<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 282734. Verfahren zur Herstellung eines chromhaltigen Monoazofarbstoffes. Es wurde gefunden, däss man zu einem neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazo- farbstoff gelangt, wenn man auf einen Mono- azofarbstoff der Formel
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unter Bedingungen, bei denen eine Abspal tung der Alkylgruppe des in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen -0-Alkylrestes statt findet, chromabgebende Mittel einwirken lässt.
Der neue Farbstoff stellt eine dunkel ge färbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten Alkalihydroxydlösun- < en mit violetter und in konzentrierter Schwe felsäure mit schmutzig rotvioletter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, gleichmässigen, reinen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch densel ben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden, der obigen Formel ent sprechenden Monoazofarbstoffe können her gestellt werden, indem man ein diazotiertes 2 -Alkoxy - 5 - methoxy-1-aminobenzol-4-sulfon- säzireäthylamid mit 1-Oxynaphthalin-4,8-disul- fonsäure vereinigt.
Die in 2-Stellung der Diazokomponente be findliche Alkoxygruppe enthält vorzugsweise nur wenige, beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Als besonders zweckmässiger Ausgangs stoff für das vorliegende Verfahren erweist sich der aus diazotiertem 2,5-Dimethoxy-l- aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamid erhält liche Monoazofarbstoff.
Die Diazotierung des 2-Alkoxy-5-ntethoxy- 1-aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamids kann in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen. Die Kupplung der -Diazoverbindung mit der 1-Oxynaphthalin-4,8-disuHonsäure er folgt zweckmässig in alkalischem Medium. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, durchgeführt werden.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe kön nen gewünschtenfalls aus dem Kupplungs gemisch isoliert. und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den für diese Reaktion günstigen pH-Wert, das heisst auf schwach mineralsaure Reaktion, einzustellen.
Als chromabgebende Mittel können beize vorliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromflttorid, Chromsulfate, Chromacetat und Chromfor- miat, in Betracht. kommen. Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt un ter solchen Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des Alkylrestes der in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen -0-Alkylgruppe stattfindet.
Diese Abspaltung unter gleichzei tiger Bildung der komplexen Ohromverbin- dung lässt sich nach an sich bekannter Me thode durchführen, indem man die Behand lung mit, dem chromabgebenden Mittel, z. B. Chromformiat oder Chromsulfat, in wäs serigem, vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen 110 und 150 C, vor nimmt.
<I>Beispiel:</I> 26 Teile 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol-4- sulfonsäure-äthylamid werden in üblicher Weise in Gegenwart von Salzsäure mit Na triumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf 10 C abge- kühlten alkalischen Lösung von 33 Teilen 1-Osynaphthalin-4,8-disillfonsäilre in 600 Tei len Wasser, welche einen Überschuss an Na triumchlorid enthält, zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff kann abfiltriert wer den.
Er stellt getrocknet eine rotbraune Sub stanz dar, die sich in verdünnter Natrium- carbonatlösung mit blaustichig roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff- kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung; in die komplexe Chrom verbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhal tene Parbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10'% ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zu gegeben.
Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr ent haltenden Menge Chromsulfat Cr2(S04)3 er hitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 125 bis 128 C und rührt während -20 Stunden bei dieser Temperatur. Die komplexe Chromverbindung wird durch Zusatz von Natriinnchlorid abgeschieden und nach dem Erkalten abfiltriert.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 282734. Process for the production of a chromium-containing monoazo dye. It has been found that a new, valuable chromium-containing monoazo dye is obtained if one uses a monoazo dye of the formula
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chromium-donating agents can act under conditions in which the alkyl group of the -0-alkyl radical in the o-position to the azo group is split off.
The new dye is a dark-colored substance that dissolves in water with blue, in dilute alkali hydroxide solutions with violet and in concentrated sulfuric acid with a dirty red-violet color and dyes wool from sulfuric acid bath in genuine, even, pure blue tones which show practically the same color shade in artificial light as in daylight.
The in the present process as starting materials, the above formula ent speaking monoazo dyes can be made by adding a diazotized 2-alkoxy - 5 - methoxy-1-aminobenzene-4-sulfon-säzireäthylamid with 1-oxynaphthalene-4,8- disulfonic acid combined.
The alkoxy group in the 2-position of the diazo component preferably contains only a few, for example 1 to 4, carbon atoms. The monoazo dye obtained from diazotized 2,5-dimethoxy-l-aminobenzene-4-sulfonic acid ethylamide proves to be a particularly suitable starting material for the present process.
The diazotization of the 2-alkoxy-5-ntethoxy-1-aminobenzene-4-sulfonic acid ethylamide can be carried out in a conventional manner known per se, e.g. B. with the help of sodium nitrite and hydrochloric acid. The coupling of the diazo compound with the 1-oxynaphthalene-4,8-disuHonic acid is conveniently carried out in an alkaline medium. If necessary, the coupling can also be carried out in the presence of suitable solvents, such as alcohol or pyridine.
The monoazo dyes used as starting materials in the present process can, if desired, be isolated from the coupling mixture. and get rid of impurities. In general, however, the coupling compound can be used as a whole and without intermediate deposition for treatment with the metal donating agents. As a rule, it is necessary here to adjust the coupling mixture to the pH value which is favorable for this reaction, that is to say to a weakly mineral acid reaction, before carrying out the reaction with the metal donating agent.
In the present processes, particularly the salts of trivalent chromium, such as chromium fluoride, chromium sulfates, chromium acetate and chromium formate, can be considered as chromium-releasing agents. come. The treatment with the chromium-releasing agents is carried out under conditions under which the alkyl radical of the -0-alkyl group in o-position to the azo group is split off.
This cleavage with simultaneous formation of the complex ear compound can be carried out according to a method known per se by treating with the chromium-releasing agent, e.g. B. chromium formate or chromium sulfate, in wäs serigem, preferably mineral acid medium under pressure at elevated temperature, for. B. temperatures between 110 and 150 C, takes before.
<I> Example: </I> 26 parts of 2,5-dimethoxy-1-aminobenzene-4-sulfonic acid-ethylamide are diazotized in the usual way in the presence of hydrochloric acid with sodium nitrite. The diazo compound is allowed to flow into an alkaline solution, cooled to 10 ° C., of 33 parts of 1-osynaphthalene-4,8-disulfonic acid in 600 parts of water, which contains an excess of sodium chloride. The resulting dye can be filtered off whoever.
When dried, it is a red-brown substance that dissolves in dilute sodium carbonate solution with a bluish red color and in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes wool from an acid bath in red tones.
This dye can, advantageously without prior drying; be converted into the complex chromium compound. For this purpose, the paraffin paste obtained according to the above information is stirred with 1000 parts of hot water and 10% strength sulfuric acid is added until the reaction is weakly mineral acid.
After adding an amount of chromium sulfate Cr2 (S04) 3 containing 5.7 parts of Cr, the reaction mixture is heated to 125 to 128 ° C. in the leaded stirred autoclave and stirred at this temperature for -20 hours. The complex chromium compound is separated out by adding sodium chloride and filtered off after cooling.