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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd=-Kondensationsprodukten.
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Im DBP 888 927 ist ein Verfahren zur erstellung von harnstoffharzen
beschrieben, welches in zwei Stufen durchgeföhrt werden soll. In einer ersten Stufe
wird unter lot aren und Durchmischen bei 100°C und einem pH-Wert von 6,7 bis 7,3
gearbexLet, in einer zweiten Stufe wird dann die Kondensation unter Zusatz von Borsäure
zu Ende geführt.
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Abgesehen davon, daß es sich lllerbei um ein diskentinuierliches Verfahren
handelt, hat dieses Verfahren nach einer Erkenntnis der Erfindung den sehr großen
Nachteil, daü die erste Verfahrensstufe in Rührkesseln durchgeführt wird, wodurch
die Reaktionspartner einem Reaktionsmilieu ausgesetzt werden, welches ihrem Neaktionsgrad
oder -alter nicht adäquat ist: Anteile ungleichen Reaktionsalters kopien miteinander
in Berührung und reagieren miteinander.
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Die Bildung insbesondere kurzgliedriger Ringkondensate (Uronringe),
welche die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinflussen, wird hierdurch begünstigt.
Ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wird um so bessere physikalische
Endwerte haben, je gleich mäßiger und größer die Moleküle bei der Herstellung ausfallen
; dies konnte bis jetzt jedoch noch nicht erreicht werden.
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Um diese einschneidenden Nachteile zu vermeiden, schlägt die Frfindung
bei eine. Verfahren zur herstellung von Kunetharzen auf der Basis llarnstoff-For.aldehyd
vor, so vorzugehen, daß die Reaktion derart in zwei Ha@ptstufen unterschiedlicher
REaktionsbedingungen abläuft, daU die Reaktion in der ersten Stufe ohne Rückmischung
unter wilden Reaktionsbedingungen nur bis zur überwiegenden Bindung des Yorealdehyds
an den Harnstoff zu gleichmäßigen kurzkettigen und im wesentlichen noch nicht weit
vernetzten Produkten erfolgt und daß das Reaktionsgemisch dann in einer zveiten
Reaktionsstufe der Rückmischung unter verschärften Reaktionsbedingungen bis zur
überwiegenden Bildung längerkettiger und wenig wasserlöslicher Produkte unterworfen
wird.
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Im einzelnen kann das Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise so
durchgeführt werden, daß die Reaktionskomponenten zunächst miteinander vermischt
werden und das Gemisch in einen rohrähnlichen Reaktor kleineren querechnitts der
ersten Verfahrensstufe eingeleitet wird, wo die Reaktionsteilnehmer ohne Rücknischung
iteinander reagieren ; von da werden sie dann in der zweiten Verfahrensstufe zur
Vernetzung und Bildung längerkettiger Moleküle einen oder mehreren Gefäßen größeren
Querschnitts zugeleitet, in welchen die Reaktion unter Rückmischung zu Ende geführt
wird.
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Unter Vermeidung der Rückmischung ist im Sinne der Erfindung zu verstehen,
daß die Reaktionspartner eine. jeweils ihrem Kondensationsgrad günstigen Reaktionsmilieu
ausgesetzt sind und nicht Anteile ungleichen Reaktionsalters miteinander verwischt
werden und zur Reaktion gelangen können.
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Die vorliegende Erfindung bringt nicht nur die Aufteilung des Verfahrens
in zwei Stufen neuer Art sondern sie enthält darüber hinaus einen weiteren grundlegenden
Gedanken, der insbesondere zueausen mit diesem Zweistufenverfahren Uedeutung hat.
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Keines der bisher bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen
Verfahren der genannten Art geht näher auf die Bedingungen bei Beginn des Verfahrens
ein; es wird höchstens erwähnt, daß im Beginn des Verfahrens mit niedrigeren Texperaturen
und einem höheren pH-Wert gearbeitet wird als gegen Ende des Verfahrens.
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Hier gibt die vorliegende Erfindung nähere Anweisungen; sie bestehen
darin, daß die Anfangsbildung der Kondensationsprodukte langsam und so kontrolliert
vor sich gehen soll, daß eine optisale Anlagerung des Formaldehyds an den Harnstoff
erfolgt und für das Fortschreiten der Kondensation die jeweils gümstigsten Bedingungen
vorliegen Es wurde nämlich die weitere Erkenntnis gewonnen, da9 der Beginn eines
Kondensationsprozesses der eingangs genannten Art den gesamten Prozeßverlauf prägt;
d.h., eine exakte Führung der Temperatur und Steuerung des pH-Wertes gerade in den
ersten Prozeüabschnitten eröffnet die Möglichkeit, in jedeM Verfahrensabschnitt
immer gerade die Bedingungen zu schaffen, welche diesem jeweils förderlich sind
und die Kondensation in optimaler Weise beeinflussen.
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So soll nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eo vorgegangen werden,
daß unmittelbar nach der Mischung der Reaktionstelnahmer die Mischung etwa bei Raumtemperatur
in ein unbeheiztes Rohr eingeleitet wird, in welchem der schwach exotherme Prozeß
seinen Anfang nimmt; gerade die bei dem schwach exothermen Prozeß entstehende
geringe
Temperatur schafft ein Reaktionsmilieu, welches der prozeßeinleitung sehr förderlich
ist. Jedes Kühlen oder heizen würde den Prozeßbeginn ungünstig beeinflussen. Bei
Erreichung von etwa 30°C und nach Absinken des pH-Wertes unm weniger als 10 % wird
die Reaktionsmischung einem nächsten Reaktor, vorzugsweise einem zweiten Rohr, zugeleitet,
das auf einer konstanten Temperatur von 35° bis 45°C (vorzugsweise 400C) gehalten
wird. je nachdem, ob eine dritte Unterteilung dieser ersten Verfahrensatufe nötig
ist; ein evtl. angeschlossener dritter Abschnitt besteht vorzugsweise a@s einem
weiteren Rohr, das auf 450 bis 55°C (vorzugsweise 500C) erwärmt wird, w@-bei an
Ende dieses Hehres ein pH-Wert von etwa 6,9 bis 6,0 (je nach Anfangsbedingungen)
erreicht werden soll.
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In der zweiten Verfahrensatufe sollen ebenfalls bei einer besonders
bevorzugten Auführungsform der Erfindung mindestens zwei Abschnitte vorgesehen sein;
die Temperatur kann in beiden Abschnitten dieselbe setn, etwa 100°C, der pH-Wert
sinkt in zweiten Gefäß weiter ab.
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Durch diese stufen- bzw.abechsittsweise Unterteilung des Verfahrens
-die je nach den Verfahrensziel variierbar ist - ist nicht nur eine kontinuierliche
Arbeitsweise möglich sondern ein exaktes Abstimmen des Verfahrens auf Art und Qualität
des zu erzielenden Endprodukten; schließlich gewährleistet das neue kontinuierlich
angewandte Verfahren eine gleichmäßige Zusammensetzung und gleichbleibende Qualität
des jeweils gewünschten Endproduktes Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß nit einen verhältnismäßig geringes Formaldehydanteil, nmlich
von etwa 1,7 bis ca. 1,45 Mol Fornaldehyd auf 1 Mol Harnstoff, ohne Schwierigkeiten
gearbeitet werden kann.
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Irr Verrichtung zur Durchführung diesse Verfahrens besteht u mindestens
einem rohrhalichen Reaktor kleineren Querschnitt@ für die erste Verfahrensstufe
und mindestens ineu Gefäß größeren Querschnitts, welch letzteres mit einer Rühreinrichtung
oder @ergleichen ausgestattet ist.
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Die Regelung und insbesondere die Varilerung des Verfahrens läßt sich
dann besonders gut durchführen, wenn zu Beginn des Verfahrens ein rohrähalicher
Reaktor vorgesehen ist, der ohne Temperaturregelung nur die bei der exothermen @eaktion
entstehende Wärme ausnutzt; diesem ersten Reaktr, in welchem die Reaktionsteilnehmer
entsprechend der ersten Verfahrensatufe noch nicht ausreagi@rt oben, kann ein we@terer
und evtl. ein dritter Reaktor nachgeschaltet werden, die jeweils rit Temperaturregelung
ausgestattet sind; gleiches gilt für die beiden letzten Reaktoren in der Verfahrenskette,
wobei die Temperaturregelung su durchgeführt wird, daß die Temperatur in jeden der
vorderen Reaktoren von einen zum anderen sprunghaft ansteigt, wogegen sie bei den
letzten Reaktoren, entsprechend der zweiten Verfahrensstufe, in allen Reaktoren
dieselbe ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann in einer Apparatur betrieben
werden, wie @ie in der Zeichnung schematisch als Ausf@hrungsbeispiel angedeutet
ist; darin bedenten; 1, 10 und 100 drei rohrähnliche Reaktoren der Verfahrensatufe
1, 2 und 20 zwei Rührapparate der Verfahrens@tufe Ii, 3 einen Mischkessel nit den
Zuleitungen 30, 31 und 32, 4 eine Eindampfanlage und 40 die Ableitung ftir das gewonnene
Produkt.
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Mit Pfeilen an den Reaktoren 10, 100, 2, 20, 3 und 4 ist jeweils eine
Temperaturregelung angedeutet; in welcher Form diese in der Praxis durchgeführt
wird, ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Der Temperaturverlauf ist in dem Diegramm offenbart, welches im unteren
Teil der sch@matischen Zeichnung angefiibrt ist; di. Jeweils
vorherrschenden
ungefähren Temperaturen sind in das Diagramm eingetragen; das gleiche Diagramm offenbart
in der absteigenden Linie (gestrichelt) die selbstätige Veränderung des pH-Wertes
nach reiner einmaligen Einstellung, wogegen die aufsteigende punktierte Linie das
Fortschreiten der Reaktion kennzeichnet.
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Beispiel 1 In den Löcher 3 werden über eine Pulpe und die Leitung
31 1.000 ml/h 37-gewichtsprozentiger Formaldehyd und über eine Dosiervorrichtung
und die Leitung 32 485 g/h Harnstoff eingetragen, wobei der harnstoff ii Formaldehyd
gelöst wird. Über die Leitung 30 wird it einen neutralisationsmittel, z.B. Natronlauge,
und einer entsprechenden pH-Regeleinrichtung der für den Endkondensationsgrad erforderliche
und gewünschte pH-Wert (in diesem Fall pH 7,8) eingestellt. Aus den Hörer 3 gelangt
die so für die Kondensation vorbereitete Lösung mittels einer Pulpe iit Raumtemperatur
(200C) in den ersten Rohrreaktor 1, in welden die Anlagerung von Formaldehyd an
Harnstoff zu Methylolharnatoffen vor ich geht. Der pH-Wert fällt vom Eintritt in
den Heaktionsabschnitt von 7,8 selbständig auf 7,2 an Austritt. Gleichzeitig erfolgt
ein langsamer selbstätiger Temperaturanstieg von 20 0C nach 30°C.
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1. folgenden Reaktionsabschnitt 10 wird durch Außenheizung die Reaktionsmischung
auf 330 bis 40°C erwärmt, wobei die Temperatur im Gegensatz zu. Reaktionsabschnitt
1 über den ge@amten Bereich konstant gehalten wird. In gleicher Art wie bei 1 fällt
der pH-Wert über die gesamte Strecke langsam und stetig weiter ab; von pH 7,2 an
Eintritt auf etwa 6,9 am Ausgang des Abschnitts. Im Reaktor 100 erflgt bei 45° bis
50°C ein weiteres Absinken des pH-Wertes auf 6,2.
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Mit dem Austritt aus den Reaktor 100 (aus der Verfahrensstufe I) ist
die sogenannte Vorkondensation weitgehend beendet, d.h., der anfangs
freie
Formaldehyd ist zu 70 % an Harnstoff zu Methylolharnstffen gebunden; gewisse niedrigkettige
Kondensationsprodukte haben sich jedoch schon gebildet. Die Produkte sind unendlich
mit Wasser verdünnbar.
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In der Verfahrensstufe II, bestehend aus den Rührkesselreaktoren 2
und 20, erfolgt die Endkondensation bei Siedetemperatur der Lösung bei Normaldruck
unter intensivem Rühren bei gleichbleibender Temperatur in beiden Reaktoren, wobei
im Reaktor 2 eine selbsttätige pH-Einstellung auf 5,9 und im Reaktor 20 auf 5,8
erfolt. Das Kondensationsprodukt ist folgendermaßen verdünnt: 2 ml geben mit 12,0
ml Wasser eine deutliche Trübung bzw. 2 ml geben mit 4,5 ml absolutem Äthanol eine
deutliche Trübung.
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Die Verweilzeit in der Verfahrensstufe I beträgt in allen drei Abschnitten
je ca. 45 Minuten, in der Verfahrensstufe II in beiden Reaktionsabschnitten je etwa
30 Minuten. Die Einstellung der Verweilzeiten richtet sich nach den gewünschten
Endprodukten, der Art und Beschaffenheit der Ausgangsprodukte und den durch die
Apparaturen geschaffenen Bedingungen.
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Wird das so gewonnene Kondensationsprodukt gleich weiter verarbeitet,
dann braucht es nicht stabilisiert zu werden sondern es kann direkt der Verbrauchastelle
zugeleitet werden. Wird es dagegen längere Zeit gelagert, dann empfiehlt es sich,
die 47 %ige Harzlösung auf einen höheren Feststoffgehalt - in der Regel auf 66 %
- einzudampfen.
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Die aus 4 bei 40 austretende Harz lösung weist je nach den gegebenen
Verhältnissen eine ausreichende Lagerfähigkeit auf und kann den weiteren Verwendungszwecken
zugeführt werden.
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Beispiel 2 Im Anklang an Beispiel 1 wird der Anfangs-pH-Wert auf 7,
eingestellt, wobei ein Endprodukt von höheres Kondensationsgrad erhalten wird. Die
durch die verschiedene Anfangs-pH-Einstellung hervorgerufenen pH-Änderungen über
die einzelnen Reaktionsstufen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
I II Endprodukt |
1 10 100 2 20 Alkohol - |
20 - 300 40 500 100° 1000 Wasser-Fällung |
1 I I 1 |
Alkohol Wasser |
ph ph ph ph ph .1 ii |
Rep. 1 7,8 .7,2 7,2 + 6,9 6,9 + 6, 2 5,9 5,8 4,3 - S,O >12,0 |
Rep. 2 7,4 + 7,0 7>0 + 6,7 6,7 9 6, a 5. 7 5,6 3,5 - 4,0
9,0 |
Rep. 3 7,4 a 6, 9 > 6,9 + G, 4 + 6,1 6,o 4,0 G,O 7,0 |
Rep. 4 7>4 zu7,1 7,1 +6,9 6,9 9G,1 5,9 5,8 4,0 >12,0 |
20 % |
erhöhte |
Kapazität |
*) je 2 ml Endprodukt werden mit Alkohol bzw. Wasser bis zur Trübe titriert.
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Aus den Titrationswerten der Alkohol-Wasser-Fällungstitration kann
der erreichte Kondensationsgrad in etwa ermittelt werden, wobei der Trübungstest
mit Alkohol den hydrophilen Anteil, der sit Wasser den hydrophoben Anteil erfaßt.
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Diese Tabelle offenbart, daX eine Anlage nach der Erfindung in weitgehende.
fang sehr exakte Variationsmöglichkeiten in bezug auf die Kapazität der Anlage bzw.
den gewünschten Kondensationsgrad zuläßt. Soll mit ein und derselben Anlage bei
gleichbleibenden
Kendensationsgrad eine höhere oder niedrigere
Kapazität erreicht werden, dann läßt ich dies durch Änderung des anfangs einzustellenden
pH-Wertes und entsprechende Abstimmung der Verweilzeiten bzw. Temperaturen in der
Stufe I auf diesen pH-Wert und den Kondensationsgrad erreichen (e. Beispiel 4).
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Sollen mit der anlage Variationen in bezug auf das Endprodukt erreicht
werden, dann kann dies einerseits durch Veränderung des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten
zueinander, andererseits jedoch auch durch Veränderung des Kondensationsgrades unter
Zuhilfenahse der varilerbaren Verweilzeiten, entweder durch Kapazitätsveränderung
oder durch Zu- und Abschaltung eines der Reaktoren der Verfahrensstufe I, erzielt
werden. Eine weitere Möglichkeit besteht wiederum in der Änderung der Anfangt-Ph-Wertez.
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Auf diese Art und Weise sind Variationen z.B. in der Kapazität einer
solchen Anlage bis + 20 % durchaus mglich.
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Die Anwendung dieses Verfahrens nach der Erfindung ist nicht auf die
Reaktion zwischen Formaldehyd-Harnstoff beschränkt; sie ist überall dort möglich,
wo ähnliche Reaktionen bzw. Reaktionsverläufe gegeben sind., B. könnte Formaldehyd
teilweise oder ganz durch einen anderen geeigneten Aldehyd ersetzt werden. Harnstoff
durch Dicyandia-id, Melamin oder Phenol ; die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung
von Harnstoff- oder Melaminformaldehydlackharzen.