DE1219227B

DE1219227B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher linearer Additionspolymerer

Info

Publication number: DE1219227B
Application number: DER27704A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Berryl Kine; John Kucsan
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-04-21
Filing date: 1960-04-06
Publication date: 1966-06-16
Also published as: GB956799A; BE589974A; NL250735A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 219 227

Aktenzeichen: R 27704IV d/39 c

Anmeldetag: 6. April 1960

Auslegetag: 16. Juni 1966

Es ist bekannt, daß Polymethylmethacrylat auf Grund seiner Haltbarkeit und seiner Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ein ausgezeichnetes Überzugsmaterial darstellt. Es ist im Freien lange Zeit haltbar, ohne daß Risse oder Verfärbungen beobachtet werden. Glanz und Farbe bleiben insbesondere bei pigmentiertem Polymethylmethacrylat erhalten. Da es ziemlich hart und steif ist, eignet sich das Polymethylmethacrylat insbesondere zum Überziehen steifer Substrate.

Für Substrate, die ein weicheres, biegsames Überzugsmaterial erfordern, wie Papier, Textilien oder Leder, wird eine kleinere Menge Methylmethacrylat mit einer größeren Menge eines oder mehrerer Acrylsäureester mischpolymerisiert oder vollständig durch einen oder mehrere polymere Ester der Acrylsäure ersetzt. Diese Mono- oder Mischpolymerisate von Acrylsäureestern sind mit oder ohne Methylmethacrylat gegenüber ultraviolettem Licht beständig, wenn der Acrylsäureesteranteil weitgehend aus Estern mit Alkoholen besteht, die mindestens 4 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Mit dem leicht zugänglichen Acrylsäuremethyl- und -äthylester als Hauptbestandteil dieser Mischpolymeren ist die Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht jedoch gering. Dieser Nachteil wirkt sich besonders bei der Verwendung im Pigmentdruck und der Pigmentfärbung von Textilien aus, die oft gewaschen und dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Durch die Zerstörung des polymeren Bindemittels und das Auswaschen des Bindemittels und des Pigments tritt eine fortschreitende Ausbleichung ein.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher linearer Additionspolymerer durch Polymerisation einer Mischung aus

a) mindestens 50 Gewichtsprozent eines Methyloder Äthylesters einer α,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure,

b) 3 bis zu 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol,

c) gegebenenfalls bis zu 47 Gewichtsprozent einer anderen oder mehrerer anderer copolymerisierbarer monoolefinischer Verbindungen und

d) gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer monoolefinischer Verbindungen mit funktioneilen Gruppen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators gefunden, bei dem dann weiche und trotzdem gegenüber ultraviolettem Licht beständige Mischpolymerisate entstehen, wenn als Methyl- oder Äthylester einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure die Ester der Acrylsäure eingesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher
linearer Additionspolymerer

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

John Kucsan, Philadelphia, Pa.;

Benjamin Berryl Kine, Elkins Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1959 (807 762)

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus einem Alkylester einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, Vinyltoluol und anderen mischpolymerisierbaren mono olefinischen Verbindungen, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäuredi- und Fumarsäuremonoalkylester sowie Maleinsäuremonoalkylester, sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 851 448 bekannt. Bei der Herstellung dieser Mischpolymeren kommt als Alkylester einer <x,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure jedoch nicht der Methyl- oder Äthylester der Acrylsäure, sondern ein anderer Alkylester der Methacrylsäure zur Anwendung.

Bei dem Vinyltoluol kann es sich um reines o-Methylstyrol, m-Methylstyrol oder p-Methylstyrol handeln, es können aber auch Gemische aus zweien oder mehreren dieser Isomeren verwendet werden. Der im folgenden verwendete Ausdruck Vinyltoluol bezeichnet ein im Handel erhältliches Produkt, das neben o- und m-Methylstyrol hauptsächlich p-Methylstyrol enthält.

Die Mischpolymerisation mit nur 3 Gewichtsprozent Vinyltoluol verbessert die Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht merklich, auch wenn das Polymere wesentliche Mengen einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen enthält: Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Acrylate aus Alkoholen mit 4 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen. Für die meisten praktischen' Zwecke werden min-

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destens 10 Gewichtsprozent Vinyltoluol verwendet. Emulgiermittels kann zwischen 1 und 6%, bezogen

Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 15 und auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen.

50 Gewichtsprozent Vinyltoluol. Mit diesen Mengen Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und

wird ohne die Verwendung höherer Acrylsäureester etwa 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C,

bereits Beständigkeit gegenüber UV-Licht erzielt. 5 liegen. Am einfachsten stellt man bei Zimmertempera-

Diese Stabilisierung von Mischpolymerisaten aus tür ohne Anwendung äußerer Wärme aus den zu

mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyl- oder Methyl- polymerisierenden Monomeren und dem Redox-

acrylat gegenüber ultraviolettem Licht durch Misch- system eine Emulsion her. Die Menge des Katalysators

polymerisation mit 3 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- kann variieren, liegt jedoch am besten zwischen 0,01

toluol ist überraschend, da Homopolymerisate von i° und 3°/o Peroxyd, bezogen auf das Gewicht der

p-Methylstyrol wie auch von Styrol eine besondere Monomeren. An Reduktionsmitteln sind ähnliche

Stabilisierung gegen Sonnenlicht erfordern (vgl. USA.- oder kleinere Mengen empfehlenswert. So ist es

Patentschrift 2 732 366). Das Mischpolymerisat kann möglich, Dispersionen herzustellen, die nur 1 °/₀ bis

auch bis zu 47% einer oder mehrerer anderer misch- zu 60 Gewichtsprozent oder sogar noch mehr Misch-

polymerisierbarer, monoolefinischer Verbindungen ent- *5 polymerisat enthalten. Vorzugsweise werden Disper-

halten, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat, sionen hergestellt, die etwa 30 bis 50% Feststoffe

sowie weitere Ester der Methacrylsäure mit anderen, enthalten.

3 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, Die Lösungsmittelpolymerisation kann in Toluol,

ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Xylol, n-Butanol, Cyclohexanol, Dimethylformamid

Acrylsäureester mit Alkoholen, die 3 bis 18 Kohlen- ao oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt

stoffatome enthalten, Vinylchlorid und Vinyliden- werden,

chlorid. Die aus nach dem erfinduhgsgemäßen Verfahren

Gegebenenfalls kann das Mischpolymere auch noch hergestellten Additionspolymeren erhältlichen Überetwa 1 bis 10 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer, züge sind gegenüber ultraviolettem Licht beständig monoolefinischer Verbindungen mit funktionellen 25 und können, ohne Schaden zu erleiden, dem Sonnen-Gruppen enthalten. Diese funktionellen Gruppen licht ausgesetzt werden. Weiterhin besitzen sie auskönnen verschiedenen Zwecken dienen. Sie können gezeichnete mechanische Stabilität und die Fähigkeit, z. B. Reaktionsfähigkeit gegenüber vernetzenden Hilfs- große Mengen Pigmente aufzunehmen. Ihre Stabilität mitteln, wie aliphatischen und aromatischen Polyiso- wird hierdurch nicht beeinträchtigt,
cyanaten, Polyepoxiden und Aminoplasten verleihen. 30 Die Mischpolymerisatdispersionen können gegebe-Beispiele für solche Monomere sind: Säuren, wie nenfaUs mit Wasser verdünnt und dann direkt zum Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; Amide, Überziehen von Papier, Leder, Textilien, Keramik und wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylohnethacryl- Metallen, die entweder blank oder mit handelsüblichen amid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Methyl- Lacken grundiert sind, verwendet werden. Eine andere acrylamid,/S-Ureidoäthylacrylat oder-methacrylat und 35 Möglichkeit des Auftragens besteht im Schmelzen der β - Ureidoisobutylvinyläther oder -sulfid; Amine, Mischpolymeren und Aufbringen der noch heißen wie /J-Aminoäthylvinyläther, ιβ-Ammoäthylvinylsulfid, Masse auf die entsprechenden Substrate.
/S-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 4-Vi- Die Mischpolymerisate, hergestellt nach dem Vernylpyridin, 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyr- fahren gemäß der Erfindung, eignen sich auch zum idin; Alkohole, wie jß-Oxäthylacrylat-, -methacrylat, 40 Aufbringen wasserfester Überzüge auf Steine, Zement, -vinyläther oder -vinylsulfid und /S-Methacryloxy- Beton, Ziegelsteine, Dachziegel aus Asbestzement und acetamidoäthyl-N,N'-äthylenharnstofF. anderes Mauerwerk, die gewöhnlich der Feuchtigkeit

Die Mischpolymerisation kann durch Block-, ausgesetzt sind.

Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymeri- Die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Disper-

sation erreicht werden und wird in Gegenwart eines 45 sionen oder Lösungen der Mischpolymerisate in

freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. orga- organischen Lösungsmitteln ergeben in Form klarer

nischen oder anorganischen Peroxyden oder mit Massen dünne, klare, glänzende, durchsichtige und

Peroxy- oder Azoverbindungen durchgeführt. Diese sehr dekorative Überzüge.

Stoffe können in einer Menge von 0,1 bis 3 %, bezogen Die Mischpolymerisate eignen sich zur Stabilisierung auf das Gesamtgewicht der Monomeren, oder auch in 50 von Wollgeweben gegen Einlaufen beim Waschen, als größerer Menge verwendet werden. Vorzugsweise Bindemittel für nicht gewebte Stoffe und als Grundverwendet man 0,5 bis 1 %> um ein hohes Molekular- überzug für verschiedene Gewebe, z. B. Samtgewebe gewicht zu erzielen. Das Molekulargewicht der Misch- und insbesondere für Teppiche. Sie verleihen den polymerisate kann zwischen 10000 und mehreren Geweben Fülle und verhindern das Ausfransen. In Millionen liegen und z. B. 5000000 bis 10000000 55 ihrer Eigenschaft als Bindemittel für nicht gewebte betragen. Stoffe sind die Verfahrensprodukte den Polymeri-

Für die Emulsionspolymerisation wird vorteilhaft sationsprodukten aus Acrylsäurealkylestern mit 5 bis ein Redoxsystem verwendet. Die Wirkung des Redox- 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylnitril systems kann durch Verwendung eines Kettenreglers, oder «-Alkylacrylnitrilen und anderen monoolefiwie Mercaptoäthanol oder eines anderen Mercaptans, 60 nischen Monomeren gemäß der britischen Patentgesteuert werden. Diese Kettenregler können auch in schrift 773 427 weit überlegen.
Verbindung mit den Peroxyd- und Azokatalysatoren Erfindungsgemäß mit 1 bis 10 % mischpolymerisierangewandt werden. Die Verwendung eines anionischen, baren monoolefmischen Verbindungen mit funktionichtionischen oder kationischen Emulgiermittels oder nellen Gruppen hergestellte Mischpolymerisate, die eines Gemisches dieser Emulgiermittel unterstützt die 65 hitzehärtbar sind, eignen sich als Bindemittel für Polymerisation. Sie können auch dazu dienen, die Pigmentdruck und Pigmentfärbungen für Textilien. Dispersion des Mischpolymerisats nach Beendigung Die folgenden Beispiele, in denen sich die angegeder Polymerisation zu stabilisieren. Die Menge des benen Teile und die Prozentangaben, wenn nicht

anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen, erläutern 10 Teilen Vinyltoluol und 2 Teilen Itaconsäure eine das erfindungsgemäße Verfahren. wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats hergestellt. Nach dem Abkühlen wurde mit verdünnter Beispiel 1 Natronlauge auf pH 7,1 neutralisiert.

5 Zum Nachweis der guten Lichtbeständigkeit wurden

Durch Emulsionsmischpolymerisation bei 60⁰C 11 Teile dieser Dispersion mit 2,5 Teilen eines blauen wurde aus 88 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Vinyl- Kupferphthalocyaninpigments, 5 Teilen einer l%igen toluol und 2 Teilen Itaconsäure in 200 Teilen Wasser wäßrigen Lösung von tert. Octylphenoxypolyäthoxyin Gegenwart von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat äthanol, 15 Teilen Natriumalginat (0,5%ige wäßrige und 0,5 Teilen Natriumhydrosulfit sowie von 3 Teilen io Lösung) und Wasser zum Auffüllen von 300 cm³ eines Äthylenoxydkondensats eines tert. Octylphenols vermischt und mit Ammoniumhydroxyd auf pH 8 mit 40 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, das auf der bis 9 eingestellt.

einen Seite als Emulgiermittel und auf der anderen Ein Muster von 80 · 80 Baumwollperkal wurde mit

Seite als Dispergiermittel für das gebildete Misch- der Farbmasse behandelt. Dann wurde es in einen polymerisat diente, eine wäßrige Dispersion eines 15 Rahmen gespannt, 5 Minuten bei Zimmertemperatur Mischpolymerisats hergestellt. Die Reaktionstempera- getrocknet und danach 10 Minuten auf 150⁰C tür von 6O⁰C wurde 3 bis 4 Stunden aufrechterhalten. erhitzt.

Danach wurden unter Rühren 13 Teile eines Methyl- Dieses Muster wurde mit einem Muster verglichen,

methacrylatmonomeren zugesetzt. ¹J₂ Stunde später das auf die gleiche Weise hergestellt worden war, das wurden 0,14Teile Kaliumpersulfat und darauf 0,16Teile ao Mischpolymerisat jedoch an Stelle des Vinyltoluols Natriumbisulfit zugegeben. Methylmethacrylat enthielt. Jedes Muster wurde

50 Stunden in einen Fadeometer gegeben und danach

Beispiel 2 einer vollständigen Sanforize-Wäsche unterzogen. Das

Vinyltoluol enthaltende Muster behielt 64% seiner

Aus 85,5 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Vinyltoluol, 25 anfänglichen Farbe, während das Methylmethacrylat 1,14 Teilen Methacrylamid und 1,36 Teilen Methylol- enthaltende Muster nur 7 % seiner anfänglichen Farbe methacrylamid in 200 Teilen Wasser wurde durch behielt.

Emulsionspolymerisation bei 6O⁰C in Gegenwart von B e i s ρ i e 1 5

0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,5 Teilen Natri-

umhydrosulfit unter Verwendung von 3 Teilen eines 30 Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus Äthylenoxydkondensats eines tert. Octylphenols mit 88 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Vinyltoluol und 40 Oxyläthyleneinheiten je Molekül als Emulgiermittel 2 Teilen Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats bei 6O⁰C eine wäßrige Dispersion eines Mischpolyhergestellt. Die Temperatur von 6O⁰C wurde 3 bis merisats hergestellt.

4 Stunden aufrechterhalten. 35 Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde

nach Beendigung der Polymerisation mit verdünnter

Beispiel 3 Natronlauge auf pH 7,1 neutralisiert, mit 300 Teilen

Wasser verdünnt und das Gemisch auf einen nicht

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus gewebten Stoff, der aus drei übereinandergelegten, 53 Teilen Äthylacrylat, 45 Teilen Vinyltoluol und 40 kardierten Bahnen aus Baumwollfasern hergestellt 2 Teilen Methacrylamid eine wäßrige Dispersion eines war, gesprüht. Das besprühte Gewebe wurde 10 Minu-Emulsionsmischpolymerisats hergestellt. Daraus her- ten bei 140⁰C getrocknet, um die Fasern aneinandergestellte und bei 100⁰C schnell getrocknete Überzüge zubinden. Man erhielt ein haltbares, biegsames, nicht waren beständig gegen Öle und Fette aller Art. Sie vergilbendes faseriges Produkt, das gegen ultraviolettes stießen Wasser ab, nahmen keinen Schmutz an und 45 Licht und Beanspruchungen durch Waschen beständig verfärbten sich nicht, wenn sie längere Zeit dem war.
Sonnenlicht ausgesetzt waren. Ähnliche faserige Produkte wurden mit einem

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde Mischpolymerisat aus 98% Äthylacrylat und 2% eine Reihe von Asbestzementplatten mit einem Itaconsäure und einem Mischpolymerisat aus 88% Gemisch aus 40 Teilen der nach Beispiel 2 hergestellten 50 Äthylacrylat, 2% Itaconsäure und 10% Styrol polymeren Dispersion, 10 Teilen der nach Beispiel 3 gebunden. Danach wurden die Produkte 25 Stunden hergestellten polymeren Dispersion und 10 Teilen lang ultraviolettem Licht ausgesetzt. Das Vinyltoluol-Wasser besprüht. Es wurden 16,5 bis 27,5 g Harzfest- Mischpolymerisat-Produkt wurde zunehmend Lösungsstoffe pro Quadratmeter aufgetragen. Die Platten mittelresistent, wenn es in einem Gemisch aus gleichen wurden dann bei 95° C 16 Stunden getrocknet. Die 55 Teilen Toluol und Methylisobutylketon untersucht derart überzogenen Platten können bis zu einer Höhe wurde. Es war nach 25 Stunden nur leicht gequollen von 0,60 bis 0,90 m gestapelt werden, ohne daß ein und immer noch waschfest, während die anderen Verkleben eintritt. Sie stoßen Wasser ab und bleiben Mischpolymerisatprodukte während der Bestrahlung auch im Freien im wesentlichen unverändert. Sie im Lösungsmittel stark aufweichten und beim Waschen zeigen keinerlei Abscheidungen und verfärben sich 60 nach 25stündiger Ultraviolettbestrahlung einen vollnicht, während Dachziegel ohne Überzug oder Dach- kommenen Zerfall des Gewebes zur Folge hatten, ziegel mit einem Styrol enthaltenden Überzug schmutzig
und farblich ein wenig heller wurden. Beispiel6

Beispiel4 ⁶5 Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde durch

Emulsionspolymerisation aus 75 Teilen Äthylacrylat,

Nach dem' Verfahren des Beispiels 2 wurde durch 10,5 Teilen Vinyltoluol, 12 Teilen 2-Äthylhexylacrylat Emulsionspolymerisation aus 88 Teilen Äthylacrylat, und 2,5 Teilen Itaconsäure eine wäßrige Dispersion

Beispiel 7

io

eines Mischpolymerisats hergestellt. Zum Nachweis überlegener Eigenschaften wurden für einen Überzug aus 5 Gewichtsprozent dieses Mischpolymerisats, 0,5 % eines blauen Kupferphthalocyaninpigments, 0,11% Ammoniak, 0,05 % eines Äthylenoxydkondensats von tert. Octylphenol mit etwa 10 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, 0,075% Natriumalginat und 0,20 % 2-Methyl-2-aminopropanol-l-hydrochlorid verwendet. Vorher war der pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8,5 eingestellt worden.

Ein Stück 80 · 80 Baumwollgewebe ließ man durch die Pigmentdispersion und anschließend durch zwei Abquetschwalzen laufen. Es wurde dann in einem Rahmen aufgehängt und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Danach wurde es noch im Rahmen 10 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Das Gewebe blieb weich und nachgiebig und zeigte gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Beanspruchungen durch jegliches Waschen (es wurde durch 40 Minuten langes Waschen in 0,l%igem Natriumstearat bei 80° C unter Schleudem und mehrmaliges 10 Minuten langes Spülen in Wasser getestet). Es war beständig gegenüber einer chemischen Reinigung mit Perehloräthylen, praktisch reibfest und blieb beim Waschen auch dann im wesentlichen unverändert, wenn man den Stoff ultraviolettem Licht aussetzte (geprüft nach dem sogenannten »zyklischen Alterungstest«, Einwirkung von ultraviolettem Licht in einem FadeOmeter während 50 Stunden und anschließender Waschtest in der oben angegebenen Weise).

Mit einem Mischpolymerisat aus 15 % Vinyltoluol, 5% Methacrylamid und 80% Methylacrylat wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten. Das imprägnierte Gewebe zeichnete sich durch eine bsondere Beständigkeit beim zyklischen Alterungstest aus.

Mit einem Mischpolymerisat, das an Stelle des Vinyltoluols 10,5 Teile Methylmethacrylat enthielt, verschwand nach 50stündiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beim Waschen ein großer Teil der Farbe.

30

35

40

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus etwa 10% Vinyltoluol, etwa 87,5 % Äthylacrylat und etwa 2,5 % Itaconsäure ein Emulsionsmischpolymerisat hergestellt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Äthylacrylat durch 88 Teile Methylacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 9

Aus 45 Teilen Vinyltoluol, 202,5 Teilen Äthylacrylat, 45 Teilen Methylmethacrylat und 7,5 Teilen ß-Methacryloxyacetamidoäthyl-N^'-äthylenhamstoff, der in 350 Teilen Wasser mittels 9 Teilen eines Äthylenoxydkondensats eines tert. Octylphenols mit 40 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül emulgiert war, wurde in Gegenwart von 1,5 Teilen Arnmoniumpersulfat und 1,5-Teilen Natriumhydrosulfit bei 60°C ein Emulsionsmischpolymerisat hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde 3 bis 4 Stunden auf 60° C gehalten.

Beispiel 10

Unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen wurden ferner aus den folgenden Monomeren Mischpolymerisate hergestellt:

1. 12% Vinyltoluol,
83 % Äthylacrylat,
10 % Vinylacetat.

2. 15% Vinyltoluol,
50% Äthylacrylat,
25 % Methylacrylat,
10% Styrol.

3. 20% Vinyltoluol,
66% Äthylacrylat,
10% Acrylnitril,

2% Methacrylsäure,
2% N-Methylolacrylamid.

4. 15% Vinyltoluol,
50% Methylacrylat,
25% Methylmethacrylat,

10% /S-Hydroxyäthylmethacrylat.

5. 12% Vinyltoluol,
50 % Äthylacrylat,

5 % 4-Vinylpyridin,
33 % Butylmethacrylat.

6. 5% Vinyltoluol,
65% Äthylacrylat,
25% Methylmethacrylat,

2% Acrylsäure,

3 % N-[|S-a-Methacryloxyacetamido]-äthyl-]-N,N'-äthylenharnstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher linearer Additionspolymerer durch Polymerisation einer Mischung aus

a) mindestens 50 Gewichtsprozent eines Methyloder Äthylesters einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure,

b) 3 bis zu 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol,

d) gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer, monoolefinischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß als Methyl- oder Äthylester einer «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure die Ester der Acrylsäure eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einem wäßrigen, ein Emulgiermittel enthaltenden Medium durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 851448; britische Patentschrift Nr. 773 427.