DE1520384A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen und daraus erhaltene Polyurethanmassen - Google Patents

Description

Patentanwalt

Dr. W. Kühl

Hamburg 36, Esplanade 36a * β U ϊ

fferck St Co,, Inc.

Beschreibung

MERCK Ä CO., INCORPORATED Rahway, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen und daraus erhaltene Polyurethanmassen

CZusatz zu Patent (Patentanmeldung M 51 068 IVb/12o vom

4. Dezember I96I)]

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 6. Juni I963 aus der amerikanischen Patentanmeldung Serial No« 285 888 in Anspruch genommene

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Reaktionsprodukten, die bei der Herstellung von Polyurethanerzeugnissen, wie beispielsweise Filmen, Überzügen, Giesslingen, Bindemitteln und Klebstoffen, wertvoll sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Reaktionsprodukten von Estern von diisocyanatsubstituierten aliphatischen Säuren mit Polyhydroxyverbindungen, die für die Herstellung von nicht vergilbenden, ihren Glanz beibehaltenden Polyurethanerzeugnissen und stark haftenden Polyurethanfolien, -überzügen, -giesslingon, -bindemitteln und -klebstoffen brauchbar sind,

Die Bereitstellung von Polyurethanerzeugnissen« wie beispielsweise Folien, Überzügen, Schäumen, Giesslingen, Elastomeren, Bindemitteln und Klebstoffen, besitzt weitverbreitete technische Bedeutung, insbesondere auf denjenigen Gebieten, auf welchen sehr dauerhafte Erzeugnisse erforderlich sind. Die zur Zeit verfügbaren Polyurethanmassen sind jedoch im allgemeinen durch ihr Unvermögen, gute Färb- und Glanzeigenschaften beizubehalten gekennzeichnet, was durch ihre Neigung, sich bei der Einwirkung von Sonnenlicht zu verfärben oder gelb zu werden und ihre Glanz- und Hafteigenschaften bei Wetfcereinflüssen zu verlieren, in Erscheinung tritt. Dies sind ausserordentlich unerwünschte Merkmale bei denjenigen Anwendungen, bei welchen eine gute Beibehaltung

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von Farbe und Glanz und Haftfähigkeit erforderlich ist, und demzufolge ist die Verwendung von Polyurethanmassen bisher auf diesen Gebieten stark beschränkt. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Massen bezüglich ihrer Verwendung als Folien, Überzüge und Klebstoffe stammt von der Uhlöslichkeit der Stammdilsocyanate in billigen, nicht toxischen, nicht beanstandbaren Lösungsmitteln. Ausserdem zeigen sie verhältnismässig geringe Adhäsion an gealterte OberflächenüberzUge, Insbesondere denjenigen vom Polyurethan-Typ.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Massen, die praktisch nicht vergilbende und ihren Glanz beibehaltende Polyurethanerzeugnisse ergeben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Massen, die ürethanfolien, -überzüge und -giesslinge liefern, die gute Eigenschaften bezüglich Farbbesfcändikgkeit und Dauerhaftigkeit des Glanzes aufweisen, ohne dass andere gute physikalische Eigenschaften, die normalerweise bei Polyurethanfolien vorhanden sind, beeinträchtigt würden.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Polyurethanmassen, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind« Ein noch

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anderes Ziel ist die Bereitstellung von Polyurethanmassen, die grössere Adhäsionsfestigkeit gegenüber gealterten Oberflächen-Überzügen sowie unüberzogenen Oberflächen aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer Verbindungen .

Diese und andere Ziele und Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden eingehenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung einer besonderen Klasse von Diisocyanaten bei der Reaktion mit einem Polyol oder mit Gemischen von Polyolen zu Verbindungen führt, die Polyurethanerzeugnisse ergeben, die die genannten ausserordentlich erwünschten Farbstabilitätseigenschaften aufweisen. Ausserdem werden, wenn die Polyurethanerzeugnisse Folien sind, verbesserte Eigenschaften bezüglich Dauerhaftigkeit des Glanzes und, wenn die Erzeugnisse als Klebstoffe oder Bindemittel verwendet werden, bessere Adhäsionsfestigkeit erzielt. Die vorliegende Erfindung beruht in einem ihrer Aspekte darauf, dass gefunden wurde, dass solche Diisocyanate zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse befähigt sind. Die zur Verwendung vorgesehenen Diisocyanate sind dlisocyanatosubstituierte aliphatlsche Monocarbonsäureester oder Dicarbonsäureester der Strukturformel

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NCO	NCO	■ C	\
j	I
C ϊ	U C —
I	* I

OR

In der R₁ einen Alkyl-« Alkoxyalkyl-; Aryl-» Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei diese Reste unsubstitulert oder mit Halogenatomen substituiert sein können, R₂ einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkylidenrest darstellt und R, entweder ein Wasserstoffatom oder den Rest

C-

R₁O

bedeutet,

Typische Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Diisocyanate sind die folgenden: die Ester von 2,6-Diisooyanatooapronsäure (Lysindiisooyanat), wie beispielsweise der Methyl=, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Methoxymethyl-, ß-Methoxyäthyl-, jf -Äthoxypropyl-, Phenyl-, Benzyl-, o-Tblyl-, o-(2«Chlortolyl)-, 2-Bromäthyl-, 1,2-Diohlorpropyl-, 2,3-Diohlorpropyl- und Isopropylester; die Ester von 2,5-Diisocyanatovaleriansäure (Ornithindilsooyänat), wie beispielsweise der Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Äthoxymethyl-, ß-Äthoxyäthyl-, Phenyl-, Benzyl-, o«Tolyl-, o-(2-Chlortolyl)-,

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2-Chlorpropyl-, 2,3-Dichlorpropyl- und Isopropylester; die Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Dlisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Dli8ocyanatosuberlnsäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, wie beispielsweise die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(o-tolyl)-, Di-[o-(2-chlortolyl)]-, Di-(2-chlorpropyl)-, Di-(2,3-dichlorpropyl)- und Diisopropyldiester und gemischte Digester, wie beispielsweise Methyl-propyl-diester, Phenyloctyl-diester und Benzyl-stearyl-dlester. Die Diisocyanate können die linksdrehenden oder die rechtsdrehenden Formen, die Racemate oder Gemische von diesen sein. Die zur Verwendung bevorzugten Diisocyanate sind die Alkylester von 2,6-Dllsooyanatooapronsäure, wobei der Methyl- und Octylester die am meisten bevorzugten sind.

Die vorgenannten Dilsocyantate werden zur Herstellung der erf indungsgemässen Massen durch Umsetzung mit einer solchen Menge eines Polyolmaterials,dass ein NCO/OH-Verhältnis in den Reaktionskomponenten von zumindest 0,1 und vorzugsweise 0,1 - 6,0 vorliegt, verwendet. Die erfindungsgemäss erhältlichen Reaktionsprodukte sind daher durch endständige Hydroxylgruppen oder endständige Isooyanatgruppen abgeschlossen oder enthalten eine gleiche Anzahl umgesetzter Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, Je nach dem NCO/OH-Verhältnis in den verwendeten Reaktionskomponenten. Der Ausdruck

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"Polyol", wie er hler verwendet wird» soll Verbindungen oder Polymerisate einschliessen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen Je Molekül enthalten, und er soll ferner Diole, TrioIe, TetroIe, Pentöle, und Hexitole und dgl. und Gemische von beliebigen von diesen sowie Polyester und Polyether, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen Je Molekül enthalten, einschliessen. Ausserdem soll der Ausdruck "Polyolⁿ eine organische Verbindung oder ein Gemisch bedeuten, worin alle Arten zwei oder mehr Hydroxylgruppen Je Molekül und keine anderen funktioneilen Gruppen, die mit einer merklichen Geschwindigkeit mit einer Isocyanatgruppe bei 25⁰C reagieren, aufweisen.

Typische Beispiele für verwendbare Polyole sind Diole, wie beispielsweise Xthylenglykol, Propylenglykol, fl,ß-Dihydroxydiäthyläther (Diäthylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol; Polyäther, wie beispielsweise Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol oder Copolymerisate von Olefinoxyden; mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyester, wie beispielsweise die aus Adipinsäure und Diäthylenglykol oder aus Phthalsäure und Äthylenglykol hergestellten; durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyurethane, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Dllsocyanaten der Formel I und Irgendeinem der vorstehend aufgezählten Diole; Diole, die aus beliebiger Um-

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esterung zwischen einem Fettsäureester und einem Polyol hergestellt sind« so dass sich eine Kombination von Diolen ergibt; und dgl.; Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, cr-Methylglucosid, 1,2,6-Hexantriol, Rizinusöl, Saccharose; hydroxylreiche Polyäther, die durch Kondensation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd mit einem einfachen Polyol, wie es oben angegeben 1st, oder mit anderen polyfunkt1onellen Verbindungen, wie beispielsweise Äthylendiamin, Ethanolamin und dgl·, hergestellt sind; hydroxylreiche Polyester, die durch Kondensation einer zweibasischen Säure, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, mit einfachen Diol-Triol-Gemischen, die aus den obigen gewählt sind, hergestellt sind; hydroxylreiche Polyurethane, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte der Diisocyanate der Formel I mit Jedem beliebigen der obigen Produkte; und dgl«. Die bevorzugten Polyöle sind aliphatisch^ Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200. Ganz besonders bevorzugt sind Propylenglykol, 1,4- oder 1,3-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

^Die vorstehende Aufzählung von Polyolen soll nur zur Erläuterung dienen und nicht als Beschränkung angesehen werden. Jedes be-

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lieblge Polyols das mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Urethane umsetzbar ist, kann verwendet werden. Ausserdem können die verschiedensten Kombinationen verwendet werden, um Reaktionsprodukte zu liefern, die die vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Beibehaltung von Farbe und Glanz, die ihnen durch das Vorliegen der besonderen Diisocyanate verliehen werden, besitzen.

Die Verbindungen können hergestellt werden, indem man das Polyolmaterial mit dem Diisocyanat in vorbestimmten Mengenanteilen, vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise in einer Lösungsmittellösung und vorzugsweise für eine ausreichende Zeitspanne, um die praktisch vollständige Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen zu ermöglichen, reagieren lässt. Vorzugsweise werden die verschiedenen Reagentien und Lösungsmittel auch in wasserfreier Form verwendet, um vorzeitige und unerwünschte Reaktionen zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser zu verhindern» Es 1st ersichtlich, dass einige der Eigenschaften der Endprodukte und das endgültige Molekulargewicht je nach dem letztlichen Verwendungszweck, für den die Verbindung bestimmt ist, variiert werden können; dies ist weitgehend Sache der Individuellen Entscheidung und Bevorzugung der Hersteller. Diese Eigenschaften und diejenigen der aus den Produkten hergestellten Erzeugnisesen können durch Regulierung der Kettenlänge und der Funktionalität

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BAD

JlO

uer Polyolkomponenten, der Kettenlänge der Estergruppe in dem Dilsocyantat (R₁ in der Formel) und des NCO/OH-Verhältnisses der Reaktionskomponenten in den angegebenen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen hat die Verwendung von hochmolekularen Polyolen (Molekulargewicht von 1000 und darüber) die Folge, dass das Endprodukt weich und kautschukartig ist, während niedrigmolekulare Polyole harte zähe Hassen ergeben.

Die Reaktionstemperatur hängt im allgemeinen von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien ab und ist als solche für die Erfindung nicht kritisch. Wie bereits erwähnt wurde, führen gewisse Kombinationen von Temperatur und Reaktionszeit zu Produkten, die sich wegen der Bildung verschiedener physikalischer Formen, die nicht oder nur schwierig zu verarbeiten sind, nicht vollständig für die Herstellung von Polyurethanerzeugnissen eignen« Solche Bedingungen sollten vermieden werden. Die Reaktion ist exotherm und verläuft, sobald sie in Gang gesetzt ist, mit oder ohne Katalysatoren gut, wenn Reaktionstemperaturen im Bereich von 20 bis 100⁰C angewendet werden. Dieser Temperaturbereich ist bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 60 - 80°C, und die Reaktion ist in etwa 4 Stunden beendet. Reaktionen ausserhalb dieses Temperaturbereichs und insbesondere bezüglich der oberen Grenze können zulässig sein, wenn man sie nicht so lange

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fortschreiten lässt» dass eine Gelbildung auftritt, die zu einer aus Verarbeitungsgründen zur Herstellung von Polyurethanerzeugnissen ungeeigneten Hasse . führen würde. Diesbezüglich sei bemerkt« dass die gewünschte Reaktion diejenige zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen unter Bildung einer Urethanbindung 1st. Es ist jedoch auch möglich» eine Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und aktiven Wasserstoffatomen an anderen Gruppen als den Hydroxylgruppen zu bewirken. So reagiert eine Isocyanatgruppe mit dem Segment -NH einer gebildeten Urethanbindung bei einer Temperatur von etwa 100*C und darüber unter Bildung eines Allophanats. In ähnlicher Weise ergibt eine Harnstoffbindung plus Isocyanat ein Biuret. Diese Reaktionen ergeben, wenn man sie zu weit fortschreiten lässt, eine Gelbildung, und solche Gele weisen entschiedene Verarbeitungsnachteile auf. Das Ausmass dieser Reaktionen sollte daher zur Vermeidung einer vorzeitigen Gelbildung gesteuert werden. Die tatsächlichen Bedingungen bezüglich Zeit und Temperatur, die hierzu erforderlich sind, hängen im allgemeinen von den verwendeten Reaktionskomponenten und deren Molekulargewicht ab. Da die Verwendung verschiedenster Reaktionskomponenten möglich ist, ist es schwierig, irgendwelche Zahlenwerte allgemeiner Art anzugeben. Der vorgenannte Temperaturbereich von 20 - 100⁰C ist zur Bewirkung der richtigen Reaktion adäquat, ohne dass die Wahrscheinlichkeit einer Gelbildung auf»

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grund der obigen Nebenreaktionen vorhanden ist. Ausserdem können zu der Reaktionsmasse beliebige Adjuvantien, die üblicherweise . verwendet werden« wie beispielsweise Antioxidantien, Pigmente, Weichmacher, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und dgl., zugegeben werden.

Wird ein Lösungsmittel für die Reaktion zwischen den Oiisooyanaten und den Polyölen verwendet oder das Endreaktionsprodukt vorbereitend zur Verwendung als überzugsmasse löslich gemacht, so kann jedes beliebige der normalerweise bei der Herstellung von PoIyurethanüberzUgen verwendete Lösungsmittel verwendet werden« Werden beispielsweise die niedrigen Alkylester der Diisocyanate bei der Herstellung der Verbindungen verwendet, so können Lösungsmittel, wie beispielsweise nicht-hydroxy!haltige Ester, Äther und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise durch Amylacetat, Butylaoetat, Äthylacetat, Cellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Xylol, Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und dgl. veranschaulicht werden, verwendet werden. Ein zusätzliches Merkmal der Er» findung ist jedoch, dass die höheren Alkylester der Diisocyanate des Typs, für welchen R, Wasserstoff und R₁ einen Alkylrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für welchen R-. gleich

L^R1°

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SAD

ist und R₁ einen Alkylrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, und die daraus hergestellten Addukte Überraschenderweise in Alkanan oder Cycloalkanan und allgemein in Lösungsmitteln vom Kerosintyp löslich sind· Dies ist ein entscheidender Vorteil insofern, als diese zuletzt genannten Lösungsmittel bezüglich Toxicität, Uhangenehmheit und Kosten sehr viel weniger beanstandbar sind, als die bei den niedrig-Alkylesterdiisocyanaten verwendeten Lösungsmittel · Dieser Vorteil stellt daher einen weiteren technischen Fortschritt dar. Typische Beispiele für die für die zuletzt genannte Gruppe geeigneten Lösungsmittel sind Hexan, Heptan-Ootan-Gemische, Benzin, Kerosin, Naphtha, Cyclohexan und dgl.. Bisher bestand die einzige Möglichkeit, einer Polyurethanverbindung Löslichkeit in Naphtha zu verleihen, darin, sie mit einem öl, wie beispielswiseise Leinsamenöl, Sojaöl und dgl«, zu modifizieren.

Die durch die obige Diisocyanatformel I wiedergegebenen Verbindungen, für welche R_ ein Wasserstoffatom und R₁ einen Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder einen Alkylrest mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die halogenieren Derivate dieser Verbindungen sind neu, ebenso wie die Verbindungen, für welche R, den Best

R₁Q

C-

aya

und H₁ einen Alkyl», Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeuten, wobei diese Reste R₁ unsubstituiert oder halogensubstituiert sein können. Typische Beispiele für die erstgenannte Gruppe sind HexyX-, Heptyl-, Octyl-, Deeyl-, Dodecyl- und Tetradecylester von 2,5-Diisocyanatovaleriansäure und 2,6-Dlisocyanatocapronsäure, die ß»Bromäthyl-, S-Methoxyäthyl-, ^-Chlorpropyl-, Phenyl-, Benzyl- und 1,3,5-Triehlorphenylester von 2,6-Diisocyanatocapronsäure. Typische Beispiele für Dicarbonsäureester sind: die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioetyl-, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(o-tolyl)-, Dito- (2-chlortolyl)]-, Di-(2-chlorpropyl)-, Di-(2,3-chlorpropyl)- und Diisopropyldiester von 2,5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatosuberinsäure, 2,9-Diisocyanatosebaclnsäure und dgl., und gemischt Diester derselben, wie beispielsweise die Methyl-propyl-diester, die Phenyl-octyldiester und die Benzyl-stearyl-diester.

Die in den erf indungsgemässen Verbindungen verwendeten Stammdllsocyanate können gemäss dem Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung M 51 068 IVb/i2o) hergestellt werden_β Wie dort beschrieben ist, werden die geeigneten Diamlnoalkansäuren oder Diaminoalkandisäuren, vorzugsweise in Form eines Säureadditions·= salzes und ganz besonders bevorzugt in Form eines Dihydrohalogenids oder Dlarylsulfonats, wie beispielsweiae des Di-p-toluolsulfonats, mit Alkoholen, die die gewünschten Esterreste enthalten, verestert.

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r —

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Die Reaktlcmsbedingungen sind nicht kritisch und hängen von den Siedepunkten der verwendeten Alkohole ab. Vorzugsweise wird die Veresterung bei der RUckflusstemperatur des Reaktionssystems vorgenommen. Werden feste Alkohole verwendet, so können geeignete Lösungsmittel gewählt werden. Gewisse der erzeugten Diaminoalkansäure- oder -alkandlsäureester sind neue Verbindungen. Diese neuen Verbindungen entsprechen in Form der freien Basen der Formel

OR,

in der R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl· rest bedeutet, wobei diese Reste unsubstitulert oder mit Halogenatomen substituiert sein können, R₂ einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkylldenrest darstellt und R-* ein Wasserstoff atom oder einen Rest

bedeutet, vorausgesetzt, dass, falls R-, ein Wasserstoffatom 1st,

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R₁ die oben angegebenen Bedeutungen mit der Ausnahme hat, dass ein unsubstituierter Alkylrest 6-14 Kohlenstoffatome besitzt, und vorausgesetzt, dass« falle R, den Rest

LR₁O

bedeutet, Jede Gruppe R₁ nicht gleichzeitig Methyl oder Äthyl sein kann· Die Säureadditionssalze können in die freie Base nach üblichen Arbeitsweisen, beispielsweise durch Ionenaustausch, übergeführt werden.

Die Diaminosäureester oder deren Salze werden dann mit Phosgen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Solche Lösungsmittel sollten natürlich gegenüber den verwendeten Reaktionskomponenten unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sein. Als typische Beispiele für Lösungsmittel können Chlorbenzol, o-Dlohlorbenzol, Bromtoluol, Chlortoluol, Benzol, Toluol, Dioxan, 4-dilor-1,^-xylol und Dialkyläther von Glykolen und PoIyatherglykole genannt werden. Eine geeignete Temperatur für die Phosgenierungsreaktlon liegt im Bereich von 50 - 200⁰C, doch hängt die tatsächlich angewendete Temperatur von dem besonderen verwendeten Ester ab. Im allgemeinen werden die niedrigen Alkylester von

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Diisooyanatoalkansäuren vorzugsweise unter Anwendung einer Phosgenierungstemperatur von 1j50 - 16O°C hergestellt, während die höheren Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylester der Diisooyanatoalkansäuren vorzugsweise bei Fhosgenierungstemperaturen im Bereich von 50 - 100⁹C erzeugt werden. Die Reaktionen können jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen unter Verlängerung der Reaktionszeit vorgenommen werden. Drucke bis zu 70 at (1000 psi) können ebenfalls auf das System während der Phosgenierung angewendet werden, vorausgesetzt, dass der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff in geeigneter Weise aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können zur Herstellung verschiedenster Polyurethanerzeugnisse, einschliessllch Folien und Filmen, überzügen, Gtiesslingen, Elastomeren, Schäumen, Bindern!ttIeIn, Klebstoffen und dgl·, in an sich bekannter Weise verwendet werden. Diejenigen Verbindungen, die mit einem NC0/0H-Verhältnis der Reaktionskomponenten von zumindest 1 und vorzugsweise von 1,0 - 2,0 hergestellt sind, besitzen überragende Eignung zur Herstellung von Folien und Überzügen. Nach Zugabe einer geeigneten Menge Lösungsmittel kann man diese Hassen beispielsweise auf eine besondere Oberfläche aufstreichen und dann entweder durch Lufttrocknung bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 120⁰C oder U4s zu einer Temperatur in

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*·- "■· " * BAD ORIGINAL

der Nähe hiervon in Gegenwart von ausreichend Feuchtigkeit^ um die Härtung zu beschleunigen und die physikalischen Eigenschaften des Films zu verbessern, härten. Solche Produkte sind Im allgemeinen als Einkomponentensysteme oder feuchtigkeitsgehärtete Systeme bekannt. Die Produkte können aber auch gerade vor ihrer Verwendung mit einem hydroxylhaltigen Polymerisat, wie beispielsweise einem Polyester oder einem Polyäther des geeigneten Molekulargewichts, vermischt werden. Ein solches System 1st allgemeine als Zweikomponentensystem bekannt. Ein "blockiertes¹¹ Folien-, Film- oder Uberziigssystem kann durch Umsetzung der Verbindungen mit einem Blockierungsmittel, wie beispielsweise Phenol, Acetylaceton, Kresolen und dgl., zur Blockierung der freien Isocyanatgruppen hergestellt werden. Eine Lösung dieses Addukts in einem Lösungsmittel, die auch einen Polyester oder ein anderes Polylol enthält, kann auf eine Oberfläche aufgebracht und durch Erhitzen des Überzugs auf eine ausreichende Temperatur, um das Addukt zu zersetzen und die Härtung durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zu ermöglichen, gehärtet werden. Ein noch anderes Einkomponenten-Film- und -Öberzugssystem umfasst die Umsetzung der Stammdlisocyanate oder der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte mit hydroxylhaltigen ölen, die einen hohen Grad an ungesättigtheit aufweisen* Eine Folie bzw. ein Film, der aus dieser "ölmodif!zierten" Endmasse hergestellt ist,

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*— -* -BAD ORIGINAL

wird dann durch Lufttrocknung gehärtet, wobei die ungesättigten . Fettsäuregruppen mit Sauerstoff reagieren. Die Folien, Filme und Überzüge, die aus den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten hergestellt sind, besitzen einen außergewöhnlich hohen Grad an Farbstabilität und Dauerhaftigkeit des Glanzes bei Einwirkung von Sonnenlicht oder sehr starkem ultraviolettem Licht während längerer Zeitspannen. Dies steht in Gegensatz zu der ausserordentlichen Verfärbung von Folien und Filmen« die aus aromatischen Diisooyanaten stammen und in entsprechender Weise Licht ausgesetzt sind. Ausserdem zeigen die neuen Folien, Filme und Überzüge einen höheren Grad an Haftfähigkeit an gealterte Oberflächenüberzüge und an Oberflächen im allgemeinen als die bisherigen Folien, Filme und überzüge.

Ausserdem können diejenigen Reaktionsprodukte mit Isocyanatenden, die aus Reaktionskomponenten mit einem NCO/OH-Verhältnis von über 1 hergestellt sind, zu Zellmaterialien verschäumt werden, die die genannte erwünschte Farbstabilität aufweisen. Das Verschäumen kann durch Einführung einer Menge Wasser und/oder Freon in das Reaktionsprodukt gemäss den an sich bekannten Verschäumungsarbeitsweisen vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Reaktionsprodukte, die aus Reaktionskomponenten mit einem NCO/OH-VeHMätltnis von 1 oder weniger,

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BAD ORiQiNAL

vorzugsweise von 0,5 - 1,0, und vorzugsweise mit einer Poylyolreaktionskomponente, in welcher die Gruppen aus einem Polyol oder einem Gemisch eines Diols und einer Verbindung mit höherer Hydroxylfunktion geliefert werden, hergestellt sind, sind zur Herstellung von Formungen oder Giesserzeugnissen wertvoll, die auf dem Umkapslungsgebiet, dem Gebiet der elektrischen Isolierung, auf dem Gebiet der Herstellung von Walzen und Rollen verschiedener Arten und dgl., brauchbar sind* Die Giesslinge könne durch Zugabe des Diisocyanats zu der Folyolkomponente und gelindes Erwärmen, bis das Reaktionsgemisch homogen ist, (Hessen des Materials in eine geeignete Form, und Durchführung der Härtung bei erhöhter Temperatur in der Grössenordnung von 100 - 150°C für eine Zeitspanne, je nach den verwendeten Materialien, hergestellt werden· Die erfindungsgemässen Massen ergeben, wie bereits erwähnt, Giesslinge und Formlinge, die bemerkenswerte Farbstabilität und dauerhaften Glanz und gute Adhäsionseigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäss aus Reaktionskomponenten mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 0,7 hergestellten Reaktionsprodukte mit Hydroxylenden, bei welchen die Hydroxylgruppen vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise von nur einem Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül geliefert werden, sind zur Herstellung von Klebstoffen und Bindemitteln wertvoll, die

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hochgradiges Adhäsions=- und Bindevermögen und aussergewöhnliehe Parbbeständigkeit und Dauerhaftigkeit des Glanzes aufweisen, wobei bei der Herstellung an sich übliche Arbeitsweisen angewendet werden können·

Die Reaktionsprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen können zur Herstellung von elastomeren Massen, wie bereits ausgeführt wurde, durch Härtung mit Aminen oder Polyolen verwendet werden, und solche Massen vergilben bei längerer Einwirkung von Licht nicht, wenn das Härtungssystem keine aromatischen Verbindungen einschliesst.

Die aus den Diisocyanatestern der Formel I hergestellten Verbindungen, für welche die Estergruppe halogeniert ist, sind zur Herstellung von Polyurethanerzeugnissen mit verminderter Entflammbarkeit gegenüber denjenigen, die keine Halogengruppen enthalten, wertvoll. Das Ausmass, zu welchem die Entflammbarkeit herabgesetzt wird, hängt von den besonderen vorhandenen Halogengruppen und der Anzahl der Äquivalente derselben ab. So ist beispielsweise eine Bromgruppe wirksamer als eine Chlorgruppe bezüglich des Ausmasses, in welchem die Entflammbarkeit herabgesetzt wird, doch ist jede wirksamer als die nichthalogenierte Estergruppe»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Ein Gemisch von 89O Teilen Leinsamenöl und I36 Teilen Pentaerythrit (Molverhältnis 1:1) wird unter Verwendung eines Calciumnaphthenat-Katalysators bei 25O⁰C unter Bildung eines partiellen Esterdiols umgeestert. Dieses Diol mit einer Hydroxylzahl von 214 wird in zwei Anteile geteilt. Zu jedem Anteil wird soviel Dilsocyanat zugegeben« dass ein NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1 erzielt wird. Zn einem Falle wird 2,6-Diisocyanato-methylcaproat (Lysindiisooyanat, Methylester) verwendet und im anderen Falle Toluoldiisocyanat. Jedes Gemisch wird mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60 £ verdünnt und allmählich auf 9O⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur beträgt der Gehalt an freiem Ieoeyanat in Jedem Falle weniger als 0,1 Ji. Nach Zugabe üblicher Blei-Kobalt-Trockner werden Folien gegossen. Beide Proben ergeben klebefreie Folien innerhalb 24 Stunden, doch sind die Überzüge auf der Basis von Diisocyanato-methylcaproat weicher (Sward-Härte 30 gegenüber 45 für den Toluylendiisocyanat-Typ). Es besteht kein merklicher Unterschied in der Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Seife oder kaltes Wasser, doch wird eine deutliche Verbesserung der Adhäsion für das aliphatIsche Produkt festgestellt.

Nach 500-stÜndiger Einwirkung einer starken UV-Lichtquelle 1st die Folie auf der Basis von Toluylendiisocyanat feststellbar gelb, während die Diisocyanato-methylcaproat-Folie nur schwach gelb ist. Der Unterschied zeigt sich ausgeprägt bei einem pigmentierten (TiOp) Email, das aus diesen zwei Trägern her-

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r - - t

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gestellt 1st. Entsprechende Versuche mit einem von Sojaöl abgeleitetem Träger zeigen praktisch keine Vergilbung im Falle des Lysindiisoeyanat, Methylester, -Produkts, jedoch eine erhebliche Verfärbung bei dem Toluylendiisocyanat-Produkt,

Beispiel 2

Teil As Ein Gealsch von 10,75 Mol 2,6-Diisocyanato-methylcaproat (Lysindiisoeyanat, Methylester), 2,0 Mol Trimethylolpropan und 3,0 Mol 1,3-Butandiol (insgesamt NCQ/OH: etwa 1,8) wird in wasserfreiem fithylacetat (Feststoffe: 75 SO 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Gehalt an -NCO der Lösung auf 10,6 % abgesunken.

Teil B: Ein Polyätherglykol im Molekulargewichtsbereich von 400 bis 2000, in diesem Falle Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10QO^wird beschafft.

Die Teile A und B werden so gemischt, dass das NCO/OH-Verhältnis 1,5 beträgt» Die erhaltene Lösung wird zu einer Folie gegossen oder in Form einer Folie aufgestrichen. Die Trocknung wird durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den endständigen Hydroxylgruppen sowie mit der Luftfeuchtigkeit erzielt.'

Nach Einwirken von starkem Sonnenlicht auf die Folie während einer Woche 1st keine Verfärbung feststellbar. Im Gegensatz hierzu zeigt eine entsprechende, unter Verwendung von Toluylen-

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diisocyanat anstelle des Diisocyanato-methylcaproats hergestellte Folie eine merkliche Vergilbung.

Die Verwendung von Polyestern in Teil B mit endständigen Hydroxylgruppen anstelle eines Polyäthers ergibt Folien entsprechender Qualität.

Beispiel 3

Die Reaktion zwischen 2,6-Diisocyanato-methylcaproat und wasserfreiem Sorbit wird in Dimethylformamid (1 Teil Je Teil Sorbit, Volumen : Gewicht) unter Verwendung vier verschiedener NCO/OH-Verhältnisse durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 11O⁰C und erfolgt während 1 Stunde.

	Beschickung,	Gewichtsteil	NCO/0
Ver such	Diisocyanat	Sorbit	0,17
A	2,12	3,64	0,22
B	4,24	5,46	0,25
C	6,36	7,28	0,33
D	2,12	1,82

Die Produkte mit endständigen Hydroxylgruppen werden durch Abschrecken des Reaktionsgemischs in 10 Volumina Toluol ge-

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wonnen. Wird als Teil B die Komponente von Beispiel 2 verwendet, so werden nichtvergilbende Folien erhalten.

Beispiel 4

Die Rezeptur von Lysindiisocyanat, Methylester« als Einkomponen ten-Polyurethanüberziigssy stern ist die folgende ο Die folgenden Reaktionskomponenten und Lösungsmittel werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht:

Lysindiisocyanat, Methylester 170*0

Trimethylolpropan 26,8

Butylenglykol-{1,5) 9,0

Polypropylenglykol (Molekulargewichts 1000) 100,0

Methyl-cellosolve-aoetat 102,0

Xylol 102,0

Das Gesamtverhältnis NCO/OH beträgt 1,6, Alle Lösungsmittel und Reaktionskomponenten sind wasserfrei, d.h., sie enthalten weniger als 0,02 % Wasser. Man erwärmt die Lösung und lässt sie exotherm reagieren, während man die Temperatur bei 80
bis 85⁰C hält. Nach 3 Stunden ist der Gehalt an freiem Iso= oyanat konstant und liegt bei etwa 4,9 bis 5*0 % NCO₀

Aus dieser Masse gegossene Folien werden über Nacht bei einer Temperatur von 27⁰C (8O⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % zu einem zähen, anhaftenden, glänzenden überzug.

- 25 909812/0996

Katalysatoren« wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, können zugesetzt werden (0,01 j£, bezogen auf Gesamtfeststoffe)« um die Trocknungszeit noch weiter herabzusetzen. Die Bestrahlung der klaren oder pigmentierten Folien mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht bewirkt keine feststellbare Farbänderung nach mehreren Monaten. Entsprechende Folien auf der Basis von Toluylendiisocyanat sind ausgeprägt verfärbt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 90 Teilen Butandiol-(1,4), 1^4 Teilen TrimethyIo!propan und 1080 Teilen 2,6-Diisoeyanato-dimethylpiraelat in einem Gemisch von 200 g Methyl-cellosolve-acetat und 200 g Xylol wird hergestellt. Das NCQ/OH-Verhältnis der Reaktionskomponenten beträgt 1_S6„ Dieses Gemisch wird J5 Stunden bei 80°C erhitzt und dann mit 282 Teilen Phenol versetzt. Nach Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur werden I500 Teile Polypropylenglyfcol (Molekulargewichts 1000} zugegeben« Die Viskosität ändert sich während einer Lagerung von 2 Wochen bei 20⁰C nicht feststellbar.

Nach Aufbringen als überzug auf eine Metallplatte und Einbrennen in einem Umluftofen bei 104°C (400⁰F) wird eine harte zähe Folie erhalten, die bei längerer Bestrahlung mit Sonnenlicht farblos bleibt. Phenol und Lösungsmittel, die abgegeben werden« werden zur Wiederverwendung gewonnen.

26 909812/0996

BAD ORIG/NAL

Beispiel 6

Ein Gemisch von 9,3 Teilen 2,6-Diisocyanato-n-oetylcaproat und 1,34 Teilen wasserfreiem Trimethylolpropan, die ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 2,0 ergeben, wird mehrere Stunden bei 70 bis 75"C gehalten, bis der Gehalt an -NCO konstant ist und bei oder in der Nähe des theoretischen Werts von 10,8 # liegt. Die warme Flüssigkeit wird dann mit Petrolbenzin (hauptsächlich Pentanen und Hexanen) bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt. Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,025 %, bezogen auf Feststoffe, können zur Verkürzung der Trocknungszeit zugegeben werden»

Gegossene oder aufgestrichene Filme oder Überzüge sind nicht klebrig, wenn man sie bei 27⁰C (80°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % oder darüber trocknen lässt. Nach einer Woche oder einer kürzeren Zeitspanne, wenn forcierte Trocknung für einige Stunden bei 121⁰C (250⁰F) vorgenommen wird, sind die optimalen Folien- bzw. Filmeigenschaften erreicht. Die Produkte sind hart, zäh und farblos und bleiben so auch nach Bestrahlung mit Sonnenlicht oder starkem UV-Licht oder längerem Altern bei 93 bis 104⁰C (200 bis 220^#F).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 3 Mol 2,5-Diisocyanato=n-decylvalerianat und 1 Mol Trimethylolpropan wird 3 Stunden bei 70^PC erhitzt.

- 27 -

909812/0996

BAD ORIGINAL "

Petrolbenzin wird zugegeben, um eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 % zu erhalten» In mit TiOg pigmentierter Form sind die auf Holz und Metall aufgebrachten überzüge glänzend und schneeweiss und bleiben so fUr mehr als 6 Monate bei Bestrahlung mit Nordostlicht.

Beispiel 8

Ein Gemisch von J> Mol 2,6-Dllsocyanato-stearylcaproat und 1 Mol Glycerin wird unter Rühren bei 8O⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten ist. Das erhaltene Produkt wird in Kerosin gelöst und als langsam trocknender sehr flexibler Filmbildner verwendet. Die Trocknungszeit und die Filmhärte gleichen derjenigen eines eingedickten trocknenden Öls.

Beispiel 9

Der Dihexylester von 2,6-Diaminopimelinsäure wird hergestellt und mit Phosgen in das Diisocyanat übergeführt. Das Addukt mit Trimethylolpropan (NCO/OH *» 3) wird hergestellt, und es wird festgestellt, dass es in Petrolbenzin löslich ist. Giessfilme sind nach Alterung bei 27⁰C (80⁰F) und einer Feuchtigkeit von 75 # während 24 Stunden vollständig trocken, und sie sind glänzend und praktisch nicht vergilbend nach Belichtung mit starkem Licht.

- 28 -909812/0996

Beispiele 10 bis 18

Man wendet die folgende Arbeitsweise bei der Herstellung von Massen aus den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bestandteilen an. Die Polyöl- und Diolkomponenten werden zusammen unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt, wobei erforderlichenfalls Wärme angewendet wird, um das Polyol zu schmelzen« Die Diisocyanatkomponente wird dann zu diesem Gemisch zugegeben, und die Reaktionstemperatur wird bei etwa 70⁰C für etwa 10 Stunden oder so lange, bis der Gehalt an freiem Isocyanat des Reaktionsgemische praktisch konstant ist, gehalten. Ein Gemisch von Toluol oder Xylol mit Methyl-cellosolveacetat (1 : 1) wird zu dem Reaktionsprodukt in einer solchen Menge zugegeben, dass der Feststoffgehalt auf 50 % gebracht wird. Anschliessend werden die Lösungen filtriert. Dann werden aus den Lösungen Filme bzw. Folien gegossen. Diese werden bei 2²K⁰C (75⁰P) und 40 % Feuchtigkeit 7 Tage lang getrocknet. In jedem Falle wird eine nichtvergilbende, stark haftende, hochgradig glänzende Folie erhalten.

- 29 -

909812/0996 ^BAD ORIGINAL

	CJC CO	Bei spiel	Art der Diisocyanat- Komponente	Gew	Tabelle I	Gew.	7	Art der Diol- Komponente	Gew. -%	NCO/OH	cn
	β'	10	2,5-Diisocyanato-me- thylvalerianat	83,8	Art der Polyol- Komponente	9,	O	Äthylenglykol	6,5	1,6	20384
	S CO CD	11	2,5-Diisocyanato-me- thylvalerianat	49,7	Glycerin	16,	2 :	Polypropyien- glykol (PPG) Mol.Gew. s 1000	31,4 2,9	1,6
		12 ■>■■	2S 5-Diisocyanatp-bu- tylvalerianat	58,6	Reaktionsprodukt von 3 Mol Propy- lenoxyd mit 1 Mol Triraethylol- propan (Dow Che mical Co. als Voranol CP260 bezeichnetes Triol)	8,	9	PPG. Mol. Gew. a 1000 Euty- lenglykol-(1,3)	30,4 2,8	1,5
		13	2,5-Diisooyanato-bu- tylvalerianat	68,6	Trimethylolpro- oan	10,	3	PPG.Mol Gew. » 410 Butylen- glykol-(1,3)	16,6 3,7	1,3
	;( ΐ	14	2,6-Diisooyanato- ttthyloaproat	49,2	Trimethylolpro-. pan	7,	6	Äthylenädipat, Mol.Gew. etwa 800	43,5	1,6
		15	2,9-Diisocyanato-di- methylsebac at	89,0	Hexantriol- (1,2,bJ	6,	2	Äthylenglykol	4,4	1,6
η		16	2,6-Diisocyanato-dl- äthylpimelat	63,7	Glycerin	7,		PPG.Mol.Gew. . m 1000 Butan-	26,7 2,4	1,6
O				Trimethylol- propan
ι γ-

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei spiel	Art der Diisocyanat- Komponente	Gew.	•4	Art der Polyol- Komponente	Gew -4	Art der Diol- Komponente	Gew -%	NCO/OH
	17	2,6-Diisocyanato- propyloaproat	79,	5	Pentaerythrit	7,5	Hexamethylen- glykol-{1,6)		1,5
	18	2» 6-Dissocyanato- propylcaproat	31,	O	Trimethylol- propan		PPG.Mol.Gew. - 2000	64,7	1,62
co O co OO
***. ■ <p co co cn

£€J spiele 1$ bis 23

Man verfährt nach der Arbeitewsie«- de-r vorstehenden Bsiepiele IG bis 18 unter Verwendung der In Tabelle II angegebenen Komponenten mit der Ausnahme» dass das Lösungen»!ttelgemieoh der vorhergehenden Beispiele durch Petrolbenzin (gemischte Kohlenwasserstofflösungsmittel, hauptsächlich Pentene und Hexene) ersetzt wird, um die Löslichkeit in billigen nichttoxischen Lösungsmitteln zu zeigen. In jedem Falle behält der erhaltene Film bzw. die erhaltene Folie ihre Eigenschaften bezüglich Nichtvergilben, hohem Glanz und starker Adhäsion nach längerer Einwirkung von Sonnenlicht bei.

909812/0996

BAD

OOP

OQ

CO o>

α O *

i*

	Art der Diisocyanat- Komponente	Oe -4>	Tabelle ZI	Gew..-#	Art der Diol- Komponente	Oew.-£	NCO/OH
Bei spiel	2,6-Diisocyanato-do- decylcaproat 2,5-Diisocyanato- hexylvalerlanat 2,6-Dilsocyanato- dibutylpimelat	91,5 85,7 84,7	Art der Polyol- Komponente	8,5 14,3 15,3	keine keine keine	0 0 0	2,0 2,0 2,65
19 20 21		Pentaerythrit Hexantriol- (1,2,6) Reaktionsprodukt von 3 Mol Propy-

22 2,6-Diisocyanatooctylcaproat

23 2,6-Diisocyanatohexylcaproat

87,4 86,0

lenoxyd mit 1 Mol Trimethylolpropan (Dow Chemical Co., Triol, Voranol CP-260)

Trimethylolpropan 12,6 keine

Glycerin

7,1 Butanodiol-(1,4) 6,9

2,0
1,58

CD CO OO

Beispiel 24

2,5-DiisQcyanato-dimethyladlpat

Eine Suspension von α,α'-Diaminoadipinsäure in Methanol wird hergestellt, und wasserfreier Chlorwasserstoff wird durchgeleitet, bis ein Molverhältnis von Diaminoadipinsäure zu Methanol zu HCl von 1 : 20 : 3 erreicht 1st. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisoh 4 Stunden bei 65⁰C gealtert und das Produkt in fein zerteilter Form durch Ausfällen in Diäthylather isoliert.

Man gibt Dimethyl-α,α"-diaminoadipat-dihydrochlorid zu o-Dichlorbenzol zu und erhitzt auf 140^eC, während Phosgen eingeleitet wird. Wenn sich alle Feststoffe gelöst haben, wird das Gemisch bei 145⁰C mit trockenem Stickstoff während 30 Minuten abgestreift, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Schliesslich wird das gebildete 2,5-Diisooyanatodimethyladipat in Form einer wasserhellen Flüssigkeit vom Kp » 130 bei 0,1 mm gesammelt.

Ein Addukt von 3 Mol 2,5-Diisocyanato-dimethyladipat und 1 Mol Trimethylolpropan wird hergestellt, indem die beiden Komponenten auf 65⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten
werden, und allmählich Äthylacetat zugegeben wird, um das
Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Die Endlösung weist
einen Feststoffgehalt von 63 Gew.-# und einen Gehalt an NCO

- 34 3Ö9012/0996

BAD ORIGINAL

von 8,8 % auf. Aue dieser Lüftung gegossene und bei 4O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 £ getrocknete Filme bzw. Pollen ergeben einen harten, sähen, niohtvergilbenden überzug. Alternativ wird diese Lösung als eine Komponente eines Zweikomponentensystems verwendet! ein Polypropylenglykol mit einen Molekulargewioht von JKX) wird mit dem Addukt so vermischt, daes das Verhältnis von NCO zu OH 1,5 betragt. Es wird wieder ein zäher überzug erhalten. Wird die Polyolkomponente mit TiO« vor Vermischen in einem Zweikomponentensystem vermählen, so wird eine rasoh trocknende, glänzende, nichtvergilbende Emaille erhalten.

Beispiele 25 bis 32

Man wendet die folgende Arbeitsweise zur Herstellung von Hassen aus den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Komponenten an. In allen Fällen werden solche Gfew.-#-Sätze der Komponenten verwendet, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 1 vorliegt. Die Diisooyanatkomponente wird zu dem Polyol oder dem Polyol-Diol-Oemisch, falls ein Diol gezeigt ist, erforderlichenfalls unter gelindem Erwärmen und unter Mischen zugegeben, um eine homogene Nasse zu erhalten. Die Flüssigkeit wird dann in eine geeignete Form gegossen und 4 Stunden bei 1OO°C gehärtet und dann weitere 4 Stunden bei 120⁰C nachgehärtet. Alle Oieesllnge sind glänzend und vergilben bei längerer Einwirkung von Licht nicht.

- 35 -909812/0996

BAD ORIGINAL

D ORIGir

Bei

Art der

Gew.

-$

Tabelle III

Gew.

0

Art der

Gew. -%

Elgenschai ten

cn ro

^_

spiel

Diisocyanat-

50,

0

Art der

13,

Diol-

O7,0

weich, kautschuk

CJ

r*

25

Komponente

Polyol-

6

Komponente

artig

ca

2,6-Di isocyanate»-me-

76,

4

Komponente

23,

PPG. Mol.

-

hart, zäh

(Xi ■

26

thylcaproat

Trimethylolpro-

5

Gew. -410

2,5-Diisocyanato-me-

67,

5

pan

32,

keine

-

mittelhart

27

thylvalerianat

Glycerin

2,6-Diisocyanato-di-

keine

butylpimelat

Reakt ionsprodukt

von 3 MoI Propy-

lenoxyd mit 1

Mol Trimethylol-

propan (Dow Che

mical Co.,

2

co

58,

7

Triol, bezeichnet

10,

51,1

mittelhart

O

28

mit Varanol OP

9

CX)

2,6-Diisocyanato-n-

74,

5

260)

12,

PPG.-Mol.

12,6

hart, zäh «r

29

octylcaproat

Trimethylolpro-

5

Gew. = 410

2,6-Diisocyanato-me-

77,

5

pan

22,

Butandiol-

-

hart, zäh, selbs«

O

30

thylcaproat

Glycerin

5

(1,4)

löschend

co

2,6-Diisocyanato-ß-

75,

5

24,

keine

-

hart, zäh, mnmr

31

bromäthyloaproat

Trimethylolpro-

2

brennend

2,6-Diisocyanato-/«

71,

0

pan

0,

keine

28,8

in Wasser dis-

32

chlorpropyloaproat

Trimethylolpro-

pergierbar

2,6-Diisooyanato-S-

pan

Diäthylen-

methoxyäthylcaproat

Glycerin

glykol

Beispiele 33 bla 38

Die In Tabelle IV gezeigte Reaktion der Diisocyanate und Polyole wird bei den angegebenen HCO/OH-Verhältnissen unter Bildung von Prepolyaerlsaten alt endständigen Isooyanatgruppen durchgeführt. Alle Reaktionen werden In Cellosolve-acetat bei einem Gehalt an nlohtflUohtlgen Bestandteilen von 15 % während 6 Stunden bei 8O*C durchgeführt. Aus den Prepolymerisaten gegossene und dann- bei 30⁹C unter einer relativen Feuchtigkeit von 40 % getrocknete Pollen sind glänzend und vergilben bei Einwirkung von starkem Lioht praktisch nicht.

	Tabelle	Diisooyanat	IV	NCO OH	Trockenzeit Folie von 0,025 mm	Stunden
Bei spiel	2,6-Dlisooyanato- n-octylcaproat	Polyol	1	4	Stunden
33	2,6-Diisooyanato- n-tetradeoyl- caproat	Trimethy3ol- propan	1	48	Stunden
34	2,5-Diisocyanato- n-decylvalerianat	Glycerin	I1	24	Stunde
35	2,6-Dilsocyanato- phenyloaproat	Trlmethylol- äthan	2,	1	Stunden
36	2,5-Diisooyanato- benzylvalerlanat	Pentaery thrit	1|	4	Stunden
37	2,5-Diisocyanato- di-n-butyladipat	1,2,6- Hexantriol		8
38	Trimethylol- propan	,9
	,6
	,7
,0
.9
,8

-37 =

909812/0996

BAD ORIGINAL

3t

Baispiel 39

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polypropylenglykol alt eine« Molekulargewicht von 1000 und 1272 Teilen 2,6-Diisooyanato- methyloaproat wird 6 Stunden bei 80*C erhitzt. Das Verhältnis von NCO/OH beträgt 6*0 und ist hooh genug, un eine Polymerisation zu verhindern; praktisch das gesamte Dlol wird In ein Diurethan-Addukt (mit endständigen Cyanatgruppen) Übergeführt. Das Reaktionsgemische das 1 Mol Addukt und 4 Mol niohtumgesetztes Dileooyanat enthält, wird durch eine Spinndüse in ein Bad ausgepresst» das 3θΟ Teile Hexamethylendiamin in 5000 Teilen Wasser enthält. Der erhaltene Einzelfaden wird verstreckt und liefert einen elastischen Faden, der bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht vergilbt.

Beispiel 40

^a) Prepolymorlsat t Die folgenden Bestandteile werden gut gemischt, bis eine klare Lösung erhalten ist:

Diol¹ 37,5

Tetrol² 12,5

Wasser 0,3

Zu dieser Lösung werden 9,15 g 2,6=Diisoeyanato°methylcaproat zugegeben, ind die erhaltene Lösung wird 15 Minuten bei 25*C

- 38 -

9 0 9812/0996 ^ßAD original

gemischt, dann in 45 Minuten auf 8o°C gebraoht und 2 Stunden bei 80⁰C gehalten. Eine Probe von 1 g, die auf eine Messingplatte mit Temperaturregelung (Pluidimeter), die bei 40°C gehalten wird, gebraoht ist, fllesst in 1 Minute in vertikaler Lage 27 cm. Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt, und weitere 11,2 g Diisocyanat werden zugegeben.

b) Zu 10,6 g des Prepolymerisate (a) wird die folgende Lösung zugegeben:

Silicon XL 520 0,2

Dibutylzinndilaurat 0,3 Triäthylamin 0,3

Wasser 1,9

Das Gemisch wird in 2 Minuten rahmig, und in 8 Minuten ist sein Aufgehen beendet. Nach 16-stUndiger Alterung wird der Schaum 2 Stunden bei 121⁰C (25O⁰P) gehärtet. Es findet kein Verlust an während des Verschäumens freigesetzten Gasen statt. Es wird ein weisser federnder flexibler Schaum mit gleichmassiger Zellenstruktur erhalten. Nach Einwirkung von Sonnenlicht während 2 Wochen ist der weisse flexible Schaum weiss geblieben, während ein entsprechender mit Tolylendiisocyanat hergestellter Schaum während dieser Belichtungszeitspanne braun geworden ist.

- 39 -909812/0996

BAD ORIGINAL

Molekulargewicht 2000 und so hergestellt durch Zugabe von Äthylenoxyd zu Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1800), dass 10 Gew.-$ des Polymerisats Polyäthylenglykol und die endständigen Hydroxylgruppen primär sind. Erhältlich unter dem Handelsnamen Pluronic L-61-Wyandotte Chemical Company.

ρ
Molekulargewicht 3000 und hergestellt durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Propylenoxyd unter Bildung eines Polypropylenglykolderivats mit einem Molekulargewicht von 27OO und ahschliessende Zugabe von 10 Gew.-j£ Äthylenoxyd unter Bildung eines Polymerisats mit endständigen primären Hydroxylgruppen. Im Handel unter dem Handelsnamen Tetronic 701-Wyandotte Chemical Company erhältlich.

Beispiel 41

2,6-DiiBOcyanato-methylcaproat

250 g Lysinmonohydroehlorid, suspendiert in 2500 ml absolutem Methanol» werden durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in die Suspension unter Rühren gelöst. Die Reaktionstemperatur steigt sofort auf 47⁰C^ und in 10 Minuten ist die gesamte Festsubstanz gelöst. Das Gas wird noch weitere 5 Minuten eingeleitet. Dann lässt man die Reaktionsmasse langsam auf

- 40 -909812/0996 '_βΑο

Zimmertemperatur unter Rühren abkühlen. In 2,5 Stunden beginnen sich Kristalle zu bilden. Die Reaktionsmasse wird 15 Stunden lang bei 25*C gerührt. Durch Zugabe von 1,5 1 Diäthyläther innerhalb von 15 Minuten wird das Produkt ausgefällt. Naoh 1-stündlgem Rühren wird das Produkt abfiltriert und mit drei Teilen Äther, gelöst in 2 Teilen Methanol» und ansohllessend mit Diäthyläther gewaschen. Das erhaltene Lysin-methylesterdihydrochlorid wird bei 65⁰C in einem Vakuumofen bis zur Oewiohtskonstanz getrocknet.

Das I#sinmethylester-dlhydroohlorid wird in einem Mörser fein vermählen»und 186 g werden in 2100 ml frisch getrocknetem und frisch destilliertem o-Dichlorbenzol in einem Dreihalskolben suspendiert.

Phosgen wird In das Reaktionsgefäss in rascher Geschwindigkeit eingeleitet» wobei die Temperatur der Suspension auf I50 bis 155°C erhöht wird. Im Verlaufe des Fortsohreitens der Reaktion wird die Lösung klarer und dunkler. Die Chlorwasserstoffentwicklung zeigt sich beim Zusammentreffen mit der feuchten Atmosphäre durch Rauchbildung aus dem Kühler. Nach 12 Stunden wird kein HCl mehr entwickelt. Phosgen wird noch 1 Stunde weiter eingeführt und dann Stickstoff durch das Reaktionsgefäss geleitet» während die Temperatur der Lösung auf 25°C abfällt» um zurückgebliebenes Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen.'

41 -909812/0996

Die zurückgebliebenen Festsubstanzen werden abfiltriert und gewaschen. Das Piltrat wird dann unter vermindertem Druck destilliert. o-Dichlorbenzol, das Lösungsmittel, wird bei 44°C unter 2 mm Druck abdestilliert. Das Produkt, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat wird bei 123°C bei 0,45 n»> Druck destilliert. Man erhält eine klare farblose Flüssigkeit mit einem Brechungeindex von 1,4565 bei 24,5⁰C.

In analoger Weise werden die Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylester von 2,6·Diisocyanatocapronsäure durch Ersatz des Methanols bei der obigen Arbeltswelse durch äquivalente Mengen Äthanol, Propanol, Butanol bzw. Pentanol hergestellt.

Verwendet man äquivalente Mengen des Monohydrochlorids der 2₉5-Diaminovaleriansäure anstelle des Lysln-monohydrochlorids und äquivalente Mengen Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Pentanol anstelle des Alkohols bei der obigen Arbeltswelse, so erhält man den entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- bzw. Pentylester der 2,5-Diisocyanatovaleriansäure.

Beispiel 42 2,6-Diisocyanato-n-octyloaproat

18,2 g (0,1 Mol) 1-Lysin-monohydrochlorld werden In 140 ml n-Octanol, das 0,24 Mol ρ-Toluolsulfonsäure enthält, suspendiert.

- 42 -909812/0996

BAD ORIGINAL

Dae Gemisch wird erhitzt, bis Wasser und Octanol abzudeetiliieren beginnen» und die Reaktionstemperatur wird dann durch Zugabe von n-Octanol bei 120 - 13O⁰C gehalten. Nachdem 240 ml n-Octanol innerhalb drei Stunden zugegeben und entfernt sind, wird der zurückbleibende Alkohol durch Vakuumabstreifen entfernt. Das wachsartige Produkt, das Di-p-toluolsulfonat des 2,6-Diamino-n-octylcaproats, wird aus einem Gemisch von Äthanol und Diäthylather umkristallisiert.

Eine Lösung von 73 g dieses Produkts in 150 ml Methanol wird an einer Säule von 500 ml eines stark basischen Styrol-divinylbenzol-Anlonenaustauscherharzes (Dowex 1-X8) absorbiert, das zuvor In der HydroxyIform mit wässrigem Ammoniak aktiviert und bis zur Neutralität gewaschen worden war und dessen Wasser durch Methanol ersetzt worden war. Das Produkt wird aus der Säule mit Methanol eluiert. Der Ester in Form der freien Base wird nicht isoliert, sondern durch Zugabe von wasserfreiem HCl in das Dihydrochlorid übergeführt, und das Dlhydrochlorid wird durch Ausfällen mit Diäthylather gewonnen. Das Dlhydrochlorid wird in 275 ml Toluol suspendiert, und 0,45 Mol Phosgen werden bei 60 -7O⁰C zugeführt. Nach Beendigung der Entwicklung von HCl wird die Temperatur der Reaktionsmasse allmählich erhöht, um das

- 43 -

909812/0996 __

BAD ORIGINAL

Lösungsmittel abzudampfen. Das erhaltene 2,6-Diisooyanato-nootylcaproat wird durch Fraktionieren im Vakuum gewonnen, Kp « 137 - 142⁰C bei 0,2 mm.

Wiederholt man die obige Arbeitsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen an Hexanol, Decanol, Dodecanol oder Tetradecanol anstelle des Octanols, so erhält man den entsprechenden Hexyl-, Deoyl-, Dodecyl- oder Tetradeoylester der 2,6-Diisocyanatooapronsäure.

Wiederholt man die obige Arbeltsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen des Monohydroohlorlds der 2,5-Diaminovaleriansäure anstelle des Lysin-monohydroohlorids und äquivalenter Mengen Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol oder Tetradeoanol als Alkohol, so erhält man in entsprechender Weise den entspreohenden Hexyl-, Octyl-, Deoyl-, Dodeoyl- oder Tetradeoylester der 2,5-Diisooyanatovaleriansäure.

Beispiel 43

2,e-Dllsocyanato-B-bromäthyloaproat

Eine Suspension von 18,2 g ( 0,1 Mol) Lysin-monohydrochlorid In 125 g (1,0 Mol) Äthylenbromhydrin wird auf 100⁰C erhitzt,

- 44 -909812/0996

Bad

original

und ein Strom von wasserfreiem Bromwasserstoff wird eingeführt. Das Rohprodukt wird duroh Entfernung von nlchtumgeeetztem Bromhydr^n gewonnen und aus einem Methanol-Dläthyläther-Oemisoh umkristallisiert. Man erhält analysenreines 2,6-Dlamlno-(fi-bromäthyl)-oaproat-dlhydrobromid vom P » 174 - 176⁰C.

Das obige Salz wird in o-Dichlorbenzol in einer Menge von 1,0 g je 5 ml dlspergiert, und Überschüssiges Phosgen wird bei 110 -12O⁰C eingeleitet. Nach Abstreifen bei 0,5 mm und 16O°C wird der RUokstand in wasserfreiem Benzol gelöst und mit 5 Anteilen Aktivkohle behandelt, und das Lösungsmittel wird bei 25⁰C im Vakuum entfernt. Das erhaltene 2,6-Dlisocyanato-ß-bromäthylcaproat wird als dickes klares 01 gewonnen, das eine korrekte Analyse für C und H ergibt.

Wiederholt man die obige Arbeitswelse unter Verwendung äquivalenter Mengen 3-Chlorpropanol und HCl anstelle von Äthylenbromhydrln und HBr, so erhält man 2,6-Diamino-/'-chlorpropylcaproat-diohydrochlorid und 2,6-Diisooyanato- f'-chlorpropyloaproat·

- 45 -

909812/0996

,. -. — — * BAD ORIGINAL

In entsprechender Weise erhält man andere Diisooyanatocapronsäurehalogenalkylester, wenn man nach der obigen Arbeitsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen des geeigneten halogenierten aliphatischen Alkohols anstelle von Äthylenbromhydrin verfährt.

Halogenalkyl-2,5-diisocyanatovaleriansäureester werden erhalten, wenn äquivalente Mengen 2,5-Diaminovaleriansäure-monohyrdrochlorid anstelle des I^ysin-monohydroohloride und der geeignete aliphatische Halogenalkylalkohol bei der obigen Arbeitsweise angewendet werden.

Beispiel 44 2,6-Diisocyanato-ß-methoxyäthyl-oaproat

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 41 wird 2,6-Diaminocapronsäure mit ß-Methoxyäthanol unter Verwendung eines 6-fachen molaren Überschusses des Alkohols verestert. Das gebildete 2,6-Diamino-ß-methoxyäthyl-caproat-dihydrochlorid vom Ρ» 125 - 130⁰C wird wie in Beispiel 41 gewonnen.

Der obige Ester wird dann nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 41 unter Verwendung eines Ester/o-Dichlorbenzol-Verhältnisses von 1 g : 7 ml phosgeniert. Das Produkt wird

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⁸^ ORIGINAL

bei 135 - 137°C bei 0,2 - 0,3 mm destilliert und ergibt korrekte Analysen für 2,6-Diieocyanato-ß-methoxyäthyl-caproat,

In entsprechender Welse erhält man andere Alkoxyalkyl-2,6-dlisooyanatooaproate. Indem man äquivalente Mengen des geeigneten alkoxysubstltulerten aliphatischen Alkohols anstelle des a-Methoxyäthanols bei der obigen Arbeltswelse verwendet.

Alkoxyalkyl-2,5-dllsocyanatovalerianate werden erhalten, wenn äquivalente Mengen 2,5-Diamlnovalerlansäure anstelle der 2,6-Dlamlnocapronsäure und der geeignete alkoxysubstltulerte Alkohol bei der obigen Arbeltswelse verwendet werden.

Beispiel »5

2,6-Diiaooyanato-phenyloaproat

Das Säurechlorid von Iorsin-dlhydroehlorid wird durch Durohleiten von Phosgen durch eine Suspension von Iysln-dihydrochlorid in Dioxan für mehrere Stunden bei 5O⁰C hergestellt. Das ölige Produkt wird dann zu Dimethylformamid, das die berechnete Menge Natriumphenylat enthält, zugegeben, um den Phenylester von Iorsin-dihydrochlorid zu bilden. Dieser Ester wird zusammen mit einer kleinen Menge Natriumchlorid in ο-Di-

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BAD ORIGINAL

chlorbenzol (0,1 Hol In 200 ml) suspendiert und mit gasförmigem Phosgen bei 80°C phoegeniert. Das erhaltene Carbamylchlorid wird bei 13O⁰C zersetzt, und die Lösung wird filtriert, eingeengt und mit Absorptionskohle behandelt. Naoh Entfernen des Lösungsmittels erhält man gelbes 2,6-Diisocyanato-phenylcaproat, das dann durch Molekulardestillation gereinigt wird.

Wiederholt man die obige Arbeitsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen des Natriumsalzes von o-Kresol oder 2,4,6-Triohlorphenol anstelle des Natriumphenylats, so erhält man den o-Tolyl- bzw. den 1,3,5-Trichlorphenylester der 2,6-Diisooyanatooapronsäure.

In entsprechender Weise erhält man unter Verwendung äquivalenter Mengen Ornithin-diohydrochlorid anstelle des Lysindihydroohlorids bei der obigen Arbeitsweise die entsprechenden 2,5-Diisooyanatovaleriansäureester.

Beispiel 46

18,2 g 1-Lysin-monohydroohlorid werden zu 45,6 g p-Toluolsulfansäure-monohydrat und 80 ecm Benzylalkohol zugegeben. Das Oemisch wird auf 110 - 120⁰C (klare Lösung bei 85 - 90⁰C)

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BAD ORIGINAL

erhitzt, wahrend ein schwaches Vakuum zur Entfernung von Wasser und Benzylalkohol angewendet wird. In Abständen wird frischer Benzylalkohol zugegeben, um das ursprüngliche Volumen aufrecht zu erhalten.Wenn drei Anteile von Je 80 οcm Benzylalkohol auf diese Weise zugegeben und entfernt sind (etwa 2 Stunden), wird der zurUokbleibende Alkohol im Vakuum entfernt. Das erhaltene gelbe öl (Benzylester von Iysin-di-p-toluolsulfonat) wird in 230 com helssem Äthanol 2B, gelöst, dann auf 25⁰C abgekühlt und mit 6OO com Äther behandelt. Die Kristallisation beginnt sofort, und das Gemisch wird über Nacht bei 25⁰C stehen gelassen. Das Produkt wird auf einem Filter gesammelt und mit Äthanol-2B-Äther (1 1 2) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

58,0 g (0,1 Mol) dieses fisters werden in 100 ecm Methanol gelöst und nach der Ionenaustausoharbeltswelse von Beispiel 42 in das Dihydrochlorid übergeführt. Das basische Eluat, nach Rückleiten durch die Säule, wird bei 0 - 5⁰C mit trookenem Chlorwasserstoff angesäuert. Die Methanollösung wird auf 400 ecm eingeengt und mit Xther bis zum TrUbungspunkt behandelt. Die Kristallisation ist nach 2 Stunden beendet. Die Kristalle werden gesammelt und mit Methanol/Äther (1 : 2) gewaschen. Das Produkt 1st ausserordentlloh hygroskopisch und wird sofort in einen Vakuumofen zur Trooknung bis zur Qewiohtekonstanz eingebracht.

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So

Das oben hergestellte l-Itfsin-benzylester-dlhydrochlorid wird In 500 com trockenem Dloxan suspendiert. Phosgen wird zunächst bei 25 - 25⁰C und schllesslloh bei 65 - 70"C eingeleitet, bis

die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Durch Filtrieren und Destillation der Reaktionslösung erhält man 2,6-Dllsooyanatobenzylcaproat.

Wiederholt man die obige Verfahrensweise unter Verwendung äquivalenter Mengen von Ornithinsalzen, so erhält man die entspreohenden 2,6-substituierten Valerlansäureester.

Beispiel 47

2, 6-Diisooyanato-dimethylpimelat

2,6-Diaminoheptandisäure (die leicht durch Fermentation einer Nährlösung mit einer Mutante von E. Coil wie In der US-Patentschrift 2 955 986 beschrieben erhalten wird) wird durch Erwärmen der Disäure mit überschüssigem methanolischem Chlorwasserstoff in das Dlester-dihydrochlorid übergeführt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit 10 Volumina Dläthylather gewonnen und dann bei einer Temperatur von 125⁰C In o-Dlchlorbenzol nach einer Arbeltsweise» die der in Beispiel 41 beschriebenen ähnlich ist« phosgeniert. Man erhält das 2,6-Diiso-

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oyanato-dimethylpifflelat in Form einer farblosen Flüssigkeit.

VerfHhrt man nach der obigen Arbeitsweise, ersetzt jedoch das Methanol In dem methanolisohen Chlorwasserstoff durch äquivalente Mengen Xtnanol, Propanole Butanol oder Pentanol, so erhält man den entsprechenden Äthyl», Propyl-, Butyl- oder Pentyldiester.

Beispiel »8 2,9-Diisocyanato-diäthylsebacat

Sebacinsäure wird in 2,9-Dibromsebaoinsäure übergeführt [vergl. Chemical Abstracts, 50, 11990 (1936)]. Die erhaltene 2,9-Dibromsebacinsäure wird in 2,9-Diaminoeebacinsäure übergeführt [Monatsh. 86, 233 - 250 (1955)3. Die 2,9-Diaminosebaclnsäure wird mit äthanolischem Chlorwasserstoff nach einer Arbeitsweise, die der in Beispiel 41 angegebenen ähnlich 1st, verestert, um das Diester-dihydrochlorid zu erhalten. Das gebildete Diäthyl-2,9-diaminosebaoat wird in Dioxan nach einer Arbeiteweiese phosgeniert, die der in Beispiel 41 beschriebenen entspricht, wobei man das gewünschte 2,9-Diisocyanato-diäthylsebacat erhält.

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In analoger Weise zu der obigen Arbeitsweise werden die Diester der Diisocyanatoglutarsäure, Diisocyanatoadiplnsäure und Diisocyanatosuberinsäure durch Verwendung äquivalenter Mengen Glutarsäure, Adipinsäure oder Suberinsäure anstelle der Sebacinsäure und unter Verwendung von Methanol« Äthanol, Propanole
Butanol oder Pentanol als Alkohol hergestellt.

Beispiel 49

Die höheren Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl- und Aralkyldiester von 2,5~Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatosuberinsäure, 2,8-Diisooyanatoglutarsäure und 2,9-Diisocyanatosebacinsäure werden nach der Arbeitsweise der geeigneten vorstehenden
Beispiele fUr den Typ des gewünschten Esters und unter Verwendung äquivalenter Mengen an Reagentien erhalten.,

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Claims (1)

1. Merok ft Co·, Inc.

   Patentansprüche

   Patentansprüche

   1.1 Reaktionsprodukt einer Diisooyanatverbindung der Formel

   ^V/ NCO NCO ^O

   R₅CH-R₂-CH — C

   OR

   in der R₁ einen Alkyl-« Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder ein halogeniertes Derivat von diesen bedeutet, R₂ einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkyiidenrest darstellt und R- ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

   R₁O

   BAD OWO»NAL

   bedeutet, mit einem Polyolmaterial in ausreichender Menge, um ein NCO/OH-Verhältnis von 0,1 - 6,0 zu ergeben, wobei die Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Polyol bei einer solchen Temperatur und so lange stattfindet, dass die Reaktion zwischen NCO- und OH-Gruppen bewirkt und die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoffatomen, die an anderen Gruppen als den Hydroxylgruppen vorhanden sind, auf ein Minimum herabgesetzt wirdο

   2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,6-Diisocyanato-methylcaproat ist·

   3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,6-Diisocyanato-methylcaproat ist und das Polyol ein allphatisches Polyol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ist.

   4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Trimethylolpropan ist.

   5«Reaktionsprodukt nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol 1,3-Butylenglykol ist.

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   6. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol 1,4-Butylenglykol 1st.

   7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Glycerin ist·

   8. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Pentaerythrit ist.

   9· Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,6-Diisocyanato-octylcaproat 1st.

   10. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,6-Diisocyanato-octylcaproat ist und das Polyol ein aliphatisches Polyol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ist.

   11. Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Trimethylolpropan ist«

   12. Reaktionsprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Glycerin ist.

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   1j5· Verfahren zur Herstellung von Polyurethanraassen, die nach Überführung in Polyurethanerzeugnisse praktisch nicht vergilbende» ihren Glanz beibehaltende, gutes Adhäsionsbindevermögen auf· weisende Erzeugnisse ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polylol mit einer Diisocyanatverbindung der Formel

   NCO

   OR

   umsetzt, in der R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder ein halogeniertes Derivat von diesen bedeutet, R₂ einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkylidenrest darstellt und IU ein Wasserstoffatom oder einen Rest

   Ο·»

   bedeutet.

   14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass man als D4.isocyanat 2,6-Diisocyanato-methylcaproat und als Polyol ein aliphatisches Polyol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 verwendet.

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   15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet« dass man als Diisooyanat 2,6-Diisocyanato-ootylcaproat und als Polyol ein aliphatlsches Polyol mit einem. Molekulargewicht von weniger als 200 verwendet.

   16. Verfahren na.cn Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Trinethylolpropan verwendet.

   17« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol 1,j5-Butylenglykol verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol 1,4-Butylenglykol verwendet.

   19· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Glycerin verwendet.

   20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Pentaerythrit verwendet.

   21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Trimethylolpropan verwendet.

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   22« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol 1,3-Butylenglykol verwendet.

   23. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol 1,4-Butylenglykol verwendet.

   24. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Glycerin verwendet.

   25* Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Pentaerythrit verwendet.

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