EP1709097A1 - Stabilisatoren auf basis von polyisocyanaten - Google Patents

Stabilisatoren auf basis von polyisocyanaten

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EP1709097A1
EP1709097A1 EP05700885A EP05700885A EP1709097A1 EP 1709097 A1 EP1709097 A1 EP 1709097A1 EP 05700885 A EP05700885 A EP 05700885A EP 05700885 A EP05700885 A EP 05700885A EP 1709097 A1 EP1709097 A1 EP 1709097A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
radical
stabilizers
active ingredient
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05700885A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Bruchmann
Hauke Malz
Andreas Eipper
Dietrich Scherzer
Simon Schambony
Harald Schäfer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the invention relates to stabilizers based on polyisocyanates.
  • Plastics e.g. Polyolefins, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polycarbonates, polyesters, polyoxymethylenes, polystyrenes and styrene copolymers are used in many areas of everyday life. Examples of these applications are foils and fibers, applications in the interior of automobiles, such as upholstery and cover materials, dashboards or airbags, or applications in the exterior of automobiles, such as tires, bumpers or protective strips, as well as cable sheaths, housings, shoe soles, dispersions, paints for the Metal, wood, plastic, paper or leather coating or paints.
  • plastics are exposed to a wide variety of stresses.
  • Plastics used in the engine compartment of a motor vehicle withstand high temperatures.
  • Plastic films or varnishes that are exposed to sunlight are subject to the harmful effects of UV light.
  • UV light and thermal stress generally lead to discoloration of the plastics and / or to a deterioration in the property profile of the plastics. Due to the impairment of the optical appearance and the mechanical properties of the plastic, the product made from them can ultimately no longer be used for the desired purpose.
  • plastics Due to their different chemical structure, plastics generally have different stabilities against damage from UV light and thermal stress or against damage from environmental influences. However, it is desirable to make the application area of all plastics as wide as possible, i.e. improve the stability of plastics against environmental influences such as heat, sunlight and UV light.
  • plastics are often affected by high processing temperatures and / or high shear forces.
  • plastics can be mixed with an antioxidant (AO) and a hinder earth amine light stabilizer (HALS) or protected against UV damage by a mixture of a UV absorber and a phenolic antioxidant or by a mixture of a phenolic antioxidant, a HALS and a UV absorber.
  • AO antioxidant
  • HALS hinder earth amine light stabilizer
  • a problem with stabilizers is their migration behavior in the plastic, i.e. their volatility and tendency to bloom, bleed, or wash out. It has been shown that stabilizers whose molecular weight is too low evaporate from the plastic. This is particularly a problem when the surface / volume ratio of a molded plastic part is very large. Evaporation of the stabilizer, the so-called "fogging", can be used in certain applications, e.g. in the interior of the automobile lead to limit values for the total amount of volatile constituents being exceeded and the plastic being rejected for this application.
  • stabilizers are usually oligomerized, polymerized, or attached to an organic anchor group to increase the molecular weight.
  • an organic anchor group is an organic radical whose task is to increase the molecular weight of the stabilizer.
  • One or more stabilizers can be connected to such an anchor group.
  • the mobility of the stabilizer in such a way that its effectiveness decreases, since the stabilizer can no longer compensate for concentration differences caused by degradation reactions by diffusion.
  • Another problem is washing out a stabilizer by contacting the plastic with a liquid. This leads not only to a reduction in the stabilizer content in the plastic, but also to contamination of the liquid with the stabilizer. This problem arises particularly in applications in the food sector.
  • the stabilizer in applications in dispersions or lacquers, it may be necessary for the stabilizer to be emulsified or dissolved in a liquid in order to ensure an even distribution.
  • Polymeric or oligomeric stabilizers based on diols or polyols are known from DE-A 101 20 838, the stabilizing components being linked to the diols or polyols via ester linkages.
  • a disadvantage of these oligomeric or polymeric stabilizers is the lack of resistance of the ester bond, which can be split back under hydrolysis conditions.
  • EP-A 0 615 991, EP-A 0 615 992, DE-A 197 30 666 and DE-A 198 04 980 describe thermosetting polyurethane coating systems in which the stabilizing component is incorporated into the polymer matrix.
  • DE-A 197 30 666 and DE-A 198 04 980 polyisocyanates containing uretdione groups are partially reacted with a monomeric stabilizer, the remaining NGO groups ensuring the incorporation of the stabilizer into the polyurethane network.
  • 3,627,735 describes the production of fiber products, a stabilizer consisting of a 1: 1 adduct of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and p-aminophenol being incorporated into the linear fiber polymer via side chains.
  • WO 99/67227 discloses triazine carbamates as UV absorbers, which can be coupled with di- or polyisocyanates.
  • systems are created with a high melting point, which are difficult to process or incorporate into a polymer matrix.
  • the object of the present invention is to provide stabilizers which are effective against various damage mechanisms and have advantageous properties.
  • the stabilizers are said to be effective against UV radiation, heat, hydrolysis, oxidation or damage to ozone and to have one or more of the following advantageous properties, namely low volatility, not prone to blooming or bleeding, not washed out of the polymer, readily miscible and can be incorporated, - have a high concentration of active ingredients based on the total weight of the stabilizer, can be emulsified or dissolved in a liquid component, depending on the application, can be easily synthesized using the same or similar processes.
  • the stabilizers according to the invention can contain exactly one active substance group or several different active substance groups, for example several different sterically hindered phenols or a sterically hindered phenol and a HALS compound.
  • the several different groups of active substances can be selected from different classes of active substances (sterically hindered phenols, sterically hindered amines (HALS stabilizers), benzotriazoles, benzophenones, aromatic amines and phosphites).
  • Properties of the stabilizers that are modified by the auxiliary groups are, for example, the emulsifiability or solubility in polar or non-polar solvents and / or the incorporation into a plastic or a plastic mixture.
  • the invention further relates to the use of the stabilizers for stabilizing dispersions, paints, coatings, dyes, adhesives, foods, pharmaceuticals and cosmetics.
  • varnishes are varnishes for metal, wood, plastic, paper and leather coating. Paints for the metal coating are, for example, vehicle paints, automotive refinish paints, coil coatings, can coatings, aircraft paints and industrial paints.
  • the polyisocyanates (I) contain on average 2-10, preferably 2.2-8 isocyanate groups per molecule.
  • Suitable di- and polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art.
  • Preferred di- or polyisocyanates are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1, 5- and 2,6-naphthylene diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, triisocyanatotoluene, tetramethylene diisocyanate nat, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4'-
  • Mixtures of two or more of the aforementioned polyisocyanates are preferably used.
  • Suitable polyisocyanates are furthermore compounds which are derived from the di- or polyisocyanates mentioned above or their mixtures by linking using urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures can be produced.
  • urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures can be produced.
  • Polyisocyanates are preferably used which contain urethane, allophanate, urea, biuret, isocyanurate, uretonimine, oxadiazinetrione or Contain iminoxadiazinedione structures.
  • Mixtures of the aforementioned polyisocyanates can also be used.
  • the linking of the di- or polyisocyanates via urethane groups is preferably carried out using alcohols or alcohol mixtures with a functionality of 2 or more.
  • examples include the reaction of 3 moles of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate or diphenylmethylene diisocyanate with 1 1 mole of triol, for example glycerol or trimethylolpropane, or the reaction of two moles of an oligomeric diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) with 1 1 mole of diol Example called ethylene glycol, butanediol, hexanediol or a polyoxyalkylene diol. In these reactions, branched polyisocyanates with a functionality greater than 2 are formed. See also Becker and Braun, Plastic Handbook No. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff 1993, page 91.
  • Polyisocyanates containing allophanate groups are produced from polyisocyanates containing urethane groups by reacting the urethane groups with further isocyanate groups. See also Becker and Braun, plastic Manual No. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff 1993, page 94. Another way of preparation is the reaction of oxadiazinetrions with alcohols according to EP 825211.
  • An example of the preparation of an allophanate is the reaction of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with monoalcohols mentioned that lead to oligoisocyanates with a functionality greater than 2 according to GB 994 890, EP 496 208, EP 524 500 or EP 524 501.
  • Polyisocyanates containing urea and biuret groups can be prepared, for example, by reacting isocyanates with water or with amines. See also Becker and Braun, Kunststoff-Handbuch No. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff 1993, page 95. The reaction of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with water or water-generating substances, as described in DE- A 28 08 801, DE-A 34 03 277 or DE-A 15 43 178 are described. In these reactions, branched polyisocyanates with a functionality greater than 2 are formed.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate structures are obtained by catalytically or thermally cyclizing three isocyanate groups.
  • di- or polyisocyanates are used as starting compounds, higher oligomeric polyisocyanates are generally formed in addition to the actual trimers. The total functionality of these polyisocyanates is therefore greater than 3.
  • Examples include the production of branched polyisocyanates by isocyanuration of hexamethylene diisocyanate or Isophorone diisocyanate called, as it can be carried out according to DE-A 29 16 201 or DE-A 38 10 908.
  • Polyisocyanates containing uretonimine groups are obtained by further reacting polyisocyanates containing carbodiimide groups with isocyanate groups. See also Becker and Braun, Plastic Handbook No. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff 1993, page 94.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups are obtained by reacting di- or polyisocyanates with carbon dioxide, as described, for example, in DE-A 16 70 666.
  • Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups are to be regarded as asymmetrical relatives of the polyisocyanates containing isocyanurate groups. The preparation of these compounds is described for example in DE-A 197 34 048.
  • aliphatic or cycloaliphatic branched di- or polyisocyanates are used.
  • the stabilizers according to the invention contain one or more active ingredient groups (II), these active ingredient groups being coupled to the polyisocyanates via functional groups A which are reactive with the NCO groups of the polyisocyanates.
  • Active substance groups (II) in the sense of the present invention are groups which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protection agents, quenchers and flame retardants.
  • a stabilizer according to the invention can contain one or more, also different, active ingredient groups.
  • the number of active ingredient groups and the ratio of the active ingredient groups to one another are variable and only limited by the number of NCO groups of the polyisocyanates (I).
  • NCO groups of the polyisocyanates (I) are variable and only limited by the number of NCO groups of the polyisocyanates (I).
  • Such active ingredient groups (II) can be coupled to the NCO groups of the polyisocyanates (I) that slow down or stop the oxidative degradation of a plastic.
  • One class of active ingredients that act as antioxidants are sterically hindered phenols.
  • the stabilizers according to the invention contain a sterically hindered phenol of the general formula (1) as active ingredient group (II)
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and Z is a radical of the formula
  • R 1 is a single bond, a linear or branched divalent organic radical having 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, or R 1 is a divalent radical of the formula - (R 2 -C -R 3 ) m -, where R 2 and R 3 can be the same or different from one another and, independently of one another, each have a single bond, a linear or branched divalent organic radical having 1 - 50 C atoms, are preferably 1-10 carbon atoms, in particular 1-4 carbon atoms, and m is a number from 1-100, preferably from 1-10 and particularly preferably from 1-4.
  • C and C 1 are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an -NH or an -NR group, an ester group (-C (O) O- or -O (O) C-), an amide group (-NHC (O) - or -C (O) NH-), a urethane group (- OC (O) NH- or -HNC (O) O-) or a urea group (-HNC (O) N- or -NC (O) NH-).
  • A is a functional group with which the active ingredient group is bound to the anchor group.
  • A are primary or secondary amino groups, hydroxyl, thiol, Carboxyl or epoxy groups.
  • Preferred functional groups A are hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups.
  • the stabilizers preferably contain as a phenolic active ingredient group a sterically hindered phenol of the formula (1a) in bound form,
  • active ingredient groups (II) is derived from phosphorus compounds which e.g. find use as a secondary antioxidant.
  • the stabilizers according to the invention contain a phosphite of the general formula (2) as active ingredient group (II)
  • W 1 , W 2 and W 3 are independently of one another a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or an unsubstituted aryl radical having 3 to 30 carbon atoms.
  • W 2 and W 3 can also be hydrogen independently of one another, the meaning of Z is as defined above.
  • the stabilizers according to the invention contain benzotriazoles of the general formula (3) in bound form as active ingredient group (II).
  • Z is Z as defined above and X is a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • the stabilizers contain benzophenones of the general formula (4) in bound form as active ingredients.
  • Z ⁇ and Z 2 are independently Z or CX, where X represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical having 1-12 C atoms, and C and Z are as defined above.
  • X represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical having 1-12 C atoms, and C and Z are as defined above.
  • Another group of active ingredients that stabilize polymers against the effects of UV light are the so-called hindered amine (light) stabilizers (HAS or HALS).
  • HALS hindered amine
  • HALS hindered amine
  • the activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals which intervene in the mechanism of the oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers.
  • the stabilizers according to the invention contain, as active ingredient group (II), a sterically hindered amine which is capable of forming nitroxyl radicals in bound form.
  • the stabilizers according to the invention contain HALS active compounds of the general formula (5) in bound form as active compound groups:
  • X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and X 3 independently of one another are a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical with 1 to 12 carbon atoms and X 3 furthermore an acyl radical with 2 to 18 carbon atoms Alkoxy radical having 1 to 19 carbon atoms and an aryloxycarbonyl radical having 7 to 12 carbon atoms, and Z is as defined above.
  • Aromatic amines are all compounds that have a substituted or unsubstituted amino group that are directly linked to an aromatic system. Depending on the substitution, aromatic amines serve as antioxidants or as an active ingredient against the harmful effects of ozone.
  • the stabilizers according to the invention contain aromatic amines of the general formula (6) in bound form as active ingredient group (II).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are independently a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or Z, where Z is as defined above, and
  • X 5 and X 6 are independently a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or Z, where Z is as defined above.
  • the stabilizers according to the invention can have one or more auxiliary groups (III).
  • (III) represents an auxiliary group which influences the processing, incorporation, emulsifiability or solubility of the stabilizer in the interests of the user.
  • an auxiliary group which increases the emulsifiability of the stabilizer.
  • hydrophobicity of the product when used in hydrocarbon-containing solvents, it can be advantageous to increase the hydrophobicity of the product by preferably incorporating hydrophobic radicals as an auxiliary group. At the same time, it may be important for the processing of the stabilizer to lower the glass temperature and viscosity.
  • auxiliary group can then also be deployed here, the Accumulation of the stabilizer molecules in aggregates is prevented and thus reduces viscosity.
  • solubility of the stabilizer in the interest of the user can also be influenced by the choice of the auxiliary group. In this way, for example, the transfer from the plastic into the food can be reduced or the distribution of the stabilizer in the case of different polymer blends can be directed in favor of one of the two blend components. Due to the diverse tasks that can be assigned to the auxiliary group (III), the type of structure of the auxiliary group (III) is very diverse.
  • the auxiliary group (III), like the active ingredient group (II), is bound to the polyisocyanate (I) via functional groups B which react with the NCO groups of the polyisocyanate (I).
  • groups B are primary or secondary amino groups, hydroxyl, thiol, carboxyl and epoxy groups. Hydroxyl and thiol groups and primary or secondary amino groups are preferred.
  • auxiliary groups with a hydrophobic effect can have the following schematic structure:
  • S. in this context is a non-polar residue, e.g. a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 10000 carbon atoms, preferably 2-500 C atoms, in particular 4-50 C atoms.
  • S are straight-chain or branched aliphatic structures or aromatic structures, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, stearyl, oleyl -, Palmityl, oligobutyl, oligobutadienyl, oligosisobutyl, polybutyl, polybutadienyl, polyisobutyl, phenyl, naphthyl or nonylphenyl radicals.
  • aliphatic structures or aromatic structures such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, stearyl, oleyl -, Palmityl, oligobutyl, oligobut
  • auxiliaries having a hydrophobic effect are stearic acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid chloride, octylamine, stearylamine, polyisobutyleneamine, dipentylamine, diisopentylamine, dihexylamine, octyl alcohol, stearyl alcohol, hexadecanol, octadecanol, polyisobylphenol alcohol, octadylphenol alcohol, octadyl phenol alcohol Benzyl alcohol or phenylethanol.
  • BS hydrophobic effect
  • (III) can have the following schematic structure.
  • BT T in this context is a hydophilizing group, for example a diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, oligoethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, oligopropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether or a poly (propylene ether) glycol monomethyl ether.
  • hydrophilizing effects residues of aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, mercaptocarboxylic acids, aminosulfonic acids, hydroxysulfonic acids, mercaptosulfonic acids, hydroxyamine, hydroxyammonium or hydroxyphosphonium compounds.
  • auxiliaries which have a hydophilizing action are diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, oligoethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, oligopropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether poly (ethylene) (propylene) glycol monomethyl ether, 2-methoxy-methoxyethyl, 2-methoxy-methoxy-3-methoxyethylamine propylemin), 9-amino-3,6-dioxanonan-1-ol or higher molecular weight polyalkylene oxide amines, commonly known under the name Jeffamine ® from Huntsman, lactic acid, mercaptoacetic acid, Hydroxypivalin Text- acid, glycine, beta-alanine, taurine, diethanolamine , Dipropanolamine, dibutanolamine, N, N-dimethylethanolamine or N, N-diethylethanolamine.
  • the stabilizers according to the invention are usually prepared by means of a polyaddition reaction in such a way that at least one polyisocyanate (I) as an anchor group, optionally with the use of an organic solvent, is placed in a reaction vessel under an inert gas atmosphere, preferably under nitrogen, and brought to the reaction temperature with stirring. Then at least one active ingredient (II) is added continuously or batchwise at the reaction temperature.
  • the amount of active ingredient (II) depends on the number of NCO groups in the polyisocyanate (I) and is preferably chosen so that the ratio of the number of moles of isocyanate groups to the number of moles of groups A of the active ingredient which are reactive with these is essentially 1: 1.
  • the stabilizers according to the invention can still have up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of free NCO groups, ie NCO groups which have not reacted with an active ingredient (II) or an auxiliary (III).
  • the stabilizers according to the invention preferably have essentially no free NCO groups.
  • the reaction time is generally chosen so that the NCO groups of the polyisocyanates (I) are completely reacted with the reactive groups A of the active compounds and, if appropriate, the reactive groups B of the auxiliary substances.
  • the aforementioned reaction with the active ingredient groups and the auxiliaries can optionally be carried out in the presence of catalysts, in amounts of from 0.0001 to 1% by weight, in particular from 0.001 to 0.1% by weight, in each case based on the amount of the polyisocyanates (I) can be used.
  • catalysts Organometallic compounds, in particular tin, zinc, titanium, bismuth or zirconium organic compounds, are suitable as catalysts for polyaddition reactions.
  • dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, titanium tetrabutylate, zinc acetylacetonate or zirconium acetylacetonate are particularly preferably used.
  • Strong bases preferably nitrogen-containing compounds, such as tributylamine, chinnuclidine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicyclonones, diazabicycloundecane or diazabicycloundecene can also be used.
  • nitrogen-containing compounds such as tributylamine, chinnuclidine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicyclonones, diazabicycloundecane or diazabicycloundecene can also be used.
  • Suitable solvents are those which are inert to the starting materials under reaction conditions.
  • acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone are suitable.
  • the reaction temperature for the polyaddition reaction is usually -10 to 220 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the reaction takes place both at atmospheric pressure and at a pressure above or below atmospheric pressure, for example at a pressure of 2 to 20 bar or at 0.1 to 0.001 bar.
  • Example 1 Preparation of a phenolic active ingredient In a 500 ml round bottom flask with stirrer, gas inlet tube and a distillation bridge 609 g Pluriol E 200 ® (BASF AG), 175 g Ra lox ® 35 (3,5-Bis (1, 1-dimethylethyl) -4 be while introducing dry nitrogen -hydroxybenzylpropion Acid-methylester, Raschig GmbH Ludwigshafen) and 2.8 g Weston ® TNPP (Messrs. General Electric) was added. The mixture is heated to 145 ° C. and 1.8 g of potassium methoxide are added. The resulting methanol is removed via the distillation bridge and collected in a cold trap.
  • Pluriol E 200 ® BASF AG
  • Ra lox ® 35 3,5-Bis (1, 1-dimethylethyl) -4 be while introducing dry nitrogen -hydroxybenzylpropion Acid-methylester, Raschig GmbH Ludwigshafen
  • the reaction mixture is cooled to 80 ° C. Then 2.5 g of 85% phosphoric acid are added to neutralize the product. The mixture is stirred for a further 15 min at 80 ° C. and then washed with water. For this purpose, 1000 ml of distilled water are heated in a beaker to 40 ° C and the 80 ° C warm product is slowly added to the water with vigorous stirring. The aqueous mixture is then stirred for 30 minutes, left to stand until the phases separate and the water phase is decanted from the product. This washing process is repeated again. The product is then dried on a rotary evaporator at approx. 80 ° C and 10 mbar.
  • Example 2 Production of an active ingredient based on benzophenone
  • Tg glass transition temperatures
  • DSC differential scanning calorimetry
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tg glass transition temperatures
  • DSC differential scanning calorimetry
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 13 Stabilizer J According to the Invention, Stabilizer System
  • BASONAT ® HI 100 (BASF AG): aliphatic polyisocyanurate based on hexamethylene diisocyanate, the average functionality is approx. 3.7 NCO groups per molecule.
  • BASONAT ® HB 100 (BASF AG): aliphatic polybiuret based on hexamethylene diisocyanate, the average functionality is approximately 3.7 NCO groups per molecule.
  • BASONAT ® HA 300 (BASF AG): aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, the average functionality is approx. 2.8 NCO groups per molecule.
  • LUPRANAT ® M 20 W (Elastogran GmbH): aromatic polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate, the average functionality is approx. 2.3 NCO groups per molecule.
  • Example 15 Production of a thermoplastic polyurethane (TPU) based on polyether
  • 750 g of a polytetrahydrofuran having a mean molecular weight of 1000 g / mol (Po lyTHF ® 1000, BASF AG) are heated in a tinplate bucket to about 80 ° C.
  • the additives from Table 3 and 93 g of butanediol are then added with stirring.
  • the solution is heated to 75 ° C. with stirring.
  • 450 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are added and the mixture is stirred until the solution is homogeneous.
  • the TPU is then poured into a flat dish and annealed on the hot plate for 10 min at 125 ° C, then in the heating cabinet at 100 ° C for 24 h.
  • the plates After the plates have cooled, they are ground into granules in a mill. Then 2% by weight of the yellow dye concentrate 138 (Elastogran GmbH) is homogeneously mixed into the granules and processed on an injection molding machine to give 2 mm injection molding plates.
  • the product has a Shore hardness of 85A.
  • Table 3 provides information on the type and quantity of stabilizers used. Irganox ® and Tinuvin ® are stabilizer brands from Ciba Specialty Chemicals GmbH, Germany. Table 3: Stabilizer mixtures containing stabilizers according to the invention with HALS active ingredient groups
  • the spray plates are exposed according to DIN 75202. After the exposure, a color measurement device from Hunterlab is used to determine the yellowness indices (Yl) of the exposed samples. Table 4 shows the results of the exposure.
  • Example 16 Stabilization of a TPU with a stabilizer according to the invention containing phenolic active ingredient groups in comparison to commercial products
  • a series of tests containing stabilizers I and H from Table 2 is prepared in accordance with the instructions in Example 15. After granulation of the pouring ridges, the product is injection molded into 2 mm test plates without adding the dye concentrate.
  • the comparative stabilizer is the phenolic stabilizer Ralox 35 (Raschig GmbH, Ludwigshafen). This stabilizer has a high concentration of active ingredients (3.4 mol / kg).
  • An important goal of stabilizing polyether TPU is to increase the resistance to thermo-oxidative degradation. This can be achieved, for example, by adding sterically hindered phenols.
  • S 2 rods are punched out of the spray plates and stored at 130 ° C. in a forced air oven. The elongation at break is then determined in accordance with DIN 53504.
  • DIN 53504 the effect of the stabilizers according to the invention is superior to that of the commercial product.
  • the active ingredient group concentration is only 17% of the concentration in trial 16e with the comparative stabilizer, but the elongation at break remains at a high level for a longer time.
  • Table 6 Decrease in elongation at break when the samples are stored in a forced air oven at 130 ° C
  • Example 17 Stabilization of a polyester
  • Irganox ® and Irgaphos® ® are trade names of Ciba Specialty Chemicals GmbH, Germany
  • Ultradur ® B 4520 is a polybutylene terephthalate from BASF AG.

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Abstract

Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus (I) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit im Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 10 Isocyanatgruppen pro Molekül; (II) pro Mol Isocyanatgruppen 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen A, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocyanate angekoppelt sind, wobei die Wirkstoffgruppen ausgewählt sind aus Phenolen, sterisch gehinderten Aminen (HALS-Stabilisatoren), Benzotriazolen, Benzophenonen, aromatischen Aminen und Phosphiten; (III) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 Mol einer oder mehrerer Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen B, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.

Description

Stabilisatoren auf Basis von Polyisocyanaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Stabilisatoren auf der Basis von Polyisocyanaten.
Kunststoffe, z.B. Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyoxymethylene, Polystyrole und Styrolcopolymere finden in vielen Bereichen des täglichen Lebens Anwendung. Beispiele für diese Anwendungen sind Folien und Fasern, Anwendungen im Automobil-Innenraum, wie Polster und Bezugsstoffe, Armaturentafel oder Airbag, oder Anwendungen im Automobil-Außenbereich, wie Reifen, Stoßfänger oder Schutzleisten, weiterhin Kabelummantelungen, Gehäuse, Schuhsohlen, Dispersionen, Lacke für die Metall-, Holz-, Kunststoff-, Papier- oder Lederbeschichtung oder Farben.
In diesen unterschiedlichen Anwendungen sind die Kunststoffe den verschiedensten Belastungen ausgesetzt. So müssen z.B. Kunststoffe, die im Motorraum eines Kraftfahrzeuges eingesetzt werden, hohen Temperaturen standhalten. Kunststofffolien oder Lacke, die dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, unterliegen dem schädlichen Einfluss von UV-Licht. UV-Licht und thermische Belastung führen im Allgemeinen zu einer Verfärbung der Kunststoffe und/oder zu einer Verschlechterung des Eigenschaftsprofils der Kunststoffe. Durch die Beeinträchtigung der optischen Erscheinung und der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes kann das aus ihnen hergestellte Produkt schließlich nicht mehr für den gewünschten Zweck genutzt werden.
Aufgrund ihres unterschiedlichen chemischen Aufbaus weisen Kunststoffe unterschiedliche Stabilitäten gegen Schädigungen durch UV-Licht und thermische Belastung bzw. gegen Schädigung durch Umwelteinflüsse im Allgemeinen auf. Es ist jedoch wünschenswert, den Anwendungsbereich aller Kunststoffe so breit wie möglich zu gestal- ten, d.h. die Stabilität der Kunststoffe gegen Umwelteinflüsse wie Wärme, Sonnenlicht und UV-Licht zu verbessern.
Auch bei der Verarbeitung werden Kunststoffe oft schon durch hohe Verarbeitungstemperaturen und/oder hohe Scherkräfte beeinträchtigt.
Es ist bekannt, Kunststoffe durch Zugabe von Stabilisatoren vor schädigenden Umwelteinflüssen zu schützen. Beispielweise können Kunststoffe durch eine Mischung aus einem Antioxidans (AO) und einem Hindererd Amine Light Stabilizer (HALS) oder durch eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem phenolischen Antioxidans oder durch Mischung aus einem phenolischen Antioxidans, einem HALS und einem UV-Absorber gegen UV-Schädigung geschützt werden. Zum Schutz vor Schädigung durch thermische Belastung hat sich meist die Zugabe von Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen und Phosphiten oder Thiosynergisten bewährt.
Mittlerweile ist eine unübersehbar große Zahl verschiedener Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen kommerziell verfügbar. Bespiele für derartige Verbindungen sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-136.
Ein Problem von Stabilisatoren ist ihr Migrationsverhalten in dem Kunststoff, d.h. ihre Flüchtigkeit und ihre Tendenz zum Ausblühen, Ausbluten oder Auswaschen. So hat sich gezeigt, dass Stabilisatoren, deren Molmasse zu niedrig ist, aus dem Kunststoff verdampfen. Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn das Oberfläche/Volumen- Verhältnis eines Kunststoff-Formteils sehr groß ist. Das Ausdampfen des Stabilisators, das sogenannte "Fogging", kann bei bestimmten Anwendungen, z.B. im Automobil- Innenraum, dazu führen, dass Grenzwerte für die Gesamtmenge an flüchtigen Be- standteilen überschritten werden und der Kunststoff für diese Anwendung zurückgewiesen wird.
Um die Flüchtigkeit zu reduzieren, werden Stabilisatoren üblicherweise oligomerisiert, polymerisiert, oder an eine organische Ankergruppe angebunden, um die Molmasse zu erhöhen. Eine organische Ankergruppe ist in diesem Zusammenhäng ein organischer Rest, dessen Aufgabe darin besteht, die Molmasse des Stabilisators zu erhöhen. An eine derartige Ankergruppe können ein oder mehrere Stabilisatoren angebunden werden. Durch die Erhöhung der Molmasse kann aber die Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polymer derart abnehmen, dass es zu Ausblühungen, d.h. zur Bildung von Belägen des Stabilisators auf der Oberfläche des Produktes kommt. Diese Beläge führen zu einer optischen Beeinträchtigung des Produktes und können deshalb zu Reklamationen führen. Zudem werden durch das Ausblühen die Konzentration des Stabilisators und damit die Wirksamkeit der Stabilisatormischung gesenkt. Besonders bei dicken Werkstücken mit einem kleinen Oberfläche/Volumen-Verhältnis ist Ausblühen ein relevantes Problem.
Die Unverträglichkeit eines Stabilisators mit einem Polymer, und damit die Gefahr des Ausblühens des Stabilisators, ist stark abhängig von der Kombination Stabilisa- tor/Polymer und ist nicht vorhersagbar. Mitunter kann ein Stabilisator, der in einem Polymer problemlos eingesetzt werden kann, in einem anderen Polymer zu massiven Ausblühungen führen. Dies führt nicht nur dazu, dass ein Hersteller von verschiedenen Kunststoffen eine große Anzahl von verschiedenen Stabilisatoren mit gleichen Wirk- Stoffgruppen vorhalten muss, auch die Tests zum Auffinden der optimalen Stabilisatoren werden sehr aufwendig, da für jedes Polymer erneut auch die Migrationseigenschaften der Stabilisatoren untersucht werden müssen.
Zudem sinkt bei zu hohen Molmassen, z.B. bei der Polymerisierung der Wirkstoffgrup- pe, die Mobilität des Stabilisators derart, dass dessen Wirksamkeit abnimmt, da der Stabilisator Konzentrationsunterschiede, welche durch Abbaureaktionen verursacht werden, durch Diffusion nicht mehr ausgleichen kann.
Ein weiteres Problem besteht in dem Auswaschen eines Stabilisators durch den Kon- takt des Kunststoffs mit einer Flüssigkeit. Dies führt nicht nur zu einer Verringerung des Stabilisatorgehaltes in dem Kunststoff, sondern auch zur Kontamination der Flüssigkeit mit dem Stabilisator. Dieses Problem stellt sich besonders bei Anwendungen im Lebensmittelbereich.
Andererseits kann es bei Anwendungen in Dispersionen oder Lacken notwendig sein, dass der Stabilisator sich in einer Flüssigkeit emulgieren oder lösen lässt, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.
Aus DE-A 101 20 838 sind polymere oder oligomere Stabilisatoren auf Basis von Dio- len oder Polyolen bekannt, wobei die stabilisierend wirkende Komponenten über Ester- Verknüpfungen mit den Di- oder Polyolen verknüpft werden. Nachteilig an diesen oli- gomeren oder polymeren Stabilisatoren ist die fehlende Resistenz der Esterbindung, die unter Hydrolysebedingungen rückgespalten werden kann.
Bekannt sind weiterhin Systeme, die monomere Stabilisatoren in einem vernetzten Polymer eingebaut enthalten. So beschreiben die EP-A 0 615 991, EP-A 0 615 992, DE-A 197 30 666 und DE-A 198 04 980 hitzehärtbare Polyurethan-Lacksysteme, bei denen die stabilisierende Komponente in die Polymermatrix eingebaut wird. Gemäß DE-A 197 30 666 und DE-A 198 04 980 werden dabei Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate teilweise mit einem monomeren Stabilisator umgesetzt, wobei die verbleibenden NGO-Gruppen für den Einbau des Stabilisators in das Polyurethan- Netzwerk sorgen. US 3,627,735 beschreibt die Herstellung von Faserprodukten, wobei ein Stabilisator aus einem 1:1-Addukt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und p-Aminophenol über Seitenketten in das lineare Faserpolymer eingebaut wird.
WO 99/67227 offenbart Triazincarbamate als UV-Absorber, die mit Di- oder Polyisocyanaten gekoppelt werden können. Hier entstehen allerdings Systeme mit einem hohen Schmelzpunkt, deren Verarbeitbarkeit bzw. Einarbeitbarkeit in eine Polymermatrix schwierig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stabilisatoren bereitzustellen, die gegen verschiedene Schädigungsmechanismen wirksam sind und vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Stabilisatoren sollen gegen UV-Strahlung, Wärme, Hydrolyse, Oxidation oder Ozonschädigung wirksam sein und eine oder mehrere der nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften besitzen, nämlich eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, nicht zum Ausblühen oder Ausbluten neigen, nicht aus dem Polymeren ausgewaschen werden, gut mischbar und einarbeitbar sein, - eine hohe Wirkstoffgruppenkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisators haben, sich anwendungsspezifisch in einer flüssigen Komponente emulgieren oder lösen lassen können, sich leicht und nach gleichen oder ähnlichen Verfahren synthetisieren lassen.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus
(I) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit im Mittel 2 bis 10 Isocyanatgruppen pro Molekül,
(II) pro Mol Isocyanatgruppen 0,1 bis 1 ,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen A, die mit den Isocya- natgruppen reagieren können, an die Polyisocyanate angekoppelt sind, wobei die Wirkstoffgruppen ausgewählt sind aus sterisch Phenolen, sterisch gehinderten Aminen (HALS-Stabilisatoren), Benzotriazolen, Benzophenonen, aromatischen Aminen und Phosphiten; (III) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 Mol einer oder mehrerer Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen B, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können genau eine Wirkstoffgruppe oder mehrere verschiedene Wirkstoffgruppen, beispielsweise mehrere verschiedene sterisch gehinderte Phenole oder ein sterisch gehindertes Phenol und eine HALS-Verbindung, gebunden enthalten. Die mehreren verschiedenen Wirkstoffgruppen können aus unterschiedlichen Wirkstoffklassen (sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderten Ami- ne (HALS-Stabilisatoren), Benzotriazole, Benzophenone, aromatische Amine und Phosphite) ausgewählt sein.
Eigenschaften der Stabilisatoren, die durch die Hilfsgruppen modifiziert werden, sind beispielsweise die Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln und/oder die Einarbeitbarkeit in einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Stabilisatoren zur Stabilisierung von Dispersionen, Lacken, Beschichtungen, Farbstoffen, Klebstoffen, Lebensmitteln, Pharmaka und Kosmetika. Beispiele für Lacke sind Lacke für die Metall-, Holz-, Kunststoff-, Papier- und Lederbeschichtung. Lacke für die Metallbeschichtung sind beispielsweise Fahrzeuglacke, Automobil-Reparaturlacke, Coil-Coatings, Can-Coatings, Flugzeuglacke und Industrielacke.
Polyisocyanate
Die Polyisocyanate (I) enthalten im Mittel 2 - 10, bevorzugt 2.2 - 8 Isocyanat-Gruppen pro Molekül.
Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten alipha- tischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligmeren Diphe- nylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen- diisocyanat, 1 ,5- und 2,6-Naphthylendiisocyanat, 1,3- und 1 ,4-PhenyIendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Triisocyanatotoluol, Tetramethylendiisocya- nat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für d-Alkyl bis C10- Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen-diisocyanat, 1 ,4-Diiso- cyanatocyclohexan, 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylendiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lso- cyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyana- tomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan und 4-MethylcycIohexan-1 ,3- diisocyanat (H-TDI).
Vorzugsweise werden Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polyisocyanate eingesetzt.
Geeignete Polyisocyanate sind weiterhin Verbindungen, die sich aus den oben ge- nannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Diese Verknüpfungsmechanismen sind z.B. beschrieben in Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1993. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Isocyanurat-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminoxadiazindion-Strukturen enthalten.
Es können auch Gemische der vorgenannten Polyisocyanate eingesetzt werden.
Die Verknüpfung der Di- oder Polyisocyanate über Urethangruppen erfolgt bevorzugt unter Verwendung von Alkoholen oder Alkoholmischungen mit einer Funktionalität von 2 oder mehr. Beispielhaft sei die Umsetzung von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, I- sophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethylendiisocyanat mit ≤ 1 Mol Triol, zum Beispiel Glycerin oder Trimethylolpropan, oder aber die Umsetzung von zwei Mol eines oligmeren Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) mit ≤ 1 Mol Diol, zum Beispiel Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder einem Polyoxyalkylendiol, genannt. Bei diesen Reaktionen werden verzweigte Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer 2 gebildet. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 91.
Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate werden aus Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten erzeugt, indem die Urethangruppen mit weiteren Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff- Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 94. Ein weiterer Weg der Herstellung ist die Reaktion von Oxadiazintrionen mit Alkoholen gemäß der EP 825211. Beispielhaft für die Herstellung eines Allophanats sei die Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit Monoalkoholen genannt, die gemäß GB 994 890, EP 496 208, EP 524 500 oder EP 524 501 zu Oligoisocyana- ten mit einer Funktionalität größer 2 führen. Ebenso genannt sei die Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit Di- oder höherwertigen Alkoholen, wie beschrieben z. B. in der EP 1122273. Bei diesen Reaktionen werden verzweigte Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer 2 gebildet.
Harnstoff- und Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate können zum Beispiel durch Reaktionen von Isocyanaten mit Wasser oder mit Aminen hergestellt werden. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 95. Beispielhaft sei die Reaktion von Hexamethylendiiso- cyanat oder Isophorondiisocyanat mit Wasser oder Wasser generierenden Substanzen genannt, wie sie nach DE-A 28 08 801 , DE-A 34 03 277 oder DE-A 15 43 178 beschrieben werden. Bei diesen Reaktionen werden verzweigte Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer 2 gebildet.
Isocyanuratstrukturen enthaltende Polyisocyanate werden erhalten, indem drei Isocyanatgruppen katalytisch oder thermisch cyclisiert werden. Bei Einsatz von Di- oder Polyisocyanaten als Ausgangsverbindungen entstehen in der Regel neben den eigentlichen Trimeren auch höheroligomere Polyisocyanate. Die summarische Funktionalität dieser Polyisocyanate ist damit größer als 3. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff- Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1993, Seite 91. Beispielhaft sei die Herstellung von verzweigten Polyisocyanaten durch Isocyanuratisierung von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat genannt, wie sie gemäß DE- A 29 16 201 oder DE-A 38 10 908 durchgeführt werden kann.
Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate werden erhalten, indem Carbodii- midgruppen enthaltende Polyisocyanate weiter mit Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1993, Seite 94.
Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate werden erhalten durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Kohlendioxid, wie zum Beispiel beschrieben in der DE-A 16 70 666. Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind als asymmetrische Verwandte der Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate anzusehen. Die Herstellung dieser Verbindungen wird zum Beispiel in der DE-A 197 34 048 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aliphatische oder cycloa- liphatische verzweigte Di- oder Polyisocyanate verwendet.
Wirkstoffgruppen
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten eine oder mehrere Wirkstoffgruppen (II), wobei diese Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen A, die mit den NCO- Gruppen der Polyisocyanate reaktiv sind, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.
Wirkstoffgruppen (II) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel.
Prinzipiell kann ein erfindungsgemäßer Stabilisator eine oder mehrere, auch unterschiedliche Wirkstoffgruppen enthalten. Die Anzahl der Wirkstoffgruppen und das Verhältnis der Wirkstoffgruppen zueinander sind dabei variabel und nur durch die Anzahl der NCO-Gruppen der Polyisocyanate (I) begrenzt. Hierbei muss nicht jede NCO- Gruppe der Polyisocyanate (I) mit einer Wirkstoffgruppe umgesetzt sein.
Soll ein erfindungsgemäßer Stabilisator z.B. als Antioxidans wirken, so können an die NCO-Gruppen der Polyisocyanate (I) solche Wirkstoffgruppen (II) angekoppelt werden, die den oxidativen Abbau eines Kunststoffs verlangsamen oder stoppen.
Ein Klasse von Wirkstoffen, die als Antioxidantien wirken, sind sterisch gehinderte Phenole.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (II) ein sterisch gehindertes Phenol der allgemeinen Formel (1)
in gebundener Form.
Darin sind X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein ge- radkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Z ist ein Rest der Formel
-C-R1-A worin R1 eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 100 C-Atomen, bevorzugt 1 - 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 - 6 C-Atomen ist, oder R1 ein divalenter Rest der Formel -(R2-C -R3)m- ist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 50 C-Atomen, bevorzugt 1 - 10 C-Atomen, insbesondere 1 - 4 C-Atomen sind, und m eine Zahl von 1 - 100, bevorzugt von 1-10 und besonders bevorzugt von 1 - 4 ist.
C und C1 sind unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauerstoff- atom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergruppe (-C(O)O- oder -O(O)C-), eine Amidgruppe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangruppe (- OC(O)NH- oder -HNC(O)O-) oder eine Harnstoffgruppe (-HNC(O)N- oder -NC(O)NH-).
„Unabhängig voneinander" bedeutet, dass in jeder der m Wiederholungseinheiten C1, R2 bzw. R3 für einen anderen Rest stehen können.
A ist eine funktionelle Gruppe, mit der die Wirkstoffgruppe an die Ankergruppe gebunden wird. Beispiele für A sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol, Carboxyl- oder Epoxygruppen. Bevorzugte funktionelle Gruppen A sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Bevorzugt enthalten die Stabilisatoren als phenolische Wirkstoffgruppe ein sterisch gehindertes Phenol der Formel (1a) in gebundener Form,
worin Z wie vorstehend definiert ist.
Eine weitere geeignete Klasse von Wirkstoff gruppen (II) leiten sich von Phosphorverbindungen ab, die z.B. als sekundäres Antioxidans Verwendung finden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (II) ein Phosphit der allgemeinen Formel (2)
W 2— o/ P^o-w1 (2)
in gebundener Form. W1, W2 und W3 sind unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituier- ter oder ein unsubstituierter Arylrest mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen. W2 und W3 können unabhängig voneinander ebenfalls Wasserstoff sein, die Bedeutung von Z ist wie vorstehend definiert.
Ein Beispiel für ein Phosphit ist die nachstehende Verbindung der Formel (2a)
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (II) Benzotriazole der allgemeinen Formel (3) in gebundener Form.
(3)
Darin ist Z wie vorstehend definiert und X ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Stabilisatoren als Wirkstoffe Benzophenone der allgemeinen Formel (4) in gebundener Form.
Darin binden entweder Zi oder Z an die NCO-Gruppen des Isocyanats. Z^ und Z2 sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1-12 C-Atomen darstellt, und C und Z sind wie vorstehend definiert. Eine weitere Gruppe von Wirkstoffen, die Polymere gegen die Einwirkung von UV-Licht stabilisiert, sind die sogenannten Hindered Amine (Light) Stabilizer (HAS oder HALS). Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreifen. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (II) ein sterisch gehindertes Amin, das in der Lage ist, Nitroxylradikale zu bilden, in gebundener Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen HALS-Wirkstoffe der allgemeinen Formel (5) in gebundener Form:
(5)
worin X1, X2, Y1, Y2 und X3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- men und X3 darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, und Z wie vorstehend definiert ist.
Eine weitere Wirkstoffgruppe sind aromatische Amine. Aromatische Amine sind hierbei alle Verbindungen, die eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe aufweisen, die direkt an ein aromatisches System gebunden sind. Aromatische Amine dienen je nach Substitution als Antioxidantien oder auch als Wirkstoff gegen den schädlichen Einfluss von Ozon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (II) aromatische Amine der allgemeinen Formel (6) in gebundener Form. (6)
worin X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie obenstehen definiert ist, und
X4 darüber hinaus
sein kann.
X5 und X6 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z, wobei Z wie obenstehend definiert ist.
Hilfsgruppen
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können eine oder mehrere Hilfsgruppen (III) aufweisen.
(III) stellt im Sinne der Erfindung eine Hilfsgruppe dar, die die Verarbeitung, Einarbeitung, Emulgierbarkeit oder Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Nutzers beein- flusst. Soll beispielsweise der Stabilisator in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, so kann es hilfreich sein, eine Hilfsgruppe einzubauen, die die Emulgierbarkeit des Stabilisators erhöht. Umgekehrt kann es bei Einsatz in kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln von Vorteil sein, die Hydrophobie des Produktes zu erhöhen, indem bevorzugt hydrophobe Reste als Hilfsgruppe eingebaut werden. Gleichsam kann es für die Verarbeitung des Stabilisators wichtig sein, die Glastemperatur und Viskosität abzusenken. Hier kann dann ebenfalls eine Hilfsgruppe zum Einsatz kommen, die die Anlagerung der Stabilisatormoleküle zu Aggregaten verhindert und so viskositätsmin- dernd wirkt. Schließlich kann durch die Wahl der Hilfsgruppe auch die Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Anwenders beeinflusst werden. Dadurch kann z.B. der Ü- bertritt aus dem Kunststoff in Lebensmittel hinein reduziert werden bzw. die Verteilung des Stabilisators bei verschiedenen Polymerblends zu Gunsten einer der beiden Blendkomponenten gelenkt werden. Aufgrund der vielfältigen Aufgaben, die der Hilfsgruppe (III) zukommen können, ist die Art der Struktur der Hilfsgruppe (III) sehr vielfältig.
Die Hilfsgruppe (III) wird wie die Wirkstoffgruppe (II) über funktionelle Gruppen B, die mit den NCO-Gruppen des Polyisocyanats (I) reagieren, an das Polyisocyanat (I) gebunden. Beispiele für Gruppen B sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydro- xyl-, Thiol-, Carboxyl- und Epoxygruppen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und Thiolgruppen sowie primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Beispielsweise können hydrophobierend wirkende Hilfsgruppen folgenden schematischen Aufbau haben:
B-S
S.ist in diesem Zusammenhang ein unpolarer Rest, z.B. ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 10000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2-500 C- Atomen, insbesondere 4 - 50 C-Atome.
Beispiele für S sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Strukturen oder aromatische Strukturen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl, Stearyl-, Oleyl-, Palmityl-, Oligobutyl-, Oligobutadienyl-, Oli- goisobutyl-, Polybutyl-, Polybutadienyl-, Polyisobutyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder No- nylphenylreste. Beispiele für eine hydrophobierend wirkende Hilfsstoffe (B-S) sind Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäurechorid, Octylamin, Stearylamin, Po- lyisobutylenamin, Dipentylamin, Diisopentylamin, Dihexylamin, Octylalkohol, Stearylal- kohol, Hexadecanol, Octadecanol, Octadecenol, Polyisobutylenalkohol, Nonylphenol, Naphthol, Benzylalkohol oder Phenylethanol.
Soll die Hilfsgruppe hydrophilierend wirken, so kann (III) folgenden schematischen Aufbau haben.
B-T T ist in diesem Zusammenhang ein hydophilierend wirkender Rest, z.B. ein Diethy- lenglykolmonomethylether-, Triethylenglykolmonomethylether-, Oligoethylenglykol- monmethylether-, Polyethylenglykolmonomethylether-, Oligopropylenglykolmono- methylether-, Polypropylenglykolmonomethylether- oder ein Po- ly(ethyIen)(propylen)glykolmonomethylether-Rest. Weiterhin wirken hydrophilierend: Reste von Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Ami- nosulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Mercaptosulfonsäuren, Hydroxyamin-, Hydro- xyammonium- oder Hydroxyphosphoniumverbindungen.
Beispiele für hydophilierend wirkende Hilfsstoffe sind Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Oligoethylenglykolmonomethylether, Polyethylengly- kol-monomethylether, Oligopropylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykol- monomethylether Poly(ethylen)(propylen)glykolmonomethylether, 2-Methoxyethylamin, Di(2-methoxyethyl)amin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylemin, 9-Amino-3,6-dioxanonan-1- ol oder höhermolekulare Polyalkylenoxid-Amine, allgemein bekannt unter dem Namen Jeffamine® der Firma Huntsman, Milchsäure, Mercaptoessigsäure, Hydroxypivalinsäu- re, Glycin, ß-Alanin, Taurin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, N,N- Dimethylethanolamin oder N,N-Diethylethanolamin.
Synthese der erfindungsgemäßen Stabilisatoren
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt üblicherweise über eine Polyadditionsreaktion dergestalt, dass wenigstens ein Polyisocyanat (I) als Ankergruppe, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, unter I- nertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Anschließend gibt man bei Reaktionstemperatur wenigstens einen Wirkstoff (II) kontinuierlich oder diskontinuier- lieh zu. Die Menge an Wirkstoff (II) ist abhängig von der Anzahl der NCO-Gruppen des Polyisocyanats (l) und wird vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis der Molzahl Isocyanatgruppen zur Molzahl der mit diesen reaktiven Gruppen A des Wirkstoffes im wesentlichen 1 :1 beträgt. Werden mehrere Wirkstoffe gleichzeitig oder nacheinander mit dem Polyisocyant (I) umgesetzt, oder wird nach Ankoppeln der Wirkstoffe (II) noch ein weiteres Hilfsmittel (IM) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators zugegeben, so wird die Gesamtmenge der reaktiven Gruppen A der Wirkstoffe (II) und der reaktiven Gruppen B der Hilfsmittel (III) so bemessen, so dass sie im wesentlichen der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen entspricht. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können aber noch bis zu 20 mol%, vorzugsweise bis zu 10 mol% freie NCO-Gruppen aufweisen, d. h. NCO-Gruppen, die nicht mit einem Wirkstoff (II) oder einem Hilfsstoff (III) abreagiert haben.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren jedoch im Wesentlichen keine freien NCO-Gruppen auf.
Die Reaktionszeit wird in der Regel so gewählt, dass die NCO-Gruppen der Polyiso- cyanate (I) vollständig mit den reaktiven Gruppen A der Wirkstoffe und gegebenenfalls den reaktiven Gruppen B der Hilfsstoffe umgesetzt werden.
Die vorgenannte Umsetzung mit den Wirkstoffgruppen und den Hilfsstoffen kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgen, die in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Polyisocyanate (I), eingesetzt werden. Als Katalysatoren für Polyadditionsreaktio- nen kommen metallorganische Verbindungen, speziell Zinn-, Zink-, Titan-, Wismutoder Zirkon-organische Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt werden zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Titantetrabutylat, Zinkacetylacetonat oder Zirkonacetylacetonat eingesetzt. Weiterhin können starke Basen, vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Tributylamin, Chinnuclidin, Diazabicyclooctan, Diazabi- cyclononan, Diazabicyclononen, Diazabicycloundecan oder Diazabicycloundecen eingesetzt werden.
Als geeignete Lösungsmittel können solche verwendet werden, die unter Reaktionsbedingungen gegenüber den Einsatzstoffen inert sind. Geeignet sind zum Beispiel Ace- ton, 2-Butanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Di- methylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktionstemperatur für die Polyadditionsreaktion beträgt üblicherweise -10 bis 220°C, bevorzugt 0 bis 180°C. Die Reaktion erfolgt sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei einem Druck oberhalb oder auch unterhalb des Atmosphärendrucks, beispielsweise bei einem Druck von 2 - 20 bar oder bei 0,1 - 0,001 bar.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines phenolischen Wirkstoffs In einen 500 ml Rundkolben mit Rührer, Gaseinleitrohr und Destillationsbrücke werden unter Einleiten von trockenem Stickstoff 609 g Pluriol® E 200 (BASF AG), 175 g Ra- lox® 35 (3,5-Bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzylpropionsäure-methylester, Raschig GmbH Ludwigshafen) und 2,8 g Weston® TNPP (Fa. General Electric) gegeben. Man erwärmt das Gemisch auf 145°C und gibt 1,8 g Kaliummethanolat zu. Das entstehende Methanol wird über die Destillationsbrücke entfernt und in einer Kühlfalle gesammelt.
Nach Beendigung der Methanolfreisetzung bei 145°C (ca. 2 h) wird das Reaktionsge- misch auf 80°C abgekühlt. Anschließend werden 2,5 g 85%ige Phosphorsäure zur Neutralisation des Produktes zugegeben. Es wird noch 15 min bei 80°C gerührt und anschließend mit Wasser gewaschen. Dazu werden 1000 ml destilliertes Wasser in einem Becherglas auf 40°C erwärmt und das 80°C warme Produkt langsam unter intensivem Rühren in das Wasser gegeben. Anschließend wird die wässrige Mischung 30 min gerührt, bis zur Phasentrennung stehen gelassen und die Wasserphase vom Produkt dekantiert. Dieser Waschvorgang wird nochmals wiederholt. Das Produkt wird anschließend am Rotationsverdampfer bei ca. 80°C und 10 mbar getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung eines Wirkstoffs auf Basis von Benzophenon
Eine Mischung aus 200,0 g (0,93 mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon (Aldrich), 90,5 g (1 ,03 mol) Ethylencarbonat (BASF AG) und 3,5 g ( 0,01 mol ) Tetrabutylammoniumjo- did wird auf 155°C erwärmt und unter Rühren über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Gemisch auf 100°C abgekühlt und mit 500 ml Wasser ver- setzt. Dann wird 1 h bei 95°C gerührt und anschließend unter schnellem Rühren auf RT abgekühlt. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Reinigung erfolgt durch Destillation bei 0,3 mbar. Man erhält 206 g (86%) 2- Hydroxy-4-hydroxyethoxybenzophenon mit einem Schmelzpunkt von 92 - 94°C.
Beispiel 3: Herstellung eines Polyisocyanats
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 135 g BASONAT Hl 100 und 135 g trockenes Butanon-2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 300 ppm (bezogen auf Isocyanat) Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Dann wird die Mischung auf 50°C erwärmt und 6,9 g 1 ,4- Butandiol, gelöst in 6,9 g trockenem Butanon-2 innerhalb 1 min zugegeben und 1 h bei 50°C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Beispiele 4-8: Erfindungsgemäße Stabilisatoren A-E
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckaus- gleich wird unter Begasung mit trockenem Stickstoff die in Tabelle 1 angegebene Menge an Isocyanat, gelöst in der gleichen Gewichtsmenge an trockenem 2-Butanon, vorgelegt, 300 ppm (bezogen auf Isocyanat) Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung auf 50°C erwärmt. Dann wird die in Tabelle 1 angegebene Menge an 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in der gleichen Gewichtsmenge an trockenem 2-Butanon, innerhalb 30 min zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 50°C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Die Glasübergansgtempe- raturen (Tg) wurden mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt, angegeben sind die Tg-Werte der zweiten Aufheizkurve. Die mittleren Molmassen der Stabi- lisatoren wurden mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Eluiert wurde mit Dimethylacetamid als mobiler Phase, die Kalibrierung der Säulen erfolgte mit Polymethylmethacrylat als Standard. Weitere Daten zu den Stabilisatoren stehen in Tabelle 1. Tabelle 1 : Polymere HALS-Stabilisatoren
Beispiele 9-12: Erfindungsgemäße Stabilisatoren F-l
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckaus- gleich wird unter Begasung mit trockenem Stickstoff die in Tabelle 2 angegebene Menge an sterisch gehindertem Phenol aus Beispiel 1, gelöst in der gleichen Gewichtsmenge an trockenem 2-Butanon, vorgelegt, 300ppm (bezogen auf Isocyanat) Dibutyl- zinndilaurat bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung auf 50°C erwärmt. Dann wird die in Tabelle 2 angegebene Menge an Isocyanat, gelöst in der gleichen Gewichtsmenge an trockenem 2-Butanon, innerhalb von 15 min zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 50°C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Die Glasübergansgtemperaturen (Tg) wurden mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt, angegeben sind die Tg-Werte der zweiten Aufheizkurve. Die mittleren Molmassen der Stabilisatoren wurden mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Eluiert wurde mit mit Dimethylacetamid als mobiler Phase, die Kalibrierung der Säulen erfolgte mit Polymethylmethacrylat als Standard. Weitere Daten zu den Stabilisatoren stehen in Tabelle 2. Tabelle 2: Polymere phenolische Stabilisatoren
Beispiel 13: Erfindungsgemäßer Stabilisator J, Stabilisatorsystem
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden unter Begasung mit trockenem Stickstoff 18,1 g sterisch gehindertes Phenol aus Beispiel 1 , 11 ,9 g 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, 60 g trockenes Aceton und 300 ppm (bezogen auf Isocyanat) Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung auf 50°C erwärmt. Dann werden 20,0 g BASONAT Hl 100, gelöst in 40 g trockenem Aceton, innerhalb 15 min zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 50°C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 2,3 °C auf. Beispiel 14: Erfindungsgemäßer Stabilisator K, Stabilisatorsystem
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden unter Begasung mit trockenem Stickstoff 6,8 g sterisch gehindertes Phenol aus Beispiel 1, 4,5 g 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, 40 g trockenes Ace- ton und 300 ppm (bezogen auf Isocyanat) Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung auf -50°C erwärmt. Dann werden 20,0 g BASONAT Hl 100, gelöst in 40 g trockenem Aceton, innerhalb 15 min zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 h bei 50°C nachgerührt. Dann werden 16,9 g Benzophenon-Stabilisator aus Beispiel 2, gelöst in 34 g trockenem Aceton in- nerhalb 15 min zugetropft und nochmals 1 h bei 50°C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine Glasübergangstemperatur Tg von -3,9 °C auf.
BASONAT®HI 100 (BASF AG): aliphatisches Polyisocyanurat auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt ca. 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül. BASONAT®HB 100 (BASF AG): aliphatisches Polybiuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt ca. 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül.
BASONAT®HA 300 (BASF AG): aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt ca. 2,8 NCO-Gruppen pro Molekül. LUPRANAT®M 20 W (Elastogran GmbH): aromatisches Polyisocyanat auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt ca. 2,3 NCO-Gruppen pro Molekül.
Beispiel 15: Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) auf Poly- ether-Basis
750 g eines Polytetrahydrofuran mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol (Po- lyTHF® 1000, BASF AG) werden in einem Weißblecheimer auf ca. 80°C erwärmt. Anschließend werden unter Rühren die Additive aus Tabelle 3 sowie 93 g Butandiol zugegeben. Die Lösung wird unter Rühren auf 75°C erwärmt. Anschließend werden 450 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und gerührt, bis die Lösung homogen ist. Danach wird das TPU in eine flache Schale gegossen und zunächst 10 min bei 125°C auf der Heizplatte, danach 24 h bei 100°C im Heizschrank getempert. Nach Abkühlen der Platten werden diese in einer Mühle zu Granulat vermählen. Danach wird dem Granulat 2 Gew.% des gelben Farbstoff konzentrates 138 (Elastogran GmbH) homogen untergemischt und auf einer Spritzgußmaschine zu 2 mm Spritzgussplatten verarbeitet. Das Produkt weist eine Shore-Härte von 85A auf.
Tabelle 3 gibt Auskunft über Art und Menge der eingesetzten Stabilisatoren. Irganox® und Tinuvin® sind Stabilisatormarken der Ciba Specialty Chemicals GmbH, Deutschland. Tabelle 3: Stabilisatorenmischungen enthaltend erfindungsgemäße Stabilisatoren mit HALS-Wirkstoffgruppen
Zur Bestimmung der UV-Stabilität werden die Spritzplatten nach DIN 75202 belichtet. Nach der Belichtung wird mit einem Farbmessgerät der Firma Hunterlab der Yellow- nessindices (Yl) der belichteten Proben bestimmt. Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Belichtung wieder.
Wie deutlich wird, zeigen die Proben, die die erfindungsgemäßen HALS-Stabilisatoren enthalten, eine deutlich geringere Verfärbung als die Probe mit dem Vergleichsbeispiel (Tabelle 4).
Tabelle 4: Yellowness-Indices nach Belichtung nach DIN 75202
Beispiel 16: Stabilisierung eines TPU mit erfindungsgemäßem Stabilisator enthaltend phenolische Wirkstoffgruppen im Vergleich zu kommerziellen Produkten
Eine Testserie, enthaltend die Stabilisatoren I und H aus Tabelle 2, wird der Vorschrift in Beispiel 15 entsprechend hergestellt. Nach erfolgter Granulierung der Gießschwar- ten wird das Produkt ohne Zusatz des Farbstoffkonzentrates zu 2 mm Prüfplatten spritzgegossen.
Tabelle 5 gibt Auskunft über die Art und Menge an eingesetzten Stabilisatoren. Bei dem Vergleichsstabilisator handelt es sich um den phenolischen Stabilisator Ralox 35 (Raschig GmbH, Ludwigshafen). Dieser Stabilisator besitzt eine hohe Wirkstoffgruppenkonzentration (3,4 mol/kg).
Tabelle 5: Konzentration der Stabilisatoren in Polyether-TPU
Ein wichtiges Ziel der Stabilisierung von Polyether-TPU ist die Erhöhung der Beständigkeit von gegen thermooxidativen Abbau. Dies kann zum Beispiel durch Zugabe von sterisch gehinderten Phenolen erreicht werden. Zur Messung und Überprüfung der Wirksamkeit der eingesetzten Stabilisatoren, werden aus den Spritzplatten S 2-Stäbe ausgestanzt und bei 130 °C in einem Umluftofen eingelagert. Anschließend wird die Reißdehnung nach DIN 53504 bestimmt. Wie aus Tabelle 6 zu entnehmen ist, ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren der des kommerziellen Produktes überlegen. In den Versuchen 16a und 16b beträgt die Wirkstoffgruppenkonzentration nur 17% der Konzentration des Versuches 16e mit dem Vergleichsstabilisator, dennoch bleibt die Reißdehnung länger auf einem hohen Niveau.
Tabelle 6: Abfall der Reißdehnung bei Lagerung der Proben im Umluftofen bei 130°C
Beispiel 17: Stabilisierung eines Polyesters
In einen Laboratory Mixing-Molder (LMM der Firma Atlas Material Testing Solutions LLC, Chicago) werden 2 g der Probe entsprechend der Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 eingetragen, das Produkt 1 min bei 260°C aufgeschmolzen und anschließend bei dieser Temperatur mittels eines mit 80 Upm rotierenden Stempels 3 min lang gemischt. Anschließend wird ein Polymerstrang von etwa 1 ,5 mm Durchmesser gezogen, von dem man jeweils an den Enden 0,25g abschneidet. Der Polymerstrang wird dann bei 150°C im Trockenschrank unter Normalatmosphäre gelagert. Jeweils nach 10 und nach 20 Tagen wird dann die Lösungsviskosität (Viskositätszahl VZ in ml/g) des Polymeren nach DIN 53728 im Vergleich zur ungetemperten Probe als Maß für einen Molekulargewichtsabbau bestimmt.
Die Zusammensetzungen der Proben und die Ergebnisse der Viskositätsmessungen sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt, Irganox® und Irgaphos® sind Handelsnamen der Ciba Specialty Chemicals GmbH, Deutschland, Ultradur® B 4520 ist ein Polybuty- lenterephthalat der BASF AG.
Tabelle 7: Vergleichsversuche mit Stabilisatoren nach dem Stand der Technik, Angaben in Gew.%
Tabelle 8: erfindungsgemäße Beispiele, Angaben in Gew.%
Die Ergebnisse zeigen, dass die Viskositätszahl VZ der nicht stabilisierten Polyester- Probe bei Lagerung deutlich abnimmt. Bei den stabilisierten Proben der Vergleichsversuche (Tabelle 7) nimmt die VZ ebenfalls ab, jedoch in geringerem Ausmaß, während die erfindungsgemäß stabilisierten Proben (Tabelle 8) sogar eine Erhöhung der VZ- Werte nach Lagerung zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus
(I) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit im Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 10 Isocyanatgruppen pro Molekül;
(II) pro Mol Isocyanatgruppen 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoff- gruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen A, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocyanate angekoppelt sind, wobei die Wirkstoffgruppen ausgewählt sind aus Phenolen, sterisch gehinderten Aminen (HALS-Stabilisatoren), Benzotriazolen, Benzophenonen, aromatischen Aminen und Phosphiten;
(IM) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 Mol einer oder mehrerer Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen B, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.
2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, enthaltend als Wirkstoffgruppen (II) sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel (1)
in gebundener Form, worin X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Z ist ein Rest der Formel
-C-R1-A worin R1 eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 100 C-Atomen, bevorzugt 1 - 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 - 6 C-Atomen ist, oder R1 ein divalenter Rest der Formel -(R2-C1-R3)m- ist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 50 C-Atomen, bevorzugt 1 - 10 C-Atomen, insbesondere 1 - 4 C-Atomen sind, und m eine Zahl von 1 - 100, bevorzugt von 1-10 und besonders bevorzugt von 1 - 4, und C und C1 unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauer- stoffatom ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergruppe (-C(O)O- oder -O(O)C-), eine Amidgruppe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangruppe (-OC(O)NH- oder -HNC(O)O-) oder eine Harnstoffgruppe (- HNC(O)N- oder -NC(O)NH-) sind.
3. Stabilisatoren nach Anspruch 1 , enthaltend als Wirkstoffgruppen (II) Phosphite der allgemeinen Formel (2)
W2 — O O— w1 (2) in gebundener Form; worin W1, W2 und W3 unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Arylrest mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und W2 und W3 können unabhängig voneinander ebenfalls Wasserstoff sein können, die Bedeutung von Z ist wie in Anspruch 2 definiert ist.
4. Stabilisatoren nach Anspruch 1 , enthaltend als Wirkstoffgruppe (II) Benzotriazo- le der allgemeinen Formel (3)
in gebundener Form, worin X ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C- Atomen und Z wie in Anspruch 2 definiert ist.
Stabilisatoren nach Anspruch 1 , enthaltend als Wirkstoffgruppen (II) Benzophe- non-Wirkstoffe der allgemeinen Formel (4)
in gebundener Form,
worin Zi und Z2 sind unabhängig voneinander Z oder C-X sind, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1-12 C-Atomen darstellt. Stabilisatoren nach Anspruch 1 , enthaltend als Wirkstoffgruppen (II) HALS- Wirkstoffe der allgemeinen Formel (5)
in gebundener Form, worin X1, X2, Y1, Y2 und X3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X3 darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxycarbonyl- rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, und Z wie vorstehend definiert ist.
7. Stabilisatoren nach Anspruch 1 , enthaltend als Wirkstoff gruppe (II) aromatische Amine der allgemeinen Formel (6)
in gebundener Form worin X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, und
X darüber hinaus
sein kann, worin X5 und X6 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sein kann, wobei Z wie in Anspruch 2 definiert ist.
8. Verwendung der Stabilisatoren gemäß den Ansprüchen 1 - 7 zur Stabilisierung von Polyolefinen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyoxymethylenen, Polystyrolen und Styrolcopolymeren
9. Verwendung der Stabilisatoren gemäß den Ansprüchen 1 - 7 zur Stabilisierung von Dispersionen, Lacken, Beschichtungen, Farbstoffen, Klebstoffen, Lebensmitteln, Pharmaka und Kosmetika.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Stabilisierung von Lacken für die Metall-, Holz- , Kunststoff-, Papier- und Lederbeschichtung.
11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lacke ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Automobillacken, Automobil- Reparaturlacken, Coil-Coatings, Can-Coatings, Flugzeuglacken und Industrielacken.
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