Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Monoazofarbatoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen metallhaltigen Monoazofarbstoff gelangt, wenn man auf einen Monoazofarb- stoff der Formel
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unter Bedingungen, bei denen eine Abspal tung der Alkylgruppe des in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen -0-Alkyl-Restes statt findet, chromabgebende Mittel einwirken lässt.
Der neue metallhaltige Farbstoff ist eine dunkelgefärbte Substanz, welche sich in ver dünnter Natriumcarbonatlösung mit. stumpfer, violettblauer und in konz. Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst. und Wolle aus schwe felsaurem Bade in gleiehmässigen, echten nraublauen Tönen färbt..
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe -dienenden, der obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man ein diazo- tiertes 2 Alkoxy-.l-nitro-5-methoxy@l-amino- benzol mit 2-0xplaphthalin-4-sttlfonsäure kuppelt.
Die in 2-Stelhtn.g der Diazokompo- nente befindliche Alkoxygruppe enthält vor zugsweise nur wenige, beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatoine. Als besonders zweckmä- ssiger Ausgangsstoff für das vorliegende Ver fahren erweist sich der aus diazotiertem 2,5-Dimethoxy-4-nitro-l-aminobenzol erhält liche Monoazofarbstoff.
Die Diazotierttng des 2-Alkoxy-4-nitro- 5-methoxy-l-aminobenzols kann, in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen.
Die Kuppltung der Diazoverbindung mit der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure erfolgt zweck mässig in alkalischem, beispielsweise natri-Lun- earbonatalkalischem Medüun. Gegebenenfalls kann die Kupplung aueh in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin durchgeführt werden.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe kön nen gewünschtenfalls aus dem Kupplungs- gemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit. werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit. den chromabgebenden Mitteln .die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwisehenabseheidung verwendet wer den.
In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchfüh rung der Reaktion mit dem chromabgebenden Mittel auf den für diese Reaktion günstigen pl#-Wert, d-. h. auf schwach mineralsaure Reaktion einzustellen.
Als chromabgebende Mittel kommen beim -torliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetat und Chromfor- miat in Betracht.
Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt unter sol chen Bedingungen, bei welchen eine Abspal- tung der Alkylgruppe des in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen -0 Alkyl-Restes statt findet. Diese Abspaltung unter gleichzeitiger Bildung der komplexen Chromverbindung lässt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z.
B. mit Chromformiat oder Chromsulfat in wässri gen, vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen nvisehen 11.0 und 1400 vor nimmt.
Beispiel: 19,8 Teile 2,5-Dimethoxy-4-nitro-l-amino- benzol werden in üblicher Weise in Gegen wart von 115 Teilen 30 /oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriiunnitrit diazotiert. Die fil trierte Lösung der Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf<B>100</B> gekühlten Lö- sruig von 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sia- fonsäure und 100 Teilen
wasserfreiem Na- triumcarbonat in 800 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff fällt zum grössten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonat- lösung mit bordeauxroter und in konz. Schwe felsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff kann vorteilhaft ohne vorherige Trocknung in .die komplexe Chrom verbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhal tene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10 %ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion tilge, geben.
Nach Zugabe einer 5,7 Teile Cr ent haltenden Menge Chrornsadfat [Cr,(S04)3] erhitzt man das Reaktionsgemisch im ver bleiten Rührautoklaven auf 120 bis<B>1250</B> und rührt während 20 Stunden bei .dieser Tempe ratur. Die entstandene Chromverbindung fällt ziun grössten Teil aus.
Sie wird heiss ab- filtriert unid mit so viel heissem Wasser ausge waschen, bis das anfänglich gelbe Filtrat rein bläulich wird. Der Filterrückstand wird mit 200 Teilen heissem Wasser und 15 Teilen 30 o/oiger N atriumhydroxydlösung auf 600 erwärmt, wobei der chromhaltige Farbstoff in Lösung geht.
Aus der filtrierten Farbstoff- lösruig kann die komplexe Chromverbindung durch Zusatz von Natriumehlorid und Neu tralisieren mit verdünnter Salzsäure abge schieden werden.
Process for the production of a metal-containing monoazo carbate. It has been found that a valuable metal-containing monoazo dye is obtained if one uses a monoazo dye of the formula
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chromium-donating agents can act under conditions in which the alkyl group of the -0-alkyl radical in the o-position to the azo group is split off.
The new metal-containing dye is a dark-colored substance, which is diluted in sodium carbonate solution with. duller, violet-blue and in conc. Dissolves sulfuric acid with a gray-blue color. and wool from sulphurous bath dyes in consistent, genuine nrau blue tones.
The monoazo dyes corresponding to the above formula and which serve as starting materials in the present process can be prepared by treating a diazo-tated 2-alkoxy-.l-nitro-5-methoxy@l-amino- benzene with 2-oxaphthalene-4-sttlfonic acid clutch.
The alkoxy group in the 2-Stelhtn.g of the diazo component contains preferably only a few, for example 1 to 4, carbon atoms. The monoazo dye obtained from diazotized 2,5-dimethoxy-4-nitro-1-aminobenzene proves to be a particularly useful starting material for the present process.
The diazotization of 2-alkoxy-4-nitro-5-methoxy-1-aminobenzene can, in a conventional, known manner, for. B. with the help of sodium nitrite and hydrochloric acid.
The coupling of the diazo compound with the 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid is expediently carried out in an alkaline, for example, sodium-lunar bonate-alkaline medium. If necessary, the coupling can also be carried out in the presence of suitable solvents, such as alcohol or pyridine.
The monoazo dyes used as starting materials in the present process can, if desired, be isolated from the coupling mixture and freed from impurities. will. In general, however, can be used to treat with. the chromium-releasing agents, the coupling compound as a whole and without separating the joints.
As a rule, it is necessary to adjust the coupling mixture to the p # value, d-, which is favorable for this reaction, before the reaction with the chromium-releasing agent is carried out. H. adjust to weak mineral acid reaction.
The salts of trivalent chromium, such as chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate and chromium formate, are particularly suitable as chromium-releasing agents in the process.
The treatment with the chromium-releasing agents is carried out under such conditions under which the alkyl group of the -0 alkyl radical in the o-position to the azo group is split off. This cleavage with simultaneous formation of the complex chromium compound can be carried out according to a method known per se by treating with the chromium-releasing agent, e.g.
B. with chromium formate or chromium sulfate in aqueous conditions, preferably mineral acid medium under pressure at elevated temperature, for. B. Temperatures nvisehen 11.0 and 1400 before takes.
Example: 19.8 parts of 2,5-dimethoxy-4-nitro-1-aminobenzene are diazotized with 7 parts of sodium nitrite in the usual manner in the presence of 115 parts of 30% hydrochloric acid. The filtered solution of the diazo compound is stirred into a solution, cooled to 100, of 23 parts of 2-oxynaphthalene-4-siphonic acid and 100 parts
allowed to flow in anhydrous sodium carbonate in 800 parts of water. Most of the dye formed precipitates and is filtered off. When dried, it is a dark red substance that is dissolved in dilute sodium carbonate solution with claret and in conc. Sulfur acid dissolves blue in color and dyes wool from acid baths in red tones.
This dye can advantageously be converted into the complex chromium compound without prior drying. For this purpose, the dyestuff paste obtained according to the above information is stirred with 1000 parts of hot water and 10% strength sulfuric acid is added until a weak mineral acid reaction occurs.
After adding an amount of chromium sadphate [Cr, (S04) 3] containing 5.7 parts of Cr, the reaction mixture is heated to 120 to 1250 in a leaded stirred autoclave and stirred at this temperature for 20 hours. The resulting chromium compound precipitates for the most part.
It is filtered off while hot and washed out with so much hot water that the initially yellow filtrate turns purely bluish. The filter residue is heated to 600 with 200 parts of hot water and 15 parts of 30% sodium hydroxide solution, the chromium-containing dye dissolving.
The complex chromium compound can be separated from the filtered dye solution by adding sodium chloride and neutralizing it with dilute hydrochloric acid.