DE1168882B

DE1168882B - Verfahren zum Absorbieren von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1168882B
Application number: DEB67507A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Gerloff; Dr Hans Scheuermann; Dr Alfred Woerner; Dr Juergen Jahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-01
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1964-04-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄIÄ PATENTAMT Internat. KL: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

B 67507 IVb/12 ο
1.Juni 1962
30. April 1964

Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrieren oder durch Oxydation mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf oder inerten Gasen wird der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Gegebenenfalls kann man vor dem Auswaschen einen Teil des Wasserdampfes zusammen mit einem Teil des Formaldehyds kondensieren und diese Formaldehydlösung mit der die Hauptmenge der Formaldehyd enthaltenden Lösung vereinigen. Im allgemeinen erhält man dabei eine wäßrige Formaldehydlösung von 30 bis 37 Gewichtsprozent. Wenn der Formaldehyd, wie es in großem Ausmaße geschieht, zur Herstellung von Polykondensationsharzen, z. B. von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, verwendet wird, müssen derartige Harzlösungen eingeengt werden, wobei erhebliche Mengen Wasser zu verdampfen sind.

Um das Einengen der Harzlösungen, das zeitraubend ist, einen großen Energieaufwand verlangt und mit Formaldehydverlusten verbunden ist, zu vermeiden, hat man schon versucht, hochkonzentrierte Formaldehydlösungen durch Absorption der Formaldehydgase in sauren oder basischen Harnstofflösungen herzustellen. Sowohl das saure als auch das basische Verfahren haben gewisse Nachteile. So scheidet sich bei der Absorption des gasförmigen Formaldehyds im sauren Bereich, insbesondere bei Abwesenheit von restlichem Methanol, leicht unlöslicher Methylenharnstoff ab. Im alkalischen Bereich wiederum scheiden sich leicht unlösliche Methylolharnstoffe ab, die zur Verstopfung der Absorptionstürme führen können.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Nachteile Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen absorbieren kann, wenn man die Gase mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:1,8 bis etwa 3, die in bekannter Weise aus den beiden Komponenten im sauren Bereich hergestellt worden sind, bei erhöhter Temperatur und im p_H-Bereich von 2,5 bis 7 in Berührung bringt.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es lassen sich zum Absorbieren auch solche Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwenden, die aus den nach dem Absorbieren anfallenden formaldehydhaltigen Kondensatlösungen durch Umsetzung mit Harnstoff im sauren Bereich erhalten worden sind.

In diesen Vorkondensaten beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1:1,8 Verfahren zum Absorbieren von Formaldehyd
aus formaldehydhaltigen Gasen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ulrich Gerloff,

Dr. Jürgen Jahn,

Dr. Hans Scheuermann, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Alfred Woerner, Limburgerhof

und 1: etwa 3, vorzugsweise zwischen 1:2 bis 1:3. Die Konzentration dieser Lösungen kann in bezug auf Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zwischen etwa 30 und 60 Gewichtsprozent (bestimmt durch Trocknen von 1 g Lösung bei 100° C während 12 Stunden) liegen. Die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd muß dabei mindestens so weit getrieben sein, daß beim Stehen der Kondensatlösungen keine Trübungen mehr auftreten. Die Kondensation kann aber auch bis zu einer nur noch beschränkten Wasserlöslichkeit getrieben sein. Vorzugsweise wird so weit kondensiert, bis eine gezogene Probe beim Eingießen in Wasser, dessen Temperatur zwischen 0 und 20° G liegt, gerade Harzabscheidung zeigt.

Die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate erfolgt auf bekannte Weise durch Kondensation in Gegenwart von Säuren und nachträgliche Neutralisation. Werden diese Lösungen in einem der üblichen Absorptionstürme den formaldehydhaltigen Gasen, wie sie z. B. bei der Oxydation oder Dehydrierung von Methanol entstehen, in geeigneter Geschwindigkeit entgegengeleitet, dann reichert sich die Lösung bei einer Absorptionstemperatur von etwa 50 bis 80° C, vorzugs-

weise zwischen 60 und 70° C, auf 30 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd an, was einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1: 3,5 bis

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1: 5,0 entspricht. Je nach der gewünschten Harnstoff-Formaldehyd-Konzentration verlassen die Gase den Absorptionsturm mit einem mehr oder weniger hohen restlichen Formaldehydgehalt. Der restliche Formaldehyd wird aus den Gasen auf übliche Weise mit Wasser oder auch in einem oder mehreren nachgeschalteten Absorptionstürmen mit Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten, wie sie vorstehend definiert sind, herausgewaschen.

Das neue Verfahren bietet noch den Vorteil, daß ίο die Azidität der Lösungen, die durch die Absorption der in den Reaktionsgasen enthaltenen Ameisensäure auftritt, nicht stört. Der p_H-Wert sinkt während der Absorption sofort ab. Säuerungsgrade von dem p_H = 3,5 bis 2,5 dürfen erreicht werden. Wenn die erhaltene hochkonzentrierte formaldehydhaltige Kondensatlösung längere Zeit gelagert werden soll, empfiehlt es sich, diese bis auf einen p_H-Wert zwischen 6 und 7 zu neutralisieren.

In der USA.-Patentschrift 2 947 750 wird ein Verfahren zum Absorbieren von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen empfohlen, bei dem im p_H-Bereich zwischen etwa 3,5 und 5,5 bei erhöhter Temperatur die Gase mit Harnstofflösungen in Berührung gebracht werden. Sämtliche Ausführungsbeispiele sind jedoch nicht nacharbeitbar, vielmehr sind die konzentrierten Lösungen nicht stabil, sondern es treten Trübungen und Niederschläge auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind dagegen unter Normalbedingungen stabil. Im Gegensatz zu den in der USA.-Patentschrift 2 947 750 gemachten Angaben können erfindungsgemäß auch solche formaldehydhaltigen Gase verarbeitet werden, die einen nur geringen Gehalt (weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd) an Methanol, das eine stabilisierende Wirkung ausübt, aufweisen.

Nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 214 452 und der britischen Patentschrift 838 097 werden konzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen durch Absorption von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen an Harnstofflösungen im alkalischen Bereich hergestellt. Die beim Absorbieren im alkalischen Bereich entstehenden Methylolharnstoffe haben jedoch eine andere Struktur als die erfindungsgemäß verwendeten, durch Kondensation im sauren Bereich hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, die in erheblicher Menge Methylenbrücken enthalten. Es konnte daher aus den Offenbarungen der britischen und österreichischen Patentschrift kein Schluß auf die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gezogen werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht ausdrücslich anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In bekannter Weise (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1953, S. 476) wird Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure bei 90 bis 95° C im Molverhältnis 1: 2,35 so lange kondensiert, bis beim Eingießen der Kondensatlösung in Eiswasser sich gerade durch eine Trübung die beginnende Harzausscheidung anzeigt. Die Lösung wird neutralisiert und so weit eingeengt, daß sie 32,3 % Harnstoff enthält; das in ihr enthaltene Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat weist Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1: 2,3 auf.

In einem Rührbehälter 1 von 4001 Inhalt werden 290 kg des beschriebenen Kondensats bei einer Temperatur von 65° C gehalten und unter einer Geschwindigkeit von 1650 1 je Stunde in den Kopf einer Füllkörpersäule (Absorptionsturm 2) mit einem Durchmesser von 45 cm und einer Höhe von 7 m gepumpt (s. F i g. 1). Nachdem es den Absorptionsturm 2 durchflossen hat, fließt das Kondensat zum Rührbehälter zurück. In den unteren Teil des Absorptionsturmes 2 werden in der Stunde 510 cbm eines 60° C warmen, formaldehydhaltigen Gases (16 Volumprozent Formaldehyd, 20,7 Volumprozent Wasserdampf, 63,3 Volumprozent inertes Restgas, das im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht), eingeleitet. Das gewaschene Gas strömt in üblicher Weise durch den Kopf des Turmes 2 ab. Nach etwa einer Stunde sind 77 kg Formaldehyd aufgenommen, und das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in der Kondensatlösung ist auf 1:4 gestiegen. Gleichzeitig stellt sich durch die im Inertgas enthaltene Ameisensäure ein p_H-Wert von 4,8 bis 4,5 ein, der im Rührbehälter durch Zugabe von wäßriger Natriumhydroxydlösung aufrechterhalten wird. Am Boden des Turmes 2 können aus dem Kreislauf stündlich 365 kg des Kondensats (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd gleich 1:4) als Endprodukt abgezogen werden, während zu der in den Kopf des Turmes 2 geführten Kreislauflösung stündlich 288 kg der in Absatz 1 genannten Kondensatlösung (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:2,35) zugegeben werden. Das erhaltene Endprodukt hat — bei Raumtemperatur im Hochvakuum eingeengt — einen Trockengehalt von etwa 70 V«. Sein Gesamtformaldehydgehalt beträgt 51% (bestimmt nach der Phosphorsäuredestillationsmethode: Anal. Chem. 25 [19531, S. 1211). Der titrierbare Formaldehydgehalt der Lösung nach der KCN-Methode (de Jong. Rev. Trav. Chim. Pays. 72 [653]) beträgt 40^e/o. Die Lösung ist vollkommen klar und bleibt klar.

Beispiel 2

Es wird von einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats ausgegangen, in dem Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von rund 1:2,2 vorliegen; der Apparateaufbau ist der gleiche wie im Beispiel 1, doch werden nach etwa einer Stunde Fahrzeit dem Absorptionsturm 2 nur etwa 150 kg Lösung, in welcher das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1:4,0 ist, als Endprodukt je Stunde entnommen. Der Rest der angefallenen Lösung (215 kg/Stunde) fließt kontinuierlich in einen Kondensationsbehälter 3 von 2001 Fassungsvermögen (s. F i g. 2). Hier wird die Lösung auf 90 bis 95° C hochgeheizt, und je Stunde läßt man 741 einer wäßrigen Harnstofflösung, die im Liter 600 g gelöst enthält, unter gutem Rühren zulaufen. Durch Zugabe von Ameisensäure wird der p_H-Wert auf 4,5 bis 4,6 gehalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 20 Minuten verläßt die Lösung wieder den Kondensationsbehälter 3 und wird in den Kopf des Absorptionsturmes 2 der Umpumplösung aus Rührbehälterl zugefügt. 85°/o der im Reaktionsgas enthaltenen Formaldehydmenge werden ausgewaschen.

Beispiel 3

Während in den Beispielen 1 und 2 angenommen wird, daß der im Restgas enthaltende Formaldehyd in einem nachgeschalteten Absorptionsturm 4 mittels Wasser ausgewaschen wird, wird im Beispiel 3 der nachgeschaltete Absorptionsturm 4 mit der Kondensatlösung aus dem Kondensationsbehälter 4 gewaschen (s. Fig. 3).

Es wird wiederum von einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats ausgegangen, in dem Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2,2 vorliegen. Zur Durchführung der Versuche werden aus dem unteren Ablauf des Absorptionsturmes 2 in den Kondensationsbehälter 3 ebenfalls 215 kg der Absorptionslösung (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:4) je Stunde übergeführt. Hinzugefügt werden in der gleichen Zeit 84,7 kg einer wäßrigen Harnstofflösung, die im Liter 600 g gelöst enthält. Die daraus anfallende Lösung des Kondensats, das Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von rund 1:2,5 enthält, fließt in diesem Falle in einen Rührbehälter 5 ab. Aus 5 wird über eine Pumpe der Absorptionsturm 4 gespeist. Die den Absorptionsturm 4 verlassende Waschlösung löst aus dem Restgas des Absorptionsturmes 2 weitere 13% Formaldehyd, bezogen auf die Menge Formaldehydgas des Eingangsgases, heraus und fließt wieder in den Rührbehälter 5 zurück. Auf der Druckseite des Waschkreislaufs nach Turm 4 wird der Absorptionslösung aus Rührbehälter 5 wieder so viel Waschlösung entnommen und nach Rührbehälter 1 oder in den Kopf des Absorptionsturmes 2 zur Waschung des Turmes geführt, daß der Stand in Behälters konstant bleibt. Unter diesen Umständen werden aus dem in die Anlage eintretenden Formaldehydgas je Stunde 88,7 kg Formaldehyd ausgewaschen. Das gewaschene Restgas enthält nur noch 2% der ursprünglichen Formaldehydmenge. Dem Absorptionsturm 2 können je Stunde etwa 174 kg einer Kondensatlösung, in der das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1:4 ist, entnommen werden.

Beispiel 4

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Die Apparateanordnung und die als Waschlösung dienende Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensatlösung sind die gleichen wie im Beispiel 3 (vgl. Fig. 3). Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 wird im Beispiel 4 mit einem formaldehydhaltigen Gas gearbeitet, das 16,5 Volumprozent Formaldehyd, 32,8 Volumprozent Wasserdampf, 0,7 Volumprozent Methanoldampf (rund 4,5 °/o Methanol, bezogen auf 100% reinen Formaldehyd) und 50,0 Volumprozent inertes Restgas enthält, das im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht.

Im Rührbehälter 1 (400 1 Inhalt) befinden sich etwa 2001 einer wäßrigen Harnstoffformaldehydkondensatlösung (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1: 4). Der Gehalt dieser Lösung an Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd, bestimmt durch Trocknen von 1 g Lösung bei 100° C während 12 Stunden, beträgt 67,8%.

Die Herstellung dieser Kondensatlösung erfolgt in bekannter Weise durch langsames Erhitzen einer Mischung aus 71,9 Teilen Formaldehyd, der als 33%ige wäßrige neutrale Lösung vorliegt, und 60 Teilen Harnstoff auf 85° C, Ansäuern mit Ameisensäure auf p_H 4,5 und Kondensieren bei 90° C, bis beim Eingießen der Kondensatlösung in Eiswasser sich gerade durch eine Trübung die beginnende Harzausscheidung anzeigt. Die Lösung wird neutralisiert und bis auf eine Dichte von 1,256, gemessen bei 20° C, eingeengt. In einer Kolonne wird bei 78° C so lange Formaldehydgas obiger Zusammensetzung durch die Lösung geleitet, bis das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:4 erreicht ist.

Die Füllkörpersäule (Absorptionsturm 2) wird je Stunde über Kopf mit 3300 1 dieser Kondensatlösung aus Rührbehälter 1 beschickt. In den unteren Teil des Absorptionsturms 2 werden je Stunde 530 m^s des etwa 78° C wannen formaldehydhaltigen Gases eingeleitet. Das gewaschene Gas tritt in üblicher Weise durch den Kopf des Absorptionsturms 2 aus, wo es auf einer Temperatur von 80° C gehalten wird. Nach Verlassen des Absorptionsturms 2 sind 78% des ursprünglich in dem Gas enthaltenen Formaldehyds absorbiert worden. Am Boden des Turms 2 werden als Endprodukt je Stunde 175 kg einer Kondensatlösung entnommen, deren Gehalt an Kondensatprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd, bestimmt durch Trocknen bei 100° C während 12 Stunden, 67,8% und in der das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:4 betragen.

Ferner werden dem Kreislauf dieses Absorptionsturms 2 je Stunde 218 kg der Kondensatlösung entnommen und in den Kondensationsbehälter 3 gepumpt, in den außerdem je Stunde 74 1 einer 60%igen wäßrigen Harnstofflösung eingeleitet werden.

Dieses Gemisch wird bei 90° C und einem p_H-Wert von 4,5 bis 4,6, der durch Zugabe von Ameisensäure aufrechterhalten wird, und einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten unter Rühren kondensiert.

Die Kondensatlösung, deren Kondensat Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von rund 1:2,2 enthält, läuft aus dem Kondensatbehälter 3 kontinuierlich in den Rührbehälter 5, in dem durch Zugabe einer geringen Menge einer 5normalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung ein p_H-Wert von 5,9 bis 6,0 aufrechterhalten wird. Aus dem Rührbehälter 5 werden je Stunde 33001 Kondensatlösung über den Kopf des Absorptionsturms 4 und 256 1 (319 kg) über den Kopf des Absorptionsturms 2 gepumpt.

In dem Absorptionsturm 4, in dem eine Gastemperatur von 80° C aufrechterhalten wird, werden weitere 18,6% Formaldehyd aus dem Gas absorbiert, so daß aus dem in die Anlage eintretenden formaldehydhaltigen Gas insgesamt 96,6% Formaldehyd ausgewaschen werden. Das gewaschene Restgas enthält demnach nur noch 3,4% der ursprünglichen Formaldehydmenge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Absorbieren von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:1,8 bis etwa 3, die aus den beiden Komponenten in bekannter Weise im sauren Bereich herge-

stellt worden sind, bei erhöhter Temperatur und im p_H-Bereich von 2,5 bis 7 in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Absorbieren solche Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet, die aus den nach dem Absorbieren anfallenden formaldehydhaltigen Kon-

densaüösungen durch Kondensation mit Harnstoff im sauren Bereich erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 214 452; britische Patentschrift Nr. 838 097; USA.-Patentschrift Nr. 2 947 750.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen