Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen.
Es ist bekannt, wässrige Polymerisatdispersionen zum Verfertigen von Flächengebilden aus ungewebten Fasern, sogenannte Vliesen, zu verwenden. Dafür geeignet sind Polymerisatdispersionen (Latices) aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Acrylsäureestern und ähnliche. Zur Erhöhung der Festigkeit der Vliese wird meist eine Vulkanisation oder anderweitige Vernetzung des Polymerisats auf dem Flächengebilde vorgenommen.
Bei kautschukartigen Mischpolymerisaten des Butadiens als Bindemittel kann eine Vulkanisation durch gebräuchliche Vulkanisationsmittel erfolgen. Es ist auch bekannt, kautschukartige Polymerisate mit Carboxylgruppen als Bindemittel einzusetzen und diese durch Zugabe von z. B. Zinkoxyd oder Aminen zu vernetzen.
Es ist ferner bekannt bzw. bereits vorgeschlagen worden, Copolymerisate, z. B. Mischpolymerisate von Acrylestern, als Bindemittel einzusetzen, deren Polymerisatmoleküle Carbonamidme thylolgruppen oder Methyloläthergruppen enthalten (vgl. hierzu belgische Patentschrift 605 456, französische Patentschrift 1 276 799 und französische Patentschrift 1 260 307). Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, durch N, N-disubstituierte Aminomethylgruppen substituierte Carbonamidgruppen enthaltende Mischpolymerisate für diesen Zweck zu verwenden (vgl. franzosische Patentschriften 1 250 491, 1 260 307, 1 276 799).
Solche Polymerisate können lediglich durch Einwirkung von Wärme und/ oder Säure vernetzt werden. In allen Fällen handelt es sich um Copolymerisate und nicht um Pfropfmischpolymerisate.
Alle diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Flä- chengebilden, insbesondere von gebundenen Vliesen, besitzen hinsichtlich der als Bindemittel verwendeten Polymerisatdispersionen erhebliche Nachteile.
Mischpolymerisate des Butadiens verleihen den damit hergestellten Gebilden zwar den sehr erwünschten sprungelastischen Griff, bedingen Jedoch aufgrund ihres ungesättigten Charakters unter der Wirkung von Luft, Licht und Wärme das Auftreten von Verfärbungen, so dass es z. B. nicht möglich ist, mit Hilfe dieser Filme rein weisse Vliese oder andere Flächengebilde herzustellen.
Besser geeignet zur Herstellung weisser Vliese sind Polymerisate von Acrylsäureestern, da sie gegen atmosphärische Einflüsse weitgehend indifferent sind. Sie besitzen jedoch auch in vernetztem Zustand wiederum den Nachteil, dass die damit hergestellten Vliese nicht oder nur wenig sprungelastisch sind.
Es kurde nun gefunden, dass man unter atmosphärischen Einflüssen nicht verfärbende, sehr gut sprungelastische Vliesstoffe durch Behandeln von Vliesen mit Mischpolymerisaten auf Basis von Acrylsäureestern als Bindemittel erhält, wenn man als Bindemittel wässrige Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten verwendet, welche durch Pfropfmischpolymerisation von a) 1-50% eines Polymerisats eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit b) 0,2-20% eines Acryl-oder Methacrylamidmethyloläthers der Formel 1 oder einer Acryl-oder Methacrylamid-Mannichverbindung der Formel II
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worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 einen gesät- tigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche durch-COOH,-OS03X, wobei X = H, Na, K oder NH4 it,-S03X, wobei X = H, Na, K oder NH4 ist, oder-CN,-(CH2CH20) nH-Gruppe mit n = 1 bis 20, oder Halogen substituiert ist, R4 und R5 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche durch-COOH,-OS03X, wobei X = H, Na, K oder NH4 ist,-S03X, wobei X = H, Na, K oder NH4 ist, oder-CN, - (CH2CH20)
nH-Gruppe mit n = 1 bis 20, oder Halogen substituiert ist, oder
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fur den Piperidinorest oder Morpholinorest steht, bedeuten und mit c) der zur Erganzung auf 100% erforderlichen Menge eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe oder eines Gemisches eines solchen Esters mit mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren Verbindung (d), in welchem Gemisch der Acrylsäurealkylester mindestens die Hälf- te ausmacht, erhalten werden.
Als Beispiele für die Komponente b) seien genannt :
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Unter Polymerisaten aliphatischer konjugierter Diolefine werdewerstanden : Homopolymerisate aliphatischer konjugierter Diolefine, insbesondere des 1,3-Butadiens, Isoprens oder 3 Chlorbutadiens sowie Mischpolymerisate dieser Diene mit anderen mit diesen mischpolymerisierbaren Verbindungen wie z. B. Styrol, Halogenstyrole, kernalkylierte Styrole, a-Methylstyrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Vinyläther, Acrylund Methacrylsäure, Acryl-und Methacrylsäureamid. Diese Polymerisate können nach bekannten und gebräuchlichen Verfahren durch Polymerisation der monomeren Verbindungen in wässriger Emulsion hergestellt werden.
Diese Polymerisate sollen, sofern sie Mischpolymerisate darstellen, einen Anteil an konjugierten Diolefinen von mindestens 50% enthalten.
'Beispiele für bevorzugt verwendete Mischpolymerisate sind z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil von grössenordnungsmässig 35%, Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol mit einem Styrolanteil von gröesenordnungsmässig etwa 30%, sowie ternäre Mischpolymerisate aus Butadien (etwa 60%), Styrol (etwa 20%) und Acrylnitril (etwa 20%), ferner Butadienacrylsäureester-Mischpolymerisate, wie z. B. solche mit etwa 60% Butadien und 40% Methacrylsäureme- thylester.
Als Mischpolymerisatkomponente (c) kommen die Ester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im veresternden A1koholanteil in Betracht. Beispielhaft seien hierfür genannt : Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester sowie Acrylsäure-2-äthylhexyl- ester.
Die erfindungsgemäss verwendeten Pfropfmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 3 bis 30% Dienpolymerisat, 94,5 bis 60% Acrylsäureester und 0,5 bis 10% der Verbindungen I oder II. Bis zu 50% des Acrylsäureesters (c) können gegebenenfalls durch andere polymerisierbare Verbindungen (d) ersetzt werden.
Polymerisierbare Verbindungen (d), die bis zu 50% der Acrylsäureester-Komponente (c) ersetzen können, können sein : Methacrylsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylamid, Styrol, im Kern substituierte Styrole, a-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester wie z. B.
Vinylacetat oder Vinylpropionat, Maleinsäure und ihre Derivate.
Die Herstellung der durch die vorstehenden Komponenten charakterisierten Mischpolymerisations-Dispersionen erfolgt zweckmässig durch Polymerisation der Komponenten in wässriger Emulsion oder Dispersion unter Anwendung üblicher, freie Radikale bildender Katalysatoren in Gegenwart bekannter anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgatoren.
Mit Hilfe der im vorstehenden charakterisierten Polymerisatdispersionen als Bindemittel können Vliese aus allen Arten von Fasern, naturlicher, synthetischer oder mineralischer Herkunft verfestigt werden.
Die Faservliese können auf bekannte Weise durch Kardieren, Krempeln oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Von diesen Vliesen mit parallel liegenden Fasern können mehrere übereinander geschichtet werden, wobei die Fasern der einzelnen Lagen in verschiedenen Richtungen orientiert sind. Es können ferner Faservliese verwendet werden, bei denen die Fasern völlig regellos angeordnet sind.
Zur Herstellung von verfestigten Vliesen mittels der oben beschriebenen Pfropfpolymerisate eignen sich alle üblichen und bekannten Verfahren.
Die Polymerisatdispersionen können beispielsweise durch Tränken oder Besprühen aufgebracht werden. Die Anwendung kann auch in 2 Stufen erfolgen, wobei z. B. in der ersten Stufe durch Besprühen des lockeren Vlieses eine Vorverfestigung eintritt und in der 2. Stufe durch einen Tränkprozess die endgültige Verfestigung vorgenommen wird. Ein gebräuchliches Verfahren ist z. B. auch das Arbeiten mit einem Walzenpaar, durch welches gleichzeitig das gegebenenfalls vorverfestigte Vlies und die Bindemittelmischung hindurch geführt werden, wodurch man eine gleichmässige Imprägnierung erzielt.
Die Polymerisatdispersionen werden zur Verarbeitung zweckmässig auf eine günstige Verarbeitungskonzentration eingestellt, die im allgemeinen zwischen 10 und 30% Feststoffgehalt der Dispersion liegt (durch Verdünnen mit Wasser). An sich kann die Polymerisatdispersion bei der Verarbeitung einen beliebigen pH-Wert aufweisen, praktisch hat sie meist einen mehr oder minder stark sauren pH-Wert, da zweckmässig bereits der Dispersion die für die Vernetzung allgemein zugesetzten Säurespender eine Verschiebung des pH-Wertes zum sauren Bereich hin bewirken.
Die imprägnierten Vliese können vor oder nach dem Trocknen mit anderen Bindemitteln, Appreturmitteln oder Vernetzern nachbehandelt werden, wie z. B. Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd. Solche Kondensationsprodukte können gegebenenfalls auch bereits der Imprägniermischung zugesetzt werden, die jedoch im wesentlichen aus den erfindungsge @
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Polymerisatdispersionen besteht.
Das Trocknen der imprägnierten Vliese erfolgt bei Temperaturen, bei denen das Polymerisat aufgrund der eingebauten Me thyloläther-bzw. Mannichbasengruppierungen durch Kondensa tionsreaktionen dieser Gruppierungen Selbstvernetzung erfährt.
Im allgemeinen werden Temperaturen von 100 bis 200 C angewendet.
Durch Zusatz von Säuren oder in der Hitze säureabspaltenden Verbindungen wie z. B. Phosphorsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Ammoniumphosphatnitrat,-rhodanid, kann diese Temperatur erniedrigt werden, z. B. auf 80 bis 130oC.
Die beschriebenen Pfropfpolymerisatdispersionen ermöglichen die Herstellung von Vliesstoffen mit einem"sprüngi- gen"elastischen und weichen Griff. Diese Eigenschaft ist sonst nur von Vliesstoffen, welche mit kautschukartigen Polymerisaten, d. h. Polymerisaten mit mehr als 40% Butadien behandelt worden sind, bekannt.
Diese Sprungelastizität der mit Hilfe der erfindungs- gemäss zu verwendenden Pfropfpolymerisate gebundenen Vliesstoffen ist insofern überraschend, als gewöhnliche Mischpolymerisate mix der gleichen geringen Menge Butadien, z. B. mit 10%, nicht diesen Effekt zeigen. Mit so geringen Mengen Butadien hergestellte Mischpolymerisate ergeben bereits schon den"brettigen, toten" Griff der nicht modifizierten Acrylesterpolymerisate.
Die mit Hilfe der beschriebenen Pfropfpolymerisate hergestellten Vliesstoffe zeichnen sich neben dem guten elasti- schen Griff durch sehr gute Alterungsbeständigkeit aus, d. h. sie vergilben bei der Einwirkung von Licht und Wärme an der Luft nicht. Es ist mit ihrer Hilfe möglich, rein weisse Vliesstoffe herzustellen. Sie sind ausserdem gegen Agentien der chemischen Reinigung, z. B. Perchloräthylen und in der Soda-Kochwäsche beständig, d. h. sie verlieren ihre günstigen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Sprungelastizi tät, dabei nicht. Weitere Vorteile sind die gute Reiss-und Sticheinreissfestigkeit und Porosität.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 :
Ein Wirrfaservlies aus natürlichen Cellulosefasern, welches sich zwischen Sieben befindet, wird mit folgender Mischung durch Tränken imprägniert : 400 Teile einer auf eine Polymerisatkonzentration von
25% verdünnten Polymerisatdispersion, hergestellt durch Mischpolymerisation von
25 Teilen Polybutadienlatex (40% ig)
75"Acrylsäurebutylester
10"Styrol
5"Methacrylamidmethylmethyloläther
135"Wasser 5"oxäthyliertem Oleylalkohol mit ca.
15 Aethylenoxydeinheiten
6 Teilen einer 30% igen wässrigen Lösung eines handels üblichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats 20"einer l0% igen wässrigen Ammoniumchloridlösung.
Das getränkte Vlies wird zwischen Abquetschwalzen von der überschüssigen Mischung befreit und dabei gleichzeitig auf die gewünschte Stärke zusammengepresst. Anschliessend wird an der Luft getrocknet und dann in einem Durchlaufofen zur Vernetzung 30 Minuten auf 130 C erhitzt.
Das Vlies zeigt bei Verwendung von weissem Fasermaterial eine rein weisse Farbe, die durch das im Bindemittel enthaltende Polymerisat nicht nachteilig beeinflusst wird, wie dies bei kautschukartigen Bindemitteln sonst der Fall ist. Es zeichnet sich durch einen weichen und gleichzeitig elastischen Griff aus.
Zur Prüfung der Kochwaschechtheit wird das Vlies ca.
10 Minuten in einer 0, igen Lösung eines handelsüblichen alkalischen Waschmittels gekocht. Es verliert dabei nicht seinen elastischen Griff. Zur Prüfung der Losungsmittelbeständigkeit wird das Vlies 20 Minuten im Trichloräthylen bei Raumtemperatur geschüttelt. Der gute elastische Griff bleibt dabei voll erhalten. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit wird das Vlies in der Sauerstoffbombe bei 70 C und einem Sauerstoffdruck von 21 atü der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Nach 10 Tagen ist die aufgetretene Verfärbung nur sehr gering. Es tritt keine Verhärtung des Griffs auf.
Bei der Belichtung des Vlieses mit einer UV-Lampe (Ul- t travitalux) in 40 cm Abstand ist die nach 72 Stunden aufgetretene Vergilbung kaum wahrrlehmbar.
Beispiel 2 :
Ein Wirrfaservlies bestehend aus einem Gemisch synthetischer und natrlicher Fasern wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgender Mischung imprägniert : 400 Teile einer auf eine Polymerisatkonzentration von 25% verdunnten Polymer. isatdispersion, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von 52, 6 Teilen eines 38% Butadien-Acrylnitril-Misch polymerisatlatex mit 35% Acrylnitril
75, 0 Teilen Acrylsäurebutylester
5, 0"Methacrylamidmethylolbutyläther 117, 4"Wasser
3, 0"Natrium-alkylsulfonat mit ca. 16 Kohlen stoffatomen
20 Teile einer 10% igen wässrigen Lösung von Ammonium chlorid.
Das nasse Vlies wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Bei der wie in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung werden die gleichen guten Resultate erhalten.
Beispiel 3 :
Ein Wirrfaservlies, bestehend aus einem Gemisch nattr- licher und synthetischer Fasern wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgender Mischung imprägniert : 400 Teile einer auf einen Polymerisatgehalt von 25% Poly merisatdispersion, hergestellt durch Pfropfmischpoly merisation von
28,6 Teilen eines 35% igen Butadien-Styrol-Mischpoly merisatlatex mit 25% Styrol 45, 0 Teilen Acrylsäurehutylester 36, o"Acrylsäureäthylester
4,0"der Verbindung :
CH2=C-CONH-CH2OCH2COOH
CH3
121,4"Wasser
2,0"Idatriumalkylsulfonat mit 16 Kohlenstoff atomen
3,0"oxäthyliertem Stearylalkohol mit ca. 20
Aethylenoxydeinheiten
6,0"einer 30% igen wässrigen Lösung eines han delsüblichen Melamin-Formaldehyd-Vorkonden sats
20,0"einer 10% igen wässrigen Ammoniumchlorid lösung.
Das nasse Vlies wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung werden die gleichen guten Resultate erhalten.
Beispiel 4 : 4
Ein Wirrfaservlies, bestehend aus einem Gemisch von Cellulose-und Perlonfasern, wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgender Mischung imprägniert : 400 Teile einer auf einen Polymerisatgehalt von 25% ver dünnten Polymerisatdispersion, hergestellt durch
Pfropfmischpolymerisation von 38, 5 Teilen eines 39% igen Polychloroprenlatex
69,0"Acrylsäurebutylester
10,0"Acrylnitril 2, 0"Acrylamid 4, 0"der Verbindung
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126, 5"Wasser
5, 0"eines oxäthyliertem Oleylalkohols mit etwa
15 Aethylenoxydeinheiten
20 Teile einer 10% igen wässrigen Ammoniumphosphatlösung.
Das imprägnierte Vlies wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung zeigt das reine weisse Vlies einen guten sprungelastischen Griff, gute Kochwaschbeständigkeit, sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit und ein gutes Alterungsverhalten.