Verfahren zur Herstellung von 3Iethaerylamid. Bekanntlich lässt sich Methacrylamid aus Acetoncyanhydrin durch Behandeln mit kon zentrierter Schwefelsäure herstellen, wobei das Acetoncyanhydrin sich in Methacryl- amid umlagert. Das Amid lässt sich dann in der üblichen Weise, zum Beispiel mit Alko holen, in den Ester- überführen oder als sol ches, zum Beispiel nach Abstumpfen der Säure mit einer Base durch Extrahieren oder Eindampfen der wässerigen Lösung, isolieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Herstellungsart von Methacrylamid durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Aceton- cy anhydrin.
Die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin geht unter starker Wärme- entwicklung vor sich, die die Regelung des Reaktionsverlaufes erheblich erschwert. Hält man nämlich die Temperatur zu niedrig durch zu starke Kühlung, so wird die Reaktions masse so viskos, dass die Wärmeabführung und Fortsetzung der Reaktion kaum mehr möglich ist. Lässt man die Temperatur aber zu hoch steigen, dann findet plötzlich Zer setzung unter Blausäureentwicklung statt, was bei grösseren Chargen nicht allein ver lustbringend, sondern auch sehr gefährlich ist.
Nach den bekannten Verfahren arbeitet man derart, dass man zu 1-1,5 Mol. Schwefel säure von etwa<B>100%</B> langsam unter Rühren 1 Mol. Acetonc5#anhydrin zufügt. Durch star kes Kühlen hält man die Reaktionstempera tur- auf 6'0-80 C. Die Masse wird dabei immer dicker und viskoser und gegen Ende pastenförmig. Man muss daher kräftige Rühr werke anwenden und kann nur ein mässiges Arbeitstempo einhalten, das einer sorgfältigen Überwachung bedarf. Nach beendetem Zu lauf des Hydrins wird die Masse auf 115-160 erhitzt, wobei die Temperatur spanne von 80-110 möglichst schnell durch laufen werden muss, um Zersetzungen in Blau säure zu vermeiden.
Da, die Verbindungen leicht polymerisieren, ist die durch die schwierige Wärmeabführung bedingte lange Reaktionszeit auch in dieser Hinsicht gefähr- lieh, und man erhält oft trotz An wendung der bekannten Antipolymerisationsmittel harzige, unbrauchbare Nebenprodukte. Die darauf folgende, bei 115-160" stattfindende Um lagerung in Methacrylamid verläuft verhält nismässig rasch. Bei 115-120 setzen sieh. wie wir feststellten. in 20 Minuten rund 70,'#" um, in 60 Minuten etwa<B>90%;</B> bei 160 be nötigt die Umlagerung nur etwa 2 Minuten.
Wir haben nun gefunden, dass sieh die ge rannten, bei der Vereinigung des Aceton- cVanhydrins mit Scliivefelsäure auftretenden Schwierigkeiten in sehr einfacher Weise ver meiden lassen. Verdiinnt man nämlich die Schwefelsäure mit ,#lethacrylamid, dann kann man das Aeetoncvanhvdrin der Schwefel säure bei höheren Temperaturen zufügen. ohne dass die gefürchtete Zersetzung in Blau säure in nennenswertem Betrag eintritt.
Wäh rend man bisher Temperaturen von etwa 80" nicht zu übersteigen wagte, kann man nach rlem vorliegenden Verfahren hei Temperatu- ren von 110-130" arbeiten.
Man erzielt da durch den erheblichen Vorteil, dass bei diese n hohen Temperaturen - der Scbmelzlninkt de.s iif,etliaerylamids beträgt nur 10(;
- die R.(,- al-tionsmasse dünnflüssig ist und somit die Reaktionswärme leicht allgeführt werden kann. Gleichzeitig ist eine raselw Arbeit- weise möglich,
da sich das Acetoneyanhydriii bei diesen höheren Temperaturen schon wäh- rend des Mischens zum grossen Teil in Amid umlagert. Werden zum Beispiel in ilei- gc- nannten Weise 1 Mol. Acetoncyanhydrin finit 1.5 Mol. Schwefelsäure bei 11(1-120" inner halb 20 Minuten vermischt.
so sind nach he enrletem Zulauf schon zirka 0,70 Mol. in i@lethaerylamid übergegaiigeii.
Auf diese Art werden gefährliche Zer setzung und unerwünschte Polymerisation hei rascher Arbeitsweise weitgehend vermieden.
Die Umsetzung ist, wie bereits hingewie- sen. in dieser ersten Phase dr-s Prozesses nielit vollständig. die restliche Umwandlung bis zum vollständigen Ausreagieren der Re aktionskomponenten kann man in bekannter Weise durch weiteres Erhitzen der Reaktions masse, und zwar vorteilhaft bei höherer Temperatur. zum Beispiel 130-160 .
v orneh- inen. wobei infolge der bereits weit fort gesch rittenen Umwandlung in Amid die Nach reaktion glatt vor sich geht und ein Gehalt der Lösung an Methacrylamid über<B>90%</B> des theoretisch Möglichen erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung besteht also darin. dass man die Einwirkung von Schwefel- säure auf Acetoncyanhydrin in Gegenwart von 1lc,tliacrylamid hei Temperaturen von 110-130 , vorzugsweise 110-120 . vor nimmt und dann die Reaktion bei Teml-ra- turen von 115-160 , vorzugsweise zirka 140 , 1,c endigt.
Für die Ausführung des erfindting-s- runu -rfabrens isl. die Isolierun- von f ässen V( el I\Tethacryhimid nicht nötig,
man kann die Reakl-ion mit cinein Teil einer vorhergehenden Charge beginnen und zu dieser Lösung hei I111-120 dauernd oder wechselweise AccIon- cyanhydrin und Schwefelsäure zulaufen lassen.
Die genannte Arbeitsweise lässt sieh vor teilhafterweise kontinuierlich durchführen. zum Beispiel derart, dass man in eine geeig- nele kühlbare Mi,#rhungsvorriehtung, in wel cher sich eine llethaerylamid enthaltende Flüssigkeit befindet.
zum Beispiel eine Lö sung von #.lethacrylamid in Schwefelsäure und gegebenenfalls Acetoncyanhydrin. und durch Rühren und Kühlen eine Temperatur von 110-120" eingehalten wird. laufend Aeetonc@#aiih\-drin und Schwefelsäure zuflie ssen lässt, <B>WI</B> ;
ihrcu d an geeigneter Stelle ein tll-,erlaiif die Abführung des Reaktions- gemisches heorgt. Die Mischvorrichtung braucht nur so gross zu sein, dass sich eine Nerweilzeit von zirka 20 Minuten ergibt; sie enthält dann dauernd eine für die Verdünnung der zulaufenden Schwefelsäure ausreichende Menge Methacrvlamid, zumBeispiel 20-2 5 %.
Man kann so in einem einfachen, verhältnis- niässig kleinen Rührkessel in immer gleich bleibendem. kontinuierlichem und leicht zii führendem Betrieb grosse Mengen Acetoncyan- liydrin umsetzen. wobei die eingangs geschil derten Schwierigkeiten vollkommen vermie den sind.
Die aus der Misehvorrichtung ablaufende Lösung wird dann zum Beispiel durch Pas sieren eines U-Rohres bei zirka 140 zum voll ständigen Ausreagieren gebracht.
Die so erhaltene, Methacrylamid enthal tende Schwefelsäurelösung kann gegebenen falls direkt auf Methacrylester verarbeitet werden, zum Beispiel durch die bekannte Be handlung mit Alkoholen.
Man kann aber auch aus den Lösungen das reine Methacrylamid isolieren. Zu diesem Zwecke kann man vorteilhaft, wie weiterhin gefunden wurde, die Methacrylamid ent haltende Reaktionslösung mit wässerigem Ammoniak neutralisieren. Das sehr leicht wasserlösliche Amid ist in einer konzentrier ten Ammonsulfatlösung überraschenderweise fast unlöslich und scheidet sich nach der Neu tralisation in der Wärme als eine leicht ab trennbare Ölschicht über der Ammonsulfat- lösung aus.
Ausf ülarungsbeispiel: In einem mitWasserbad versehenen Rühr- gefäss von 100 Liter Inhalt, das bei etwa i 50 Liter Inhalt einen Überlauf besitzt, be finden sich 70 kg einer aus einem vorher gehenden Arbeitsgang stammenden Reaktions lösung. Die Lösung enthält zirka 60 % H2804, 1 5 % Acetoncyanhydrin, 25 % Methacrylamid bezw. deren Umsetzungsprodukte mit Schwe felsäure. Die Temperatur beträgt 115 .
Unter gutem Rühren lässt man stündlich 85 kg Acetoncyanhydrin und 125 kg 100%ige Schwefelsäure zulaufen, die Temperatur im Rührgefäss wird durch das Wasserbad auf l15-120 gehalten. Durch den Überlauf fliesst kontinuierlich mit einer Geschwindig keit von 210 kg/Stunde die Reaktionslösung einem U-Rohr zu, wo sie durch Erhitzen auf 140-150 in bekannter Weise zum Aus reagieren gebracht und ihrer weiteren Verwen dung zugeführt wird. - Der Inhalt der Mischvorrichtung behält dauernd mit gerin gen Schwankungen seine Anfangszusammen setzung.
Aus der so erhaltenen schwefelsauren Lösung kann man das Amid folgendermassen isolieren. 210 kg der Lösung (enthält 80 kg Methacrylamid in 125 kg Schwefelsäure 100 % ) werden unter Kühlen zu einer Lösung von 44 kg Ammoniak in 200 kg Wasser ge gossen. Die Kühlung wird so eingestellt, dass die Temperatur nach dem Zusammengeben 80-90 beträgt. Es bilden sich 2 Schichten, die sich leicht voneinander trennen lassen. Die untere Schicht beträgt 346 kg und enthält nur 2)-3% Amid, während die obere Schicht 108 kg beträgt und zirka 72 kg Amid ent hält.
Die geringen Mengen der untern Schicht können durchEgtrahieren mit einemLösungs- mittel gewonnen werden. Die obere Schicht erstarrt beim Abkühlen zu einem Kristall kuchen von rohem Methacrylamid. Durch Trocknen und Umlösen zum Beispiel in Methylalkohol wird das Amid völlig rein erhalten.