CH409392A - Verwendung von Polycarbodiimiden als stabilisierendes Mittel - Google Patents

Description

  



  Verwendung von Polyearbodiimiden als Stabilisierendes Mittel
Die Verwendung von   Carbodiimiden    als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis ist bekannt Die zu diesem Zweck bisher eingesetzten   Mono-und      Bis-carbodi-    imide stellen Substanzen dar, die auf Grund ihres Molekulargewichts und den damit verbundenen L¯s  lichkeitseigenschaften    relativ leicht durch Lösungsmittel oder Mineralöle extrahiert werden können.   



  Ausserdem neigen verschiedene niedermolekulare      Carbodiimide zum Auswandern, Ausschwitzen    oder Ausblühen. Ferner sind sie bei höheren   Temperatu-    ren zum Teil   leichtflüchtig    und geben daher unter diesen Bedingungen nur einen geringen Schutz gegen   Hydrolyse-oderAlterungseinflüsse. Ausserdem    neigen die genannten Carbodiimide leicht zu   Polymerisa-    tionsreaktionen, womit die Reaktionsfähigkeit der   Carbodiimidgruppe    und damit ihre stabilisierende Wirkung verloren geht. Die weiterhin als   Stabilisato-      ren    eingesetzten   Caifbodiimide,    welche noch zusätzlich funktionelle Gruppen, wie z. B.

   Hydroxylgruppen, tragen, sind Substanzen, die mit sich selbst reagieren können, wodurch ihre Wirkung verloren geht, ihre Lagerfähigkeit begrenzt ist und die   ausserdem    nur schlecht zugänglich sind.



   Demgegenüber sind   überraschenderweise hoch-    molekulare Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und mit mehr als drei   Carbodiimid-    gruppen im Molekül unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile als Stabilisatoren für Kunststoffe, bei denen sich durch hydrolytischen   Einfluss    Carboxylgruppen bilden können, also für   estergrup-      penhaltige    Kunststoffe, sehr geeignet.



   Derartige Kunstsoffe können beispielsweise als Lacke, Folien, ¯berz ge, Fasern, Schaumstoffe, Elastomere, Giessharze oder Pressk¯rper vorliegen.



  Chemisch gesehen können es beispielsweise Polyadditionsprodukte aus Polyestern und   Polyisocyana-    ten sein, ferner Polyesterharze aus polymerisierbami Monomeren und ungesättigten, z. B.   Fumar-oder      Maleinsaure-Polyestern, des weiteren seien Athylen- Vinylester-Copolymerisate, Acrylsäureester-und      Methacrylsäureesterpolymerisate und    deren   Copoly-      merisate mit Vinylestern, fluerierte    Acrylester und deren Copolymerisate genannt.



   Die   erfmdungsgemäss    verwendeten   Polyearbo-    diimide sind hochviskose bis harzartige Substanzen und je nach ihrem Molekulargewicht in organischen   Lösungsmitteln    mehr oder weniger schwerlösliche bis unlösliche Stoffe. Sie können   ausserdem, wienn    sie aus Isocyanaten hergestellt worden   sind, noch reaktions-      fähige      NCO-Gruppen    enthalten, welche einen   zusätz-    lichen Einbau in den hochmolekularen Kunststoff erlauben.



   Geeignete Polycarbodiimide sind beispielsweise solche, wie sie nach der französischen Patentschrift 1 180307 aus Polyisocyanaten mit katalytischen Mengen an   Phospholinen,    Phospholidinen und deren Oxyden und Sulfiden erhalten werden. Als Polyisocyanate seien Toluylendiisocyanat, 4,   4'-Diphenyl-    methandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naph  thylendiisocyanat,      4-Chlor-1,    3-phenylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,   1,    4-Dicyclohexyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 2, 4,   6-Toluylentriisocyanat erwähnt.    Weitere geeignete   Polyvarbodiimide lassen sich gemäss    der deutschen Patentschrift 1   156 401    aus aromatischen Diund Polyisocyanaten,

   die in   o-Stellung    zu allen   NCO-    Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw.



  Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen soll, unter Einwirkung von tert.   Amiasn,    basisch reagierenden Metallverbindnngen, carbon sauren Metallsalzen und nichtbasischen Organometallverbindungen herstellen ; solche Isocyanate sind beispielsweise :

   1, 3-Diisopropylphenylen-2,   4-diisocyanat,      1-Methyl-3,    5-diÏthylphenylen-2,   4-diisocyanat,      1,    3,   5-Triäthyl-phenylen-2, 4-diisocyanat,      1,    3, 5-Triisopropylphenylen-2,   4-diisocyanat,    3,   3'-Diäthyl-bisphenyl-4,      4'-diisocyanat,    3, 5, 3',   5'-Tetraäthyl-diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat,    3, 5, 3', 5'-Tetraisopropyldiphenylmethan-4, 4'-diiso cyanat,   l-Äthyl-4-äthoxy-phenyl-2,    5-diisocyanat,   1,    3, 5-TriÏthylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat,   l-Äthyl-3, 5-diisopropylbenzol-2,    4, 6-triisocyanat,   1,    3, 5-Triisopropylbenzol-2, 4,

   6-triisocyanat.



   NCO-gruppenhaltige Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, dass die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden.



   Der gegen Alterung und hydrolytische Einflüsse zu stabilisierende Kunststoff soll die   Polycarbodiimid-    komponente zweckmässig in einer Menge von 0, 1 bis   lo  ío    enthalten. Man kann dabei so vorgehen, dass man entweder dem fertigen Kunststoff, den Ausgangskomponenten oder auch Zwischenprodukten die Polycarbodiimide durch   Einwalzen,    Einschmelzen oder    r    Einrühren in festem oder gelöstem Zustand zusetzt.



   Der Vorteil der Verwendung von Polycarbodiimiden als Alterungsschutzmittel besteht u. a. darin -wie aus den weiter unten angeführten Beispielen   hervorgeht-,    dass sie eine wesentlich geringere   Flüch-    tigkeit und   Extrahierbarkeit    durch Lösungsmittel oder Mineralöle aufweisen. Ausserdem zeigen die Polycarbodiimide gegenüber den Monocarbodiimiden eine gesteigerte Wirksamkeit und lassen sich auf Grund ihres niedrigen Dampfdruckes physiologisch   unbe-      denklich    handhaben.



      Beispiel I   
Aus einem   Poly-äthylenglykol-1,      2-propylengtykol-      adipinsäuremischester (Athylenglykol    : Propylen  glykolverhältnis    80 : 20 ; OH-Zahl 60) wird in   bekann-    ter Weise mit   17 ouzo    4,   4'-Diphenylmethandiisocyanat    und 1,   5 O/o    Butandiol eine lagerfähige Polyurethanmasse hergestellt. In diese   Polyurethanmasse    werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen in den dort angeführten Mengenverhältnissen auf einer Kautschukwalze eingearbeitet.



   ABC   Polyurethanmasse      100    100 100 Russ   (Intermediabe    Super
Abrasion fumace) 20 20 20 Stearinsäure   1 1 1    tert.   Butyl-cumyl-peroxyd      3 3 3      Triallylcyanurat 1 1 1 Dicyclohexylcarbodiimid-4- Triisopropylbenzolpolycarbodiimid--4    (hergestellt nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift   1 156 40. 1)   
Aus den Mischungen A, B und C werden jeweils in der Vulkanisationspresse Prüfkörper zur Bestim  mung    der physikalischen Eigenschaften 40 Minuten bei 151'vulkanisiert.



   1. Hydrolysenalterung bei   70  und 95  /o    relativer Luftfeuchtigkeit. Die erste Zahl gibt jeweils die Zerreissfestigkeit in   kg/cm2,    die zweite die Dehnung in   olo    an.



   ABC    0 Tage 300/540    310/550 340/500
3 Tage 174/670 198/640 308/530
7 Tage   81/700    186/660 290/545 14 Tage zerstört 108/685 248/560 21 Tage zerstört 41/835 190/590
2. Beständigkeit gegen Wasser von   100 .    Die Zahlen geben wiederum die Zerreissfestigkeit in   kg/cm2    und die Dehnung   in ouzo    an.



   ABC 0 Tage 407/550 387/560 436/525 1 Tag 141/690 204/585 346/530 2 Tage zerstört 85/585 250/545 3 Tage zerstört 34/680 104/630 4 Tage zerstört zerstört 57/695
3. Beständigkeit gegen heisses   01    (ASTM¯l Nr.



  III,   100 ).    Die Zahlen geben die Shorehärte an.



   ABC 0 Tage 56 61 64 3 Tage 41 52 62 7 Tage 23 38 62
4. Beständigkeit gegen Heissluft bei   125  C.    Die Zahlen geben die Zerreissfestigkeit in kg/cm2 bzw. die   Dehaung in  /o    an.



   ABC
0 Tage 300/540 310/550 340/505
7 Tage 215/505 112/575 291/545 14 Tage 127/410 104/470 238/475 21 Tage 102/375 88/415 230/475
5. Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion (Soxleth,   Leichtbenzin).    Die Zahlen geben den Gewichtsverlust   in ouzo    an.



   ABC 1 Tag-1, 30-2, 48-1, 15 2 Tage-1, 51-2, 87-1, 38 7 Tage-1, 72-3, 46-1, 53    6.    Beständigkeit der nach 5. extrahierten Proben gegen die Prüfungen   1    bis 4 : WÏhrend die extrahierten Proben der Mischungen B bei den Prüfungen nach   1    bis 4 einen der Mischung A entsprechenden Abfall zeigen, ist die Beständigkeit der extraktiv behandelten Mischung C gegenüber der unbehandelten Mischung C praktisch unverändert. 



   Beispiel 2
In einem Innenmischer wurden folgende mit A und B bezeichnete Mischungen hergestellt :
A B Athylenvinylacetatcopolymerisat 100 100 mit   45 O/o    Acetat Stearinsäure 1 1 hochaktive Kieselsäure 30 30 Dicumylperoxyd 2, 5 2, 5 Triallylphosphat 4 4 1, 3, 5-Triisopropylbenzol   polycarbodiimid-5    Testplatten aus diesen Mischungen werden 30 Minuten bei   151   C ulkanisiert.    Die   Heissluftalterung    wird bei   200  bestimmt.    Die Zahlen geben die Zer  reissfestigkeit    in   kg/cm2    bzw. die Dehnung   in ouzo    an.



   A B 0 Tage 189/355   190/435      1    Tag 47/110 163/435   2Tage 30/45    145/295 3 Tage 12/20 100/195 4 Tage zerstört 54/110 5 Tage zerstört 44/45
Beispiel 3
Aus Adipinsäure, Athylenglykol und   Monoätha-    nolamin wird ein wachsartiges Kondensationsprodukt hergestellt, das mit Hexamethylendiisocyanat zu einer   kautschukartigen, lagerfähigen    Masse umgesetzt wird.



  (PlastizitÏt : Mooney ML   4'100  C    45-50.)
Aus dieser Masse werden folgende Mischungen hergestellt :
A B   Polyunethanmasse    100 100 Stearinsäure 1 1 Russ (Semireinforcing furnace black) 60 60 Hexamethylolmelamin 5 5   Chlornaphthol    1 1   Triisopropylbenzolpolycarbodiimid-4   
Aus dieser Mischung werden Testplatten 40'bei    151     C (= 4, 0   atü    Dampfdruck) vulkanisiert, die folgende mechanischen Werte aufweisen :
A B Zerreisfestigkeit   (kg'cm2)    114 90 Dehnung   ( , o)    315 250 Härte   (Shore)    61 60 Elastizität   ( /o)    28 30
Die Testplatten werden 6 Stunden bei 95  C in Wasser gelagert.

   Dadurch ändern sich die   mechani-    schen Werte wie folgt (Änderung   in  io)    :
A B
Zerreissfestigkeit-68-43   Dehnung-42 + 5   
Beispiel 4
A) Vergleichsprodukt :
Aus 100 Gewichtsteilen Polyester   (OH-Zahl    52), der durch thermische Veresterung von   Diäthylengly-    kol mit Adipinsäure gewonnen wurde, 4, 5 Gewichtsteilen 1, 4 Butylenglykol und 12, 9 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat wird durch Vermischen bei Raumtemperatur und anschliessendes Ausheizen bei 90  C während 15 Stunden ein   Hydroxylengruppen    enthaltendes plastisches Zwischenprodukt gewonnen. Dieses Zwischenprodukt wird mit 0, 5 Gewichtsteilen Stearinsäure auf einem Kautschukwalzwerk zu einem glatten Fell ausgezogen.



   Auf 100 Gewichtsteile dieses Fells werden 20 Ge  wichtsteile      Aktivruss und    10 Gewichtsteile dimeres 2, 4-Toluylendiisocyanat aufgemischt. Die physikalischen Eigenschaften von Testplatten, die nach Vulka  nisieren dieser    Mischung wÏhrend 20 Minuten bei   130  C    und einem spezifischen Druck von 25   kg/cm2    auf der Formoberfläche resultieren, finden sich nachfolgend unter A. Weiterhin ist angegeben, wie sich die Zerreissfestigkeit bei einer Lagerung des   Priifkör-    pers bei   70  C    und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg ändert.



   B) Stabilisiertes Produkt :
Ein in gleicher Weise gewonnenes Elastomeres, dem jedoch auf der   Mischwalze    direkt nach Zugeben des Aktivrusses noch 3 Gewichtsteile 1, 3, 5-Triisopropylbenzolpolycarbodiimid zugemischt werden, weist die unter B aufgeführten physikalischen Eigenschaften auf. Ebenso ist die bei in gleicher Weise durchgeführter Hydrolysenalterung sich ergebende   Sinderung    der Zerreissfestigkeit angegeben.



   A B Zerreissfestigkeit   (kg/cm2)    230 235 Bruchdehnung   ('/ (,)    680 670   Shore ; Härte A ( C)    81 80 Rückprallelastizität   ( /o)    44 44 Weiterreissfestigkeit nach Graves    (kg ! cm)    75 74
Zerreissfestigkeit nach Lagerung bei   70  C,    95  /o Luftfeuchtigkeit :

  
A B Nach 1 Woche 80   kg/cm2    225 kg/cm2
2 Wochen 12   kg/cm2    190   kg/cm2   
3 Wochen zerstört 165   kg/cm        4Wochen zerstört 110kg/cm2   
5 Wochen zerstört   70 kg/cm   
Beispiel 5
Mit einem mit Schwefel vulkanisierbaren Polyesterurethanelastomeren, das aus einem   Adipinsäure-    Athylenglykol-Propylenglykol-Polyester, 4, 4'-Diphe  nylmethandiisocyanat    und Glyzerinmonoallyläther im Verhältnis 57 : 33 : 10 auf bekannte Weise hergestellt wurde, werden auf der Walze folgende Mischungen hergestellt :

   
A B   Polyurethanelastomer    100 100 Stearinsäure 1 1 pyrogene Kieselsäure 15 15 Cadmiumstearat 0, 5   0,    5 Schwefel 2 2   2-Merkaptobenzothiazol    2 2    Merkaptobenzothiazyldisulfid 1 1      Additionsverbindung    von 1 Mol
Merkaptobenzothiazyldisulfid und   1    Mol   ZnCl2    0, 5 0, 5   Triisopropylbenzolpolycarbodiimid-4   
Die Mischungen werden in der Presse 40'bei   121  C vulkanisiert    und bei der Hydrolysenalterung folgende Werte bestimmt :

  
A B 0 Tage (Zerreissfestigkeit   kg/cm2)    349 325  (Dehnung) 805 800 1 Tag   95  Wasser    Z. 92 195    D. 795    630 2   Tage Z.    18 127
D. 910 685 3   Tage""Z. zerstört    98
D. zerst¯rt 790 4   Tage""Z. zerstört    38
D. zerst¯rt 635 5 Tage ä ä Z. zerst¯rt 26
D. zerst¯rt 770
Beispiel 6
Auf einem Mischwalzwerk werden folgende Mischungen hergestellt :
A B Polyacrylsäureäthylester 100 100 (Plastizität Mooney ML   4'100  C    :

   60) Stearinsäure   1      1    Aktivruss 50 50   Dicumylperoxyd    3, 2 3, 2 Triallylcyanurat 4,   0    4, 0 l-Methyl-3, 5-dimethyl-benzol   polycarbodiimid-3    (hergestellt aus l-Methyl-3, 5-diÏthylphenylen-2, 4-diisocyanat und 0,   5  /o    alkoholische KOH bei   190 )   
Die Walzfelle werden 45' bei 151¯ C gepresst und zeigen dann folgende mechanische Werte :
A B Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 77 81 Dehnung   g (0/o)    260 250 HÏrte (Shore) bei Raumtemperatur und 75  C 55 ; 46 56 ; 46 R ckprallelastizitÏt (%) bei Raum temperatur und 75  C 9 ; 22 10 ;

   21   Druckverformungsrest ("/o)       22 h/70     13 15   Druckverformungsrest ( /o)   
70 h/100¯ 37 41
Bei hydrolytischer Beanspruchung zeigt das mit   Polycarbodiimid    stabilisierte Vulkanisat eine etwa   4-5fach    verlängerte Lebensdauer.



   Beispiel 7
In eine Schmelze von Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 70 000) wird bei etwa   70  C 3 /o    eines   Polycarbodiimids,    hergestellt aus 3, 5, 3', 5'-Tetraisopropyldiphenylmethan-4,   4'-diisocyanat    und   1 O/o    alkoholischer Natronlauge bei   200  C, eingerührt.    Nach dem Erkalten zeigt das   stalbilisierte    Polyvinylacetat eine wesentlich gesteigerte Beständigkeit gegen Ver  seifung    und thermische Spaltung als ohne   Polycarbo-    diimid-Zusatz.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Polycarbodiimiden mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimidgruppen als stabilisierendes Mittel gegenüber Einflüssen von Wärme und Feuch tigkeit in estergruppenhaltigen Kunststoffen.