AT202785B

AT202785B - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials und aus solchem Material bestehende ferromagnetische Körper

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Publication number: AT202785B
Application number: AT478356A
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1955-08-10
Filing date: 1956-08-07
Publication date: 1959-04-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials und aus solchem Material bestehende ferromagnetische Körper 
Es ist bekannt, dass die Verbindung   Baye211   Fe16111O27dauermagnetischeEigenschaftenbesitzt (siehe J. J. Went, G. W. Rathenau, E. W.   Gorter   und G. W.   Oosterhout #Philips   Technical Review" 13 194 [1951/52]).   Sie wird durch   eine Kristallstraktur gekennzeichnet, deren Elementar- zelle im hexagonalen   Knstallsystem   mit einer c-Achse von etwa 32, 8 A und einer a-Achse von etwa   5, 9 Ä   beschrieben werden kann (siehe P. B. 



  Braun   #Nature" 170,   708   [1952]).   



     Erfindungsgemäss hat   es sich ergeben, dass durch gewisse Substitutionen von Metallionen in diesen Verbindungen eine Kategorie von neuen Verbindungen erhalten werden kann, deren Kristalle oder Mischkristalle sich dadurch von den Kristallen der zuerst genannten Verbindung unterscheiden, dass aus ihnen zusammengesetzte Körper   auch bei Fre-   quenzen von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen   Anfangspermeabilitätswerte   von mehr, häufig sogar bedeutend mehr, als 2 aufweisen, so dass diese Verbindungen sich u. a. als Material für Magnetkerne eignen, die bei diesen Frequenzen verwendet werden.

   Die erwähnten neuen Verbindungen haben eine Kristallstruktur, die mit der der Verbindung   BaiFeJ'Fe"'11027 isomorph   ist und die von   letzterei abgeleitet   werden kann, indem in der angegebenen Formel die Fell-Ionen zumindestens einem Viertel durch mindestens ein Ion der Reihe, die durch Mn11, Co11, Ni11, Zn und Mg gebildet wird, oder indem sie durch eine Kombination gleicher Mengen Li1- und Fe111-Ionen ersetzt werden. Ausserdem kann das Ba-Ion ganz oder teilweise durchdasSr-unddasPb-Jonundzumindestens 40 Atom% durch das Ca-Ion ersetzt werden, während weiter die Felll-Ionen zu maximal einem Fünftel durch Al- und/oder Cr-Ionen ersetzt werden können. 



   Von der vorerwähnten Klasse von Neuvenbin- 
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 ersetzt sein kann, mindestenns ein Viertel der FellIonen durch mindestens ein Ion der Reihe, die durch Mnll, Coll, Nill,   Zn   und Mg gebildet wird, oder durch eine Kombination gleicher Men- gen Li'-und Felll-Ionen ersetzt ist, da diese leicht zu sintern sind und die   Anfangspermeabilität höhel   ist. Von dieser Gruppe sind besonders diejenigen zu bevorzugen, bei denen das Co-Ion als substituierendes Ion auftritt, da die   Anfangspermeabilität   dieser Verbindungen vergleichsweise die höchste ist.

   Diese vorteilhafte Eigenschaft tritt besonders zu Tage, wenn in den Venbindungen BaFe211Fe16111O27 die Fe11-Ionen zu ein Drittel bis zwei Drittel durch Co-Ionen ersetzt sind, wobei der Rest der FellIonen durch mindestens ein Ion der Reihe, die durch Mnll,   Ni",.     Zn   und Mg gebildet wird, oder durch eine Kombination gleicher Mengen von Li'-   und Felll-Ionen,   vorzugsweise jedoch durch ZnIonen, ersetzt werden kann,   während das Ba-Ion   wieder ganz oder teilweise durch das   Sr-Ion   ersetzt werden kann. 



   Die bei den vorstehend beschriebenen Verbindungen gegebenenfalls vorhandenen   Fe"-Ionen     führen eine gewisse elektrische. Leitfähigkeit   herbei, die jedoch stets erheblich geringer ist'als die, welche   im allgemeine. n   bei ferromagnetischen Metallen auftritt. 
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 erssndungsgemässen Magaetk & rper Gemisches mit dem   richtig gewählten   Verhältnis der die Bestandteile bildenden Metalloxyde der neuen   Verbindungen   hergestellt werden. Dabei kann man   selbstverständlich   einen oder mehrere der   Metalloxyd-tBestandteile   ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergeben, z. B. Karbonate, Oxalate und Azetate.

   Ausserdem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzen.   Unter #richtigem Verhältnis" wird   hier ein Verhältnis der Metallmengen im Aus-   gangsgemisch verstanden, das etwa   dem   der herzie   stellenden Verbindungen gleich ist. Es braucht dabei kein Unterschied zwischen   Fell und Fell, ge-   macht zu werden. Die Erhitzung   (Sinterung)   vollzieht sich bei einer Temperatur von mehr als   1100''C, vorzugsweise   zwischen 1150 und 1350 C. 



   Gegebenenfalls kann man das fein verteilte Aus- 

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 gangsmaterial zunächst bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur (etwa 9000 bis etwa 12000 C) vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder fein machen und das auf diese Weise erhaltene Pulver wieder sintern : diese Reihen von Bearbeitungen können gegebenenfalls noch einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Ein solches Sinterungsverfahren ist an sich bekannt, z. B. bei der Herstellung ferromagnetischer Eisenoxydverbindungen (sogenannter "Ferrite") mit Spinellstruktur. 



   Wenn das Ausgangsgemisch ausschliesslich aus Metalloxyden und/oder Verbindungen besteht, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen, soll man bei der Herstellung der vorliegenden, neuen Ver-bindungen das Ausgangsgemisch vorzugsweise mit grosser Geschwindigkeit (vorzugsweise innerhalb 30 Minuten) von Zimmertemperatur auf eine Temperatur von mehr als 12500 C, vorzugsweise zwischen 1300  C und   13700 C erhitzen,   um eine möglichst grosse Umwandlung in die erwünschten Verbindungen zu bewerkstelligen. Bei niedrigeren Temperaturen werden nämlich neben den 
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 stelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt, dessen Struktur dem Mineral   Magnetoplumbit,   z. B. 



    BaFel. O"   entspricht. 



   Um die Sinterung zu erleichtern, kann man selbstverständlich Sintermittel, z. B. Silikate oder Fluoride, zusetzen. Aus den beschriebenen ferromagnetischen   Materialien bestehende Körper kön-   nen dadurch erhalten werden, dass das Ausgangsgemisch der Metalloxyde od. dgl. unmittelbar in der erwünschten Form gesintert wird und auch dadurch, dass das Resktionsprodukt der Vorsinterung fein gemacht und nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die erwünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nach- erhärtet wird. 



   Es ist bekannt, dass man bei der Herstellung von   BaFe211Fe16111027   eine Gasatmosphäre mit niedri- gem Sauerstoffdruck verwendet. Bei der Herstellung der vorliegenden neuen Verbindungen, die einen niedrigeren Fell-Gehalt aufweisen, soll eine sauerstoffreiche Atmosphäre gewählt werden. Die Herstellung von Verbindungen, bei denen mehr als ein Fell-Ion des BaFe11Fe16111O27 ersetzt ist, vollzieht sich z. B. bei einem Druck von 1 Atm. sehr befriedigend in Sauerstoff und in Gemischen von Sauerstoff und Luft. Die Herstellung von Verbindungen, bei denen   Zul   Fell-Ion des   BaFe"     Fe1oll10z7 ersetzt   ist, vollzieht sich z. B. bei einem Druck von 1 Atm. sehr zufriedenstellend in Luft.

   Es hat sich ergeben, dass, wenn die Sinterung in einer sauerstoffreichen Gasatmosphäre durchgeführt wird, wohl Verbindungen mit der gewünschten Kristallstruktur erhalten werden, dass jedoch oft, der Ferrogehalt niedriger und   der Ferrisehalt hoher ist   als die Werte, welche der gemäss der Wahl der Ausgangsstoffe zu erwartenden Formel entsprechen. 
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 ; J'Feersetzen. In diesem Falle ergibt es sich, dass der spezifische. Widerstand bedeutend höher ist als bei Präparaten mit dem richtigen   Ferrogehalt.   



   Es ist ersichtlich, dass bei den geschilderten Herstellungsverfahren leicht kleine Mengen Verunreinigungen in dem erzeugten Reaktionsprodukt vorhanden sein können. Beispiele dieser Verunreini- 
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   Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die vorliegenden neuen Verbindungen durch Anfangs-   permeabilitätswerte   von mehr, oft sogar erheblich mehr als 2, sogar bei Frequenzen von 50 MHz und   oft wesentlich höheren Frequenzen.   Bei Körpern, die im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehen, sind elektromagnetische Verluste (ausgedrückt im   Verlustfaktor     tg #)   besonders bei Frequenzen von mehr als 50 MHz im allgemeinen kleiner als der bei Körpern, die aus den bekannten   Ferriten   mit Spinellstruktur bestehen. 



   Zur Erläuterung des vorstehend angewandten   Begriffes "tgS"sei   folgendes bemerkt. Im allge- 
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 terialien genannt und wird auch in den zu einigen   Ausführungsbeispielen   gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz angegeben. 



   Beispiel 1: Ein Gemisch aus   20, Og BACO.,     136, 0g Fe Os   und 8,2g ZnO wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Nach Trocknen des Oxydgemisches und Mischung mit einer kleinen Menge eines organischen Bindemittels werden Ringe aus dem Material gepresst, deren Aussendurchmesser etwa 35 mm, deren Innendurchmesser etwa 25 mm und deren Höhe etwa 4mm beträgt. Diese Ringe werden mit solcher Geschwindigkeit in einen Ofen hineingeschoben, dass in einer halben Stunde die heisse Zone des Ofens, die eine Temperatur von   1320"C hat, erreicht wird.   Die Ringe werden während etwa einer Stunde auf diese Temperatur erhitzt und darauf langsam d. h. in etwa 3 Stunden, im Ofen auf Zimmertemperatur   abgekühlt.   



  Während dieser Behandlung wird eine   Lufitströ-   mung durch den Ofen geführt. Die auf diese Wei- se erhitzten Ringe bestehen, wie eine Röntgenun- tersuchung zeigt, nahezu ganz aus Kristallen mit 
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 Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 1 angegeben. 
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 von BaFe211Fe16111O27 und zu einem kleinen Teil aus Kristallen mit Spinellstruktur. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der Tabelle unter Nr. 3 angegeben, und auch Fig. 2 bezieht sich auf diese Eigenschaften. 



   Beispiel 4 : Ein Gemisch aus   20,   Og   Bacs,   136,0g Fe2O3, 4,1g ZnO und 3,8 g CoO wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer   Porzellanmühle   gemahlen. Aus dem getrockneten Pulver werden Ringe   gepresst,   die gemäss Beispiel 1 erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhitzten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 4 erwähnt und auch Fig. 3 bezieht sich auf diese Eigenschaften. 



   Beispiel 5 : Einem Gemisch nach Beispiel 1 wird   3g   LiF zugesetzt. Aus diesem Gemisch werden Ringe gepresst, die gemäss Beispiel 1 erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhitzten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 5 erwähnt. 



   Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sind videle andere, ähnliche Verbindungen hergestellt worden. Die in der vorliegenden Beziehung wesentlichen Eigenschaften einer Reihe von Verbindun- gen sind in der Tabelle unter den Nummern
6-12 angegeben. 



   Beispiel 6 : Aus BzCO3 und Fe2O3 in dem
Molekularverhältnis von 1:5,6 stellt man durch Er- hitzung des Gemisches   während   15 Stunden auf   9000 C   ein Material her, das im wesentlichen aus der Verbindung BeFe12O19 besteht. Von diesem 
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 Gemisch in einem Verhältnis von IMol   BaFeO.,,     0, 75 Mal CoCO3, 0, 75   Mol ZnO und 2, 25 Mol   Te203   hergestellt, was der gewünschten Verbin- 
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 kohol in einer r Schwingmühle gemahlen und darauf wird es während zwei Stunden auf   11000 C   in Sauerstoff vorerhitzt, worauf es während einer Stunde mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen wird. Von dem erhaltenen Produkt werden Ringe gepresst. Ein Ring wird   während einer Stun-   de auf 1250 C in Sauerstoff erhitzt.

   Die Eigenschaften dieses Ringes sind in der Tabelle unter 
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 Ringen im entmagnetisierten Zustand bei Zimmertemperatur durch das von C. M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. J. Wijn   in Philips Techni-   calReview"14,245 (1952-1953)beschriebene Verfahren erhalten. 



   Die Eigenschaften der Präparate Nr. 2,3, 4, 6 und 7 sind ausführlicher angegeben in den betreffenden Figuren   1-5.   Diese Figuren veranschaulichen den   Einfluss   der Messfrequenz auf. die Werte von   #' und tg #.   
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<tb> 
<tb> 



  Herstellung <SEP> j/j/
<tb> Nr. <SEP> Hauptbestandteil <SEP> Erhitzungs- <SEP> Gas- <SEP> P <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 500 <SEP> Fig.
<tb> temp. <SEP> atm. <SEP> g/cm3 <SEP> sa <SEP> cm <SEP> kHz <SEP> MHz <SEP> MHz
<tb> BaFe211Fe16111O27 <SEP> 1330 C <SEP> N2+ <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 1%O2
<tb> 1 <SEP> BaZnFe11Fe16111O27 <SEP> 1320 C <SEP> Luft <SEP> 3,5 <SEP> 3,0 <SEP> 1,5
<tb> 2 <SEP> BaCoFe11Fe16111O27 <SEP> 1340 C <SEP> Luft <SEP> 5,0 <SEP> 5,1 <SEP> 4,7 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> SrCoFe11Fe16111O27 <SEP> 1320 C <SEP> Luft <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> BaCo0,3Zn0,5Fe11Fe111O27 <SEP> 1320 C <SEP> Luft <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Ba(Zn,Li,Fe)2Fe16111O27 <SEP> 1320 C <SEP> Luft <SEP> 4,2 <SEP> 104 <SEP> 4 <SEP> 3,5 <SEP> 1,5
<tb> 6 <SEP> BaCo0,75Zn0,

  25Fe11Fe16111O27 <SEP> 1320 C <SEP> Luft <SEP> 3,6 <SEP> 107 <SEP> 8,5 <SEP> 8,3 <SEP> 6,1 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> BaNiFe11Fe16111O27 <SEP> 1320 C <SEP> Luft <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 1,7 <SEP> 5
<tb> 8 <SEP> BaCo0,73Zn0,75Fe0,5011Fe16111O27 <SEP> 1320 C <SEP> O2 <SEP> 3,7 <SEP> 107 <SEP> 8,5 <SEP> 8,2 <SEP> 4,8
<tb> 9 <SEP> BaCo0,73Ni0,25Fe11Fe16111O27 <SEP> 1360 C <SEP> Luft <SEP> 4,4 <SEP> 108 <SEP> 5,6 <SEP> 5,5 <SEP> 3,7
<tb> 10 <SEP> BaCoMn0,5Fe0,511Fe1611O37 <SEP> 1320 C <SEP> O2 <SEP> 3,2 <SEP> 107 <SEP> 3,2 <SEP> 3,2 <SEP> 2,8
<tb> 11 <SEP> BaZnFe11Fe14111Cr2 <SEP> O27 <SEP> 1360 C <SEP> O-2 <SEP> 2,2 <SEP> 2,1 <SEP> 1,1
<tb> 12 <SEP> BaZnFe11Fe15111Al <SEP> O27 <SEP> 1360 C <SEP> O-2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5 <SEP> 1,5
<tb> 13 <SEP> BaCo0,75Zn0,75Fe0,511Fe10111O27 <SEP> 1250 C <SEP> O2 <SEP> 5.

   <SEP> 107 <SEP> 9,2 <SEP> 9,3 <SEP> 5,6
<tb> 14 <SEP> BaCo0,73Zn0,73Fe0,511Fe16111O27 <SEP> 1250 C <SEP> Luft <SEP> 5. <SEP> 103 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, dadurch   gekennzeichnet, dass   ein feinverteiltes Gemisch von Metalloxyden, die ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der Metalloxyde ersetzt werden können, in welchem Gemisch die Metalle in Form 
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 Ba-Ion ganz oder tellweise durch das Sr-Ion, das Pb-Ion und/oder zu maximal 40 Atom% durch das   Ga-Ion   ersetzt sein kann und in der die   FeilT-Ionen   zu maximal   Vs   durch Al- und/oder Cr.

   Ionen ersetzt sein können, in der Me mindestens ein Ion der durch Mnll,   Colt,     Ni",   Zn und Mg gebildeten Reihe oder eine Kombination gleicher Mengen Li1 und Fe111-Ionen ist und in der   0,   5 a <   2 auf   eine Temperatur von mehr als 1100 C, vorzugsweise zwischen   11500C   und   1350 C   erhitzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, dass als eines der vorher gebildeten Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ein bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100 C hergestelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstcuktur entsprechend der des Minerales Magnetoplunbit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das feinverteilte Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde und/oder der diese ersetzenden Verbindungen zunächst auf eine Temperatur zwischen etwa 900 C und etwa 1200 C erhitzt, darauf das Reaktionsprodukt fein mahlt, die vorhergehenden Bearbeitungen gegebenenfalls ein-oder mehrmals wiederholt und das Produkt bei einer Temperatur von mehr als 1100 C, vorzugsweisezwischen1150und1350 C nachsintert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das'feinverteilte'Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde, die ganz oder teil- weise durch Verbindungen ersetzt werden können, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen, mit grosser Geschwindigkeit, vorzugsweise innerhalb 30 Minuten, von Zimmertemperatur auf mehr als 1250 C, vorzugsweise zwischen 1300 und 1370 C, gebrachtwird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gemisch die EMI4.3 ein Ion der durch Mn11, Co11, Ni11, Zn und Mg gebildeten Reihe oder eine Kombination gleicher Men- gen Li1- und Fe111-Ionen ist und in der 0,5 # a < 2.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Me mindestens teilweise Co darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gemisch die Metalle in Form ihrer Verbindungen entsprechend der Formel BaFe2-a-b11MeaCobFe16111O27 anwesend sind, in der das Ba-Ion ganz oder teilweise durch das SrIon ersetzt sein kann, in der Me mindestens ein <Desc/Clms Page number 5> Ion der durch Mnll, Ni", Zn und Mg gebildeten Reihe oder eine Kombination gleicher Mengen U'-und Felll-lionen ist, in der 0 < a # # und in der ##b## ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Me mindestens teilweise Zn darstellt.

9. Ferromagnetkörper, aus einem Material hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus Kristallen oder Mischkristallen von Verbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäss der Formel BaFe2-a"MeaFe16111O27 besteht, wobei das Ba-Ion ganz oder teilweise durch das Sr-Ion, das Pb-Ion und/oder zu maximal 40 Atom% durch das Ca-Ion EMI5.1 sein kannsein können, in der Me mindestens ein Ion der durch Mn11, Co11, Ni11, Zn und Mg gebildeten Reihe oder eine Kombination gleicher Mengen lil-und Feill-Ionen ist und in der 0, 5 < a < 2 und die Krastalle und Mischkristalle eine Kristallstruktur aufweisen, die mit der der Verbindung BaFe211Fe16111O27isomorphist.

10. Ferromagnetkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Formel BeFe2-411MeaFe16111O27 entspricht, in der das Ba-Jon ganz oder teilweise durch das Sr-Ion ersetzt sein kann, in der Me mindesten ein Ion der durch Mnll, Coll, Nill, Zn und Mg gebildeten Reihe oder eine Kombination gleichen Mengen Lil- und Felll-Ionen dst und in der 0, a. < 2.

11. Ferromagnetkörper nach Anspruch 10, da- durch gekennzeichnet, dass Me mindestens teilweise Co darstellt.

12. Ferromagnctkorper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Formel BaFe2-a-bIlMeaCobFel"1027 entspricht, in der Me mindestens ein Ion der durch Mn11, Ni", Zn und Mg gebildeten Reihe oder eine EMI5.2