DE2153725B2

DE2153725B2 - Verfahren zur herstellung von dicalciumphosphat

Info

Publication number: DE2153725B2
Application number: DE19712153725
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5060 Kleineichen Grams
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2158055B1; DE2153725A1; DE2153725C3; FR2158055A1; BE790637A

Description

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Dicalciumphosphat kann in wäßrigem Medium in einfacher Reaktion durch Umsetzen von Phosphorsäure mit Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat hergestellt werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, vor allem von der Temperatur des Reaktionsgemisches, fällt dabei das Dicalciumphosphat als Dihydrat oder in wasserfreier Form an. Der Umsetzungsgrad der Komponenten ist dabei von der Reinheit der Ausgangsstoffe abhängig. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Neutralisation von üblicher Naß-Phosphorsäure bis zur Stufe des Dicaliciumphosphats bei etwa stöchiornetrischer Dosierung der Komponenten mehr oder weniger große Mengen des Neutralisationsmittels als nicht umgesetzte Substanz in dem ausgefüllten Endprodukt verbleiben. Handelt es sich bei dem Fällungsmittel um Calciumcarbonat, so vermindern dessen Reste den P2Ö5-Gehalt und damit den Gebrauchswert des Endproduktes. Wird die Fällung des Dicalciumphosphats mit Calciumoxid oder -hydroid bewirkt, so bilden sich alkalische Einschlüsse, die die Verwendungsmöglichkeiten eines derartigen Calciumphosphats, insbesondere für Tierernährungszwecke, einschränken.

Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise Gegenstand der DT-OS 20 52 143, wonach konzentrierte Phosphorsäure mit Kalkschlämme bei Temperaturen zwischen 65 und 98°C zu wasserfreiem Dicalciumphosphat umgesetzt wird. Es wird zu nur wenig verdünnten Lösungen gearbeitet und dabei in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert zwischen 6,9 und 7,8 erreicht, was nur durch Anwendung von etwa stöchiometrischen Mengen der beiden Reaktionskomponenten möglich ist. Bei einer solchen Arbeitsweise sind jedoch alkalische Einschlüsse in dem anfallenden Dicalciumphosphat nicht zu vermeiden. Da das nach diesem Verfahren gewonnene Dicalciumphosphat aber ausschließlich in Zahnputzmitteln verwendet wird, sind solche Einschlüsse hierbei ohne Bedeutung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es jedoch, t,o ein Verfahren zu finden, nach dem die der Phosphorsäure zugesetzte Calciumkomponente vollständig umgesetzt werden kann. Unter Phosphorsäure ist dabei im folgenden eine durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure hergestellte, sogenannte »Naß-Phos- μ phorsäure« zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat in wasserfreier Form oder als Dihydrat durch Umsetzung von einer auf einen P^üs-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% verdünnten Phosphorsäure bei einer Temperatur von 15 bis 110⁰C mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, Abtrennung des dabei ausfallenden Dicalciumphosphats von der Mutterlauge und Trocknung desselben. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Phosphorsäure mit solchen Mengen an Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat versetzt wird, daß das CaO : P₂O5-Molverhältnis in dem Reaktionsgemisch 1,1 bis 1,9, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 beträgt und die Mutterlauge zur Verdünnung der Phosphorsäure in die Ausgangsmischung zurückgeführt wird. Soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von »Naß-Phosphorsäure« ein Dicalciumphosphat in Futtermittelqualität hergestellt werden, empfiehlt es sich, die »Naß-Phosphorsäure« vor der Umsetzung nach an sich bekannten Verfahren zu reinigen, um vor allem ihre Gehalte an Fluor-, Arsen- und Bleiverbindungen weitgehend zu reduzieren.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die Phosphorsäure auf einen P₂O₅-GehaIt von 2 bis 20 Gew.-% mit der nach Abtrennung des als Endprodukt angestrebten Dicalciumphosphats hinterbleibenden Mutterlauge verdünnt, deren Ca- und PO^Gehalt bei der Einstellung des CaO:P2O5-Molverhältnisses im Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung jedoch zu berücksichtigen ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß, obwohl die Fällung des Dicalciumphosphats vor dem Erreichen des Endproduktes abgebrochen wird, eine größtmögliche Ausbeute in bezug auf die Ausgangssubstanzen erzielt wird. Zu Beginn des Prozesses oder bei Mangel an Mutterlauge kann die Phosphorsäure mit Wasser verdünnt werden. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden das Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat und die Phosphorsäure an örtlich getrennten Stellen langsam in die vorgelegte Mutterlauge bzw. in das vorgelegte Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dabei kräftig gerührt und auf einer Reaktionstemperatur von 15 bis 110⁰C gehalten. Nachdem die dem CaO:P2O5-Molverhältnis entsprechende Menge an Fällungsmittel zugegeben ist, wird das Gemisch für die Dauer einer Nachreaktionszeit bis zu 12 Stunden weiter gerührt, wobei die Temperatur des Gemisches unverändert bleibt. Danach wird das ausgefallene Dicalciumphosphat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet, während die Mutterlauge für den nächsten Ansatz bereitgestellt wird.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird in ein mit einem Überlauf versehenes Rührgefäß Phosphorsäure, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat und Mutterlauge aus der Abtrennstufe oder Wasser in solchen Mengen pro Zeiteinheit eingespeist, daß sich das erfindungsgemäße Molverhältnis einstellt. Die Größe des Reaktionsgefäßes ist dabei im Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit der Ausgangsstoffe so zu bemessen, daß sich für das Reaktionsgemisch eine Verweilzeit von 15 Minuten bis 12 Stunden ergibt. Die Abtrennung des ausgefallenen Dicalciumphosphats aus dem über den Überlauf kontinuierlich abgezogenen Reaktionsgemisch geschieht in bekannter Weise mittels Zentrifuge oder Filtereinrichtung. Das anfallende Dicalciumphosphat wird danach getrocknet und die gewonnene Mutterlauge in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Anschließend sei das Verfahren der Erfindung anhand

einiger Beispiele genauer beschrieben.
Beispiel 1

In zwei hintereinandergeschalteten und mit Rührern versehenen Reaktionsgefäßen werden stündlich 2630 Gewichtsteile Phosphorsäure, die 1420 Gewichtsteile P₂O₅ enthält und mit 9200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt ist, eingespeist. Gleichzeitig werden unter fortwährendem Rühren 1110 Gewichtsteile trockenes Calciumcarbonat (99%) pro Stunde kontinuierlich zudosiert. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 1! Gewichtsprozent P₂O₅ und einem CaOiP₂O₅-Molverhältnis von 1,1. Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90" C wird der Niederschlag filiriert, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 1305 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 49,2 Gewischtsprozent P₂O₅ und weniger als 0,1 Gewichtsprozent CO₂ gewonnen. Gleichzeitig fallen 9720 Gewichtsteile Filtrat und Waschwasser mit 8 Gewichtsprozent PiO₅ an, die anstelle des Verdünnungswassers in das Verfahren zurückgeführt werden.

Beispiel 2

In die Reaktionsgefäße nach Beispiel 1 werden stündlich 870 Gewichtsteile Phosphorsäure, die 468 Gewichtsteile P₂O₅ enthält, mit 4980 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dazu unter fortwährendem Rühren 552 Gewichtsteile trockenes Calciumcarbonat eingespeist. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 7,6 Gewichtsprozent P₂O₅ und einem CaOiP₂O₅-Molverhältnis von 1,67. Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei v/erden 687 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 48,0 Gewichtsprozent P₂O₅ und 0,3 Gewichtsprozent CO₂ gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf P₂O₅, von 70% entspricht. Außerdem fallen 5090 Gewichtsteile Filtrat an,die in das Verfahren zurückgeführt werden.

Beispiel 3

In die Reaktionsgefäße nach Beispiel 1 werden stündlich 870 Gewichtsteile Phosphorsäure, die 468 Gewichtsteile P₂O₅ enthält, 3030 Gewichtsteile Wasser und unter fortwährendem Rühren 321 Gewichtsteile gebrannter Kalk mit 92 Gewichtsprozent CaO gegeben. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 11 Gewichtsprozent P₂O₅ und einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 1,6. Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90° C wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 616 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 48,7 Gewichtsprozent P₂O₅ gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf P₂O₅, von 64% entspricht. Das erhaltene Dicalciumphosphat reagiert völlig neutral; alkalische Einschlüsse sind nicht nachzuweisen. Gleichzeitig fallen 3190 Gewichtsteile Filtrat und Waschwasser mit 527 Gewichtsprozent P₂O₅ und 1,72 Gewichtsprozent CaO an, die anstelle des Verdünnungswassers in das Verfahren zurückgeführt werden.

Beispiel 4(Vergleich)

In die Reaktionsgefäße nach Beispiel 1 werden stündlich 870 Gewichtsteile Phosphorsäure, die 468 Gewichtsteile P₂O₅ enthält, und 632 Gewichtsteile Calciumcarbonat, suspendiert in 3810 Gewichtsteilen Wasser, kontinuierlich eingespeist. Dabei entsteht ein

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⁶⁰ Reaktionsgemisch mit etwa 10 Gewichtsprozent P₂O₅ und einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 1,9. Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 90°C wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Dabei werden 84ö Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 44,2 Gewichtsprozent P2O5 und 3,4 Gewichtsprozent CO₂ erhalten. Wie der CO₂-Gehalt dieses Produkts erkennen läßt, verläuft bei einem vorgegebenen CaO:P2O₅-Molverhältnis im Reaktionsgemisch von 1,9 die Umsetzung der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat nicht mehr vollständig.

Beispiel 5

In einem bestimmten Zeitraum werden 2630 kg Phosphorsäure mit 54,0 Gewichtsprozent P₂O₅, 14 160 kg rückgeführtes Filtrat mit 4,2 Gewichtsprozent P₂O₅ und 1,4 Gewichtsprozent CaO und 2070 kg Calciumcarbonat in eine aus zwei hintereinandergeschalteten Rührgefäßen bestehende Produktionseinheit kontinuierlich eindosiert. Dabei entsteht ein Reaktionsgemisch mit etwa 12 Gewichtsprozent P₂O₅ und einem CaO.-P₂O₅-Molverhältnis von 1,7. Es werden während des bestimmten Zeitraums insgesamt 2900 kg Dicalciumphosphat mit 49,0 Gewichtsprozent P₂O₅ und 0,4 Gewichtsprozent CO₂ erhalten, was einer praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten Phosphorsäure entspricht.

Beispiel 6(Vergleich)

In zwei hintereinandergeschaltete Rührgefäße werden stündlich 6000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 14,1 Gewichtsprozent und 3300 Gewichtsteile Kalkmilch mit 20 Gewichtsprozent CaO kontinuierlich eingespeist. DasCaO:P₂O₅-Molverhältnis beträgt 2,0. Nach einer Gesamtverweilzeit von 3 Stunden bei einer Temperatur von 9O⁰C wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 1705 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 47,15 Gewichtsprozent P₂O₅ und 38,1 Gewichtsprozent CaO erhalten. Das CaO:P₂O₅-Molverhältnis beträgt in diesem Produkt aufgrund eingeschlossenen Kalkhydrats 2,05. Das Produkt weist außerdem eine erhebliche Alkalität auf und ist deshalb für die Tierernährung nicht brauchbar. Darüber hinaus beträgt die Ausbeute hierbei nur 95%, bezogen auf P₂O₅.

Beispiel 7(Vergleich)

In 10 000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 5 Gewichtsprozent P₂O₅ werden bei einer Temperatur von 45°C 158 Gewichtsteile Kalksteinmehl eingerührt. Hierbei stellt sich in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 2,0 ein bei einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 0,45. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55°C erhöht und diesem 1525 Gewichtsteile Kalkmilch mit 20 Gewichtsprozent CaO zugemischt, wodurch der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,5 und das CaO:P₂0₅-Molverhältnis auf 2,0 ansteigen. Nach einer Verweilzeit von weiteren 30 Minuten wird filtriert und der Filterkuchen mit 760 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es werden 987 Gewichtsteile Dicalciumphosphat mit 47,5 Gewichtsprozent P₂O₅ und 39,0 Gewichtsprozent CaO erhalten. Die auf P₂O₅ bezogene Ausbeute beträgt 94%. Das Produkt mit einem CaO:P₂O₅-Molverhältnis von 2,08 hat außerdem eine erhebliche Alkalität, die es für die Tierernährung unbrauchbar macht.

Claims

1
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat in wasserfreier Form oder als Dihydrat durch Umsetzung von einer auf einen PjOs-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% verdünnten Phosphorsäure bei einer Temperatur von 15 bis 110⁰C mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, Abtrennung des dabei ausfallenden Dicalciumphosphats von der Mutterlauge und Trocknung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure mit solchen Mengen an Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat versetzt wird, daß das CaO : P₂O₅-Molverhältnis in dem Reaktionsgemisch 1,1 bis 1,9, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 beträgt und die Mutterlauge zur Verdünnung der Phosphorsäure in die Ausgangsmischung zurückgeführt wird.