E2 = 377ºC und E3 = 371ºC,
E4 = 363ºC, E5 = 349ºC für die Trommel, A = 317ºC für den
Adapter und D1 = 364ºC, D2 = 352ºC, D3 = 354ºC, D4 = 352ºC
und D5 = 364ºC für die Düse. Der Film TES20BE5 vom
Tedlar®-Typ mit einer Dicke von 51 um, tiefdruckbeschichtet
wie in Beispiel 1 mit einem Acrylklebstoff 68080 von
Du Pont bis zu einer trockenen Überzugsdicke von 5,1 um,
wurde auf die Folie laminiert, indem der Tedlar®-Film direkt
auf die heiße Folie aufgebracht wurde, nachdem die Folie aus
den ersten beiden Kühlwalzen austrat und bevor sie um die
dritte Kühlwalze gewickelt wurde.
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Die resultierende laminierte Folie wurde in Stücke von
15,4 · 23,0 cm geschnitten und unter Verwendung einer
Vakuumwarmformvorrichtung von Brown Machine Company,
ausgestattet mit einem "Calrod"-Heizofen und einer
zylindrischen Form von 9,63 cm Durchmesser, 3,84 cm Tiefe
bei Raumtemperatur, vakuumwarmgeformt. Unter Anwendung eines
Vakuums von 94,5 kPa und von Formtemperaturen von 182ºC bis
193ºC wurden die resultierenden Gegenstände mäßig gut
geformt, was durch das Warmform-Durchmesserverhältnis von
0,87-0,93 angegeben ist. Diese Gegenstände zeigten keine
Zersetzung des Tedlar®-Films, was dazu geführt hätte, daß
der Film seine Farbe geändert hätte. Die Haftung war im
allgemeinen gut, obwohl einige Bereiche vorhanden waren, die
nur mäßig hafteten, teilweise aufgrund einer rauhen
Folienoberfläche.
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Das Warmform-Durchmesserverhältnis für Gegenstände aus einer
"Zylinder"-Form wird definiert als das Verhältnis des
Durchmessers des warmgeformten Gegenstandes an einem Punkt,
der 7/8 der Tiefe der Form, dividiert durch den Durchmesser
der Form, entspricht. Dieses Verhältnis spiegelt das Ausmaß
wider, in dem der geformte Gegenstand dem Umriß der Form
entspricht und daher wie gut ein Teil geformt ist. Ein Wert
von 1 zeigt eine perfekte Formbarkeit an, wohingegen für die
Zwecke der Erfindung ein Warmform-Durchmesserverhältnis, das
0,85 entspricht oder größer ist, eine annehmbare Formbarkeit
anzeigt.
Beispiel 3
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Polyaryletherketon, hergestellt aus DPE und
Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid, mit einem Isomerenverhältnis
T:I von 60 : 40, enthaltend 12,3 Gew.-% TiO&sub2;, 0,017% Rot und
0,13% Blau mit einer Schmelzviskosität von 912 Pa-s bei
einer Scherrate von 156 s&supmin;¹ bei 360ºC, wurde zu einer 64 cm
breiten, 0,20 cm dicken Folie extrudiert, indem die in
Beispiel 2 beschriebene Apparatur mit Ausnahme des
Kühlwalzenwerkes verwendet wurde. Die obere Kühlwalze war eine
Strukturwalze aus gegossenem Silicon mit einem Durchmesser
von 25,4 cm, und die untere polierte Chromkühlwalze wurde
entfernt und hinter den oberen beiden Walzen etwa in einem
Winkel von 60º zu der mittleren Kühlwalze angeordnet. Die
Fig. 4 und 4b zeigen den Extruder und das Kühlwalzenwerk
schematisch, worin E1 = 338ºC, E2 = 377ºC, E3 = 377ºC,
E4 = 349ºC und E5 = 332ºC für die Trommel, A = 338ºC für
den Adapter und D1 = 340ºC, D2 = 332ºC, D3 = 332ºC,
D4 = 332ºC und D5 = 340ºC für die Düse. Die obere
Kühlwalze wies 140ºC auf, die mittlere Kühlwalze 130ºC,
und die dritte Kühlwalze war unbeheizt.
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Die resultierende Folie wurde unter Verwendung derselben
Apparatur wie in Beispiel 1 und eines 51 um dicken TMB20BE5-Films
vom Tedlar®-Typ laminiert, tiefdruckbeschichtet mit
dem Acrylklebstoff 68080® von Du Pont wie in Beispiel 2. Die
Laminierungsbedingungen waren 8 Minuten lang 184ºC und
690 kPa. Die laminierten Folien, 15,4 cm x 23,0 cm, wurden
unter Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 2
warmge-formt. Formtemperaturen von 165ºC bis 195ºC wurden
angewendet. Tabelle 1 stellt den Warmform-Durchmesser und
die Ergebnisse des Haftungs-Abreißtests bereit, was alles
gut geformte Teile beweist.
Tabelle 2
Form-Temperatur Warmform-Durchmesserverhältnis Haftungs-Abreißtest bestanden
Beispiel 4
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Ein TBK15B9-Film vom Tedlar®-Typ mit einer Dicke von 51 um,
tiefdruckbeschichtet mit dem 68080®-Acrylklebstoff von
Du Pont wie in Beispiel 2, wurde auf dieselbe
Polyaryletherketon-Folie wie in Beispiel 3 laminiert. Die Laminierung
wurde unter Verwendung einer beheizten Einzugswalzenstation
auf einem Interoto®-Walzenlaminator durchgeführt. Diese
Einzugswalzenstation enthält eine bewegliche Gummiwalze
senkrecht zu einer beheizten Chromwalze, und der Kontakt der
zwei Walzen beträgt 96 um. Die Apparatur wurde mit dem
Tedlar®-Film beschickt, die Polyaryletherketon-Folie, zuvor
aufgerauht unter Verwendung von Schmirgelpapier einer
Körnung von 120 und eines kreisenden Sandstrahlers von
10 cm · 10 cm, wurde per Hand in die beheizte Einzugswalze
(184ºC) eingeführt, wobei der Einzug offen war. Der Einzug
wurde geschlossen, und eine Kraft von 10530 g/cm wurde
angelegt. Nach drei Durchgängen wurde eine gute Haftung
erzielt.
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Die laminierten Folien, 15,4 cm · 23,0 cm, wurden im Vakuum
warmgeformt, indem dieselbe Apparatur wie in Beispiel 2
verwendet wurde. Die Formtemperaturen betrugen 165ºC bis
195ºC. Tabelle 2 enthält den Warmform-Durchmesser und die
Ergebnisse des Haftungs-Abreißtests, was alles gut geformte
laminierte Teile beweist.
Tabelle 3
Form-Temperatur Warmform-Durchmesserverhältnis Haftungs-Abreißtest bestanden
Beispiel 5
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Polyaryletherketon-Folie einer Dicke von 0,10 und 0,15 cm
wurde unter Verwendung desselben pigmentierten Polymeren und
denselben Verarbeitungsbedingungen, die in Beispiel 3
beschrieben sind, hergestellt. Die Hälfte der Folie wurde mit
einem 51 um dicken TMB20BE5-Film vom Tedlar®-Typ, wie in
Beispiel 3 beschrieben, laminiert. Die laminierten und
unlaminierten Folien wurden in Ausgangsstücke von
30,5 cm · 30,5 cm geschnitten und auf einer
Vakuumwarmformvorrichtung von Plastic Equipment Co. unter Verwendung einer
93ºC-Form warmgeformt, die aus einem Zylinder von 6 cm
tiefe · 14 cm Außendurchmesser mit einem konkaven
Mitteleinschub von 3,4 cm Tiefe · 9,2 cm Außendurchmesser, im
Abstand von 2 cm von dem äußeren Rand des größeren
Zylinders, bestand. In allen Fällen, in denen die mit dem
Tedlar®-Film laminierte Folie verwendet wurde, befand sich
die mit dem Tedlar®-Film laminierte Seite auf der
Unterseite. Die Folienvorheiztemperatur betrug 193ºC.
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Die geformten Gegenstände wurden in vier verschiedene
Abschnitte (A, B, C und D) geschnitten, deren Dicken
bemessen und die Abweichungen berechnet, zusammengestellt
und verglichen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
angegeben. Die statistische Analyse, der f-Test, zeigte mit
einem Konfidenzniveau von 95%, daß alle 0,1 cm dicken, mit
Tedlar®-Film laminierten Proben eine gleichmäßigere Dicke
aufwiesen als die unlaminierten Proben. Mit Ausnahme von
Probe D traf selbiges auch mit einem Konfidenzniveau von
90% zu. Für die 0,15 cm dicken Proben wurden dieselben
Ergebnisse sowohl für das Konfidenzniveau von 95% als auch
von 90% für die Proben B, C und D erhalten, jedoch nicht
für die Proben A. Die verschiedenen Abschnitte wurden von
den Proben wie folgt abgeschnitten:
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Abschnitt Fläche, von der der Abschnitt abgeschnitten wurde
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A flacher Abschnitt von 5 · 5 cm am
Rand der geformten Zylinder
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B oberer Rand, der die Zylinder
trennt, 2 cm breit · 6 cm lang
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C Boden des Innenzylinders
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D Seite des Außenzylinders von 6 cm
Breite · 6 cm Höhe
Tabelle 5
Foliendicke Tedlar zusammengefaßte Abweichung Abschnitt ja nein