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Ferromagnetisches Material, insbesondere für bei Frequenzen von mindestens
50 MHz anzuwendende ferromagnetische Körper, Verfahren zur Herstellung dieses Materials
und aus diesem Materialbestehende ferromagnetische Körper Es ist bekannt, daß ferromagnetische
Eisenoxydverbindungen (sogenannte »Ferrite«) mit Spinellstruktur hohe Anfangspermeabilitätswerte
aufweisen können (siehe z. B. J. J. Went und E. W. Gorter, »Philips Technical Review«,
13, S.181 [1952]). Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequenzen (z. B.
von 50 MHz und mehr). Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit einer chemischen
Zusammensetzung entsprechend der Formel BaMIIFeSIIIOih wobei MII eines der zweiwertigen
Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mg bezeichnet, sich dadurch von den
bisher bekannten Ferriten mit Spinellstruktur unterscheiden, daß sie auch bei Frequenzen
von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen verhältnismäßig hohe Anfangspermeabilitätswerte
aufweisen. Untersuchungen mit Röntgenstrahlen haben erwiesen, daß diese Verbindungen
durch eine rhomboedrische Kristallstruktur gekennzeichnet werden, deren Elementarzelle
im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43,5 A und einer a-Achse
von etwa 5,9 A beschrieben werden kann. Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich,
daß in der vorerwähnten Formel des Ba-Ion teilweise durch ähnliche Ionen, wie z.
B. Sr, Ca und Pb, ersetzt werden kann. Man kann nämlich das Ba maximal um die Hälfte
durch Sr oder maximal um ein Viertel durch Ca oder Pb ersetzen. Naturgemäß kann
das Ba-Ion auch teilweise durch eine Kombination solcher Ionen ersetzt werden. Außerdem
können die FeIII-Ionen um maximal ein Zehntel durch Cr- und/oder AI-Ionen ersetzt
werden. Zu bevorzugen sind die Materialien, bei denen in der Formel B aMIIFe8III011,
in der das Ba auf vorstehend angegebene Weise ersetzt werden kann, MII wenigstens
teilweise Zn und/ oder Mg bezeichnet, da diese Metalle sich leichter sintern lassen
und die Anfangspermeabilität verhältnismäßig die höchste ist.
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Die Materialien nach der Erfindung können durch Erhitzung (Sinterung)
eines im richtigen Verhältnis gewählten, feinverteilten Gemisches der zusammensetzenden
Metalloxyde der Neuverbindungen auf eine Temperatur von mehr als 1000° C, vorzugsweise
zwischen 1150 und 1300° C hergestellt werden. Dabei kann man selbstverständlich
eines oder mehrere der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen
ersetzen, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen, z. B. durch Carbonate,
Oxalate, Acetate. Außerdem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder
teilweise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder
mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzen. Vorzugsweise geht man in diesen
Fällen von einem bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100° C, hergestelltes,
eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des mineralen
Magnetoplumbits, z. B. BaFe1201s, aus. Unter »richtigem Verhältnis« wird hier ein
Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch verstanden, das annähernd gleich
dem der herzustellenden Verbindung ist.
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Die FeII-haltigen Verbindungen werden durch Sinterung auf eine Temperatur
von mehr als 1200° C oder durch Sinterung in einer weniger sauerstoffreichen Gasatmosphäre
erhalten. Die infolgedessen auftretende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch stets
gering im Vergleich zu der der bekannten ferromagnetischen Metalle.
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Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ausgangsmaterial zunächst
bei einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur (etwa 900 bis 1200°
C) vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder fein machen und das so erhaltene Pulver
wieder sintern, welche Reihe von Vorgängen gegebenenfalls noch einmal oder mehrere
Male wiederholt wird. Ein solches Sinterungsverfahren ist an sich bekannt, z. B.
zur Herstellung der vorerwähnten Ferrite mit Spinellstruktur.
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Um diese Sinterung zu erleichtern, kann man selbstverständlich Sintermittel,
z. B. Silikate und Fluoride, zusetzen. Aus den vorstehend beschriebenen ferromagnetischen
Materialien bestehende Körper lassen sich dadurch herstellen, daß das Ausgangsgemisch
der Metalloxyde od. dgl. bereits anfangs in der erwünschten Form gesintert werden,
und auch dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feinzerkleinert und
nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die erwünschte Form gebracht und gegebenenfalls
nachgesintert oder nacherhärtet wird.
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Es ist ersichtlich, daß bei dem geschilderten Herstellungsverfahren
leicht kleine Mengen von Verunreinigungen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt vorhanden
sein können. Beispiele solcher Verunreinigungen sind Bariumferrit, BaFe204 und Verbindungen
mit Spinellstruktur.
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Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die vorliegenden neuen Verbindungen
durch Anfangspermeabilitätswerte, die auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft sogar
bei bedeutend höheren Frequenzen größer, oft sogar erheblich größer als 2 betragen.
Bei im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehenden Körpern sind die elektromagnetischen
Verluste, die in dem Verlustfaktor tg 8 ausgedrückt werden, besonders bei Frequenzen
von mehr als 50 MHz, im allgemeinen geringer als die bei Körpern aus den bekannten
ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur. Man kann diese Verluste meistens,
und zwar oft in erheblichem Maße dadurch verringern, daß in den betreffenden Körpern
ein magnetisches Feld erzeugt und darauf wieder aufgehoben wird. Die Wirkung ist
maximal, wenn die Stärke des magnetischen Feldes hinreichend groß gewesen ist, um
den ferromagnetischen Körper in die magnetische Sättigung zu bringen.
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Nach Aufheben des magnetischen Feldes befindet sich der Körper in
dem Zustand der remanenten Magnetisation.
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Zur Erläuterung des hier angewandten Begriffes »tg ö« sei folgendes
bemerkt: Im allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld mit kleiner Amplitude
in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig verlaufende Induktion
hervorrufen. Infolge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied
zwischen der Feldstärke H und der Induktion B auftreten und es ist daher üblich,
die Anfangspermeabilität it = BIH eines ferromagnetischen Körpers als eine
komplexe Größe anzugeben. Dies drückt sich durch die Beziehung aus. Aus dieser Beziehung
ist ersichtlich, daß die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend aufgefaßt
werden kann, von denen eine mit dem angelegten Felde in Phase ist, während die andere
dazu um 90° in der Phase nachläuft. Die Größe,u' ist der reelle Teil der Anfangspermeabilität.
Dieser wird in den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlustwinkel ö- wird durch
die Formel t8 a =
bedingt. Der Wert .tg b wird hier der Verlustfaktor tg 8
des ferromagnetischen Materials genannt und wird auch in den zu einigen Ausführungsbeispielen
gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz angegeben.
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Beispiel I Man stellt folgende Gemische her: 1. 98,7 g BaC03, 245,0g
Fe203 und 46,3 g MgC03 2. 98,7 g BaC03, 245,0g Fe203 und 64,9 g CoC03 3. 98,7g BaC03,
245,0 g Fe2O3 und 63,7g NiC03 4. 98,7 g BaC03, 245,0 g Fe203 und 40,8g Zn0 Von diesen
Rohstoffen ist das BaC03 praktisch rein, das Fe2O3 enthält 68,4 Gewichtsprozent
Eisen, das MgCO3 26,2 Gewichtsprozent Magnesium, das CoC03 45,3 Gewichtsprozent
Kobalt, das NiC03 46,1 Gewichtsprozent Nickel und das Zn0 78,4 Gewichtsprozent Zink.
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Diese Gemische werden während 16 Stunden mit Äthylalkohol in einer
verchromten eisernen Kugelmühle gemahlen. Die getrockneten Pulver werden während
2 Stunden auf 1050° C in Sauerstoff vorerhitzt. Die Reaktionsprodukte werden darauf
während 16 Stunden gemahlen. Darauf werden von den getrockneten Pulvern nach Zusatz
einer geringen Menge Wasser Ringe mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem
Innenduchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe
werden während 2 Stunden in Sauerstoff erhitzt und dann im Verlauf von etwa 4 Stunden
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Für die magnesium-, kobalt-und nickelhaltigen Verbindungen
wird 1260° C als Sinterungstemperatur gewählt, während für die zinkhaltige Verbindung
eine Sinterungstemperatur von 1240° C angewandt wird. Gemäß der Röntgenuntersuchung
ergeben sich auf diese Weise verhältnismäßig reine Verbindungen mit der erwünschten
Struktur, während geringe Mengen von Verbindungen mit Spinellstruktur (wahrscheinlich
MgFe204, CoFe204, NiFe204 und ZnFe204) und auch eine geringe Menge BaFe204 gebildet
werden. Die Eigenschaften dieser Reihe von Verbindungen sind in der Tabelle unter
Nr. 1 bis 4 und in den Fig. 1, 2 und 3 angegeben. Beispiel II Eine Anzahl von Ringen
des zinkhaltigen Materials 4 nach Beispiel I wird nur während einer halben Stunde
auf 1200° C in Sauerstoff erhitzt und darauf im Verlauf von etwa einer Stunde auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter
Nr. 5 und weiter in Fig. 4 angegeben. In letzterer Figur beziehen sich die gestrichelten
Linien auf die Eigenschaften dieser Ringe, nachdem diese in einem starken magnetischen
Felde, das dann aufgehoben wurde, magnetisiert worden waren. Beispiel III Ein Gemisch
aus 26,0 g BaC03, 60,0 g Fe203 und 9,5 g Ni0 wird mit Äthylalkohol in einer Porzellankugehnühle
gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden bei 1100° C in Luft vorgesintert.
Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material
werden, nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels, Ringe mit
einem Außen=
durchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser
von 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe werden in Sauerstoff
bei einer Temperatur von 1290° C gesintert und darauf im Verlauf von etwa 5 Stunden
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gemäß einer Röntgenuntersuchung erwies es sich,
daß das so erhaltene Material praktisch ganz aus der erwünschten Verbindung BaNiIIFesnI011
bestand, während eine geringe Menge BaFe204 als zweite Phase vorhanden war. Die
Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 6 und weiter in Fig.5 angegeben.
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Beispiel IV Man stellt folgende Gemische her: 7. 98,7 g BaCOs, 245,0
g Fe203, 9,2 g MgCO3 und 32,6 g Zn0 B. 98,7 g BaC03, 245,0 g Fe203, 13;0 g CoCO,
und 32,6 g Zn0 9. 98,7 g BaC03, 245,0 g Fe9O3, 38,2 g N'C03 und 16,3 g Zn0 Diese
Gemische werden gemäß Beispiel I vorbehandelt. Von den erhaltenen Pulvern werden
Ringe mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa
25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe werden während 2 Stunden
bei 1280° C in Sauerstoff gesintert und darauf langsam abgekühlt. Gemäß der Röntgenuntersuchung
bestehen die erzeugten Reaktionsprodukte nahezu ganz aus den erwünschten Verbindungen
BaZn"8Mg0,2Fe0011 bzw. BaZn0>aco0.2Fes011 bzw-BaZn0,0NI0,4Fe0011 während eine geringe
Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist. Die Eigenschaften
dieser Verbindungen sind in der Tabelle unter Nr. 7, 8 und 9 angegeben.
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Beispiel V Ein Gemisch aus Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Zinkoxyd
und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäß der Formel Ba0"Sr0.5ZnFe0011 wird mit Äthylalkohol
in einer Porzellankugehnühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden
bei 1100° C in Luft vorerhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben
Stunde gemahlen. Von dem Material werden nach Zusatz einer geringen Menge eines
organischen Bindemittels Ringe gepreßt mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm,
einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm. Diese Ringe
werden in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1230° C erhitzt und dann während 4
Stunden auf Zimmertemperatur gekühlt. Aus der Röntgenuntersuchung ergibt es sich,
daß auf diese Weise eine verhältnismäßig reine Verbindung mit der gewünschten Struktur
erhalten wird. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 10 angegeben.
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Beispiel VI Auf die im Beispiel V beschriebene Weise wird, von einem
Gemisch von Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis
gemäß der Formel Ba0,75Ca0,95ZnFe0011 ausgehend, ein Material hergestellt, das gemäß
einer Röntgenprüfung nahezu ganz aus der gewünschten Verbindung besteht, während
eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden
ist. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 11 angegeben.
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Beispiel VII Auf die im Beispiel V beschriebene Weise, nur mit dem
Unterschied, daß auf 1200° C statt auf 1230° C erhitzt wird, wird, von einem Gemisch
aus Bariumcarbonat, Bleicarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäß
der Formel Ba0,75Pb"25ZnFes011 ausgehend, ein Material hergestellt, das gemäß einer
Röntgenprüfung nahezu ganz aus der gewünschten Verbindung besteht, während eine
kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist.
Die Eigenschaften dieser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 12 angegeben.
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Beispiel VIII Aus BaCo. und Fe203 in dem Molekularverhältnis von 1:5,6
durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900° C stellt man ein Material
her, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFe1201s besteht. 33 g dieses Materials
wird mit 5,2 g BaC03, 2,26 g Zn0 und 21,9 g CoC03 gemischt, was der gewünschten
Verbindung BaCo0_5Zn0,5Fe0011 entspricht. Das Gemisch wird während einer Stunde
mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen und nach Trocknen während
2 Stunden auf 1100° C in Sauerstoff vorerhitzt. Nach erneutem Mahlen werden Ringe
von dem Produkt gepreßt, die bei 1240° C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus einer
Röntgenprüfung ergibt es sich, daß tatsächlich die gewünschte Verbindung erhalten
ist. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 13 angegeben.
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Beispiel IX Vorher werden die Verbindungen BaFe12010, BaFe204 und
ZnFe204 dadurch hergestellt, daß in dem richtigen Verhältnis gewählte Gemische aus
BaC03 und Fe203, BaC03 und Fe203 und Zn0 und Fe903 auf 1150° C in Luft vorerhitzt
werden. Darauf wird ein Gemisch aus 15,72 g BaFe12010, 20,88 g BaFe204 und 16,06
g ZnFe904, was der gewünschten Verbindung BaZnFes011 entspricht, während 4 Stunden
mit Äthylalkohol in einer Schwingmühle gemahlen, worauf Ringe von dem Produkt gepreßt
werden, die während einer Stunde auf 1180° C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus
einer
Röntgenprüfung ergibt es sich, daß auf diese Weise eine verhältnismäßig reine Verbindung
der gewünschten Struktur erhalten wird. Die Eigenschaften der Ringe sind in der
Tabelle unter Nr. 14 angegeben.
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Beispiel X Vorher wird aus BaC03 und Fe203 in dem Molekularverhältnis
von 1:5,6 durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900° C ein Material
hergestellt, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFe12019 besteht. 32,4 g dieses
Materials wird mit 6,05 g BaC03, 4,9 g Zn0 und 1,54 g A1203 gemischt, was der gewünschten
Verbindung BaZnFe"5A1o,5011(15) entspricht. 32,4 g dieses Materials wird mit 6,05
g BaC03, 4,9 g Zn0 und 2,33 g Cr203 gemischt, was der gewünschten Verbindung BaZnFe"sCro,5011(16)
entspricht. Die Gemische werden während einer Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugehnühle
gemahlen und nach Trocknen während 2 Stunden auf 1.000° C in Sauerstoff vorerhitzt.
Nach erneutem Mahlen werden Ringe von den Reaktionsprodukten gepreßt, die bei 1250°
C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, daß tatsächlich
die gewünschten Verbindungen erhalten sind. Die Eigenschaften der Ringe sind in
der Tabelle unter Nr.15 und 16 erwähnt.
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In der Tabelle sind in dem Spalt 2 unter Bezeichnung »Hauptbestandteil«
chemische Formeln angegeben, die von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und
von der Röntgenuntersuchung abgeleitet sind. Alle Meßergebnisse sind durch Messungen
an Ringen im entmagnetisierten Zustand bei Zimmertemperatur gemäß dem Verfahren
erhalten, das von C. M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. 3. W i j n in Philips
Technical Review, 14, S. 245 (1952-1953), beschrieben ist. Die Eigenschaften der
Präparate in der Tabelle unter den Nummern 1, 2, 4, 5 und 6 sind ausführlicher in
den betreffenden Fig. 1 bis 5 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen den Einfluß
der Meßfrequenz auf den Wert @i und tg B.
| Nr. Hauptbestandteil 3 Nieder- Fig. |
| g/cm SZ cm 50 MHz 500 MHz |
| frequent |
| 1 BaMgFe6011 3,3 107 11 10 10 1 |
| 2 BaCoFes011 5,0 104 4 4 3,5 2 |
| 3 BaNiFe6011 4,0 108 5 5 5 |
| 4 BaZnFe6011 4,6 104 32 21 12 3 |
| 5 BaZnFeo011 3,4 105 12 8,2 6 4 |
| 6 BaNiFeo011 4,2 104 b 5 4 5 |
| 7 BaZna,BMg"2Fe6011 4,7 10 25 19 11 |
| BaZn" ,C00 2FeG011 4,8 102 15 13 10 |
| 9 BaZno,6Nio,4Fes011 4,6 105 20 19 12 |
| 10 Bao"Sro,SZjiFe601, 15,4 14,7 5,3 |
| 11 Bao,75Cao,25ZnFeo011 12,3 9,2 5,7 |
| 12 Bao,75Pbo,25ZnFe6011 32,6 25,1 10,1 |
| 13 BaCoo,SZno,5Feo011 7,9 7,2 7,0 |
| 14 BaZnFe6011 14,2 9,3 7,2 |
| 15 BaZnFeS,$Alo,,011 13,8 12,1 |
| 16 BaZnFe"SCro,5011 5,4 4,2 |