BR112015015167B1 - composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção e dispositivo de fechamento - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA APROPRIADA PARA APLICAÇÕES EM MOLDAGEM POR INJEÇÃO, COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA E DISPOSITIVO DE FECHAMENTO A presente invenção provê uma composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção, e ao método para fabricar tais artigos moldados por injeção. A composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção compreende: uma composição de interpolímero de etileno/(Alfa)-olefina compreendendo: (a) de 25 a 50 por cento em peso de uma primeira fração de copolímero de etileno/(Alfa) -olefina tendo uma densidade na faixa de 0,924 a 0,937 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,03 a 0,3 g/10 min, (b) de 50 a 75 por cento em peso de uma segunda fração de homopolímero de etileno tendo uma densidade com valor maior ou igual a 0,960 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 100 a 180 g/10 min, sendo que a dita composição de interpolímero de etileno/ (Alfa)-olefina tem uma densidade na faixa de 0,950 a 0,958 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,01 a 2,5, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,0, e uma tg (Delta) (delta) em 0,1 radiano/(...).

Description

Campo da invenção
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção ou em moldagem por compressão, e ao método para produzir a mesma.
Histórico da invenção
[0002] De modo geral, é conhecido o uso de materiais poliméricos para fabricar artigos moldados, tais como dispositivos de fechamento e recipientes. Para fabricar dispositivos de fechamento, tais como tampas de garrafas, ou recipientes, tais como garrafas podem ser empregados diferentes métodos. Por exemplo, tais dispositivos de fechamento podem ser fabricados via processos de moldagem por compressão ou moldagem por injeção; ou alternativamente, recipientes podem ser fabricados via moldagem por sopro, moldagem por sopro e injeção, ou moldagem por sopro, estiramento e injeção.
[0003] Num processo de moldagem por compressão, um molde de duas peças provê uma cavidade tendo a forma de um artigo moldado desejado. Aquece-se o molde. Uma quantidade apropriada de composto de moldagem fundido de uma extrusora é carregado na metade inferior do molde. As duas partes do molde são unida sob pressão. O composto de moldagem, amolecido por calor, é assim soldado numa massa contínua tendo a forma da cavidade. Se o composto de moldagem for um material termofixo, a massa contínua poderá ser endurecida via aquecimento adicional, sob pressão, no molde. Se o composto de moldagem for um material termoplástico, a massa contínua poderá ser endurecida via resfriamento, sob pressão, no molde.
[0004] Em processo de moldagem por injeção, o composto de moldagem é alimentado numa extrusora via um funil de carga. A extrusora transporta, aquece, funde, e pressuriza o composto de moldagem para formar uma corrente de fundido. A corrente de fundido é forçada para fora de extrusora através de um bico num molde relativamente frio mantido fechado sob pressão enchendo assim o molde. O fundido resfria e endurece até completamente montado. Depois, abre-se o molde e se remove a peça moldada.
[0005] Em processo de moldagem por sopro, por exemplo, moldagem por sopro e injeção, o composto de moldagem é fundido, e depois, ele é moldado num tubo ou parison. Vedam- se as extremidades do tubo ou parison, exceto numa área em que o ar soprado pode entrar. O tubo ou parison selado é inflado do lado de dentro de um molde adquirindo assim a forma do molde. O artigo moldado é resfriado, e depois ejetado do molde. Se necessário, o artigo moldado é depois aparado.
[0006] Em geral, um dispositivo de fechamento, tal como uma tampa de garrafa de refrigerante gasoso, deve ser suficientemente forte para suportar a pressão, por exemplo, de uma bebida carbonatada, e ainda suficientemente mole para prover uma excelente vedação na garrafa sem a necessidade de um revestimento interno. Adicionalmente, um dispositivo de fechamento, tal como uma tampa de garrafa de refrigerante gasoso, deve, geralmente, possuir uma boa resistência à fissuração por tensão ambiental, boa resistência ao impacto, bom torque de remoção, e bom torque de extração. Para prover tais dispositivos de fechamento tendo propriedades aceitáveis foram empregadas diferentes técnicas.
[0007] Por exemplo, o uso de um polímero de polipropileno como um fechamento de tampa de garrafa para a resistência necessária com um revestimento interno, que pode compreender etileno/acetato de vinila (EVA) mole, poli(cloreto de vinila) (PVC), borracha de butila, etc., é, de modo geral, também conhecido. Entretanto, esta construção de duas peças é cara por causa da necessidade de um revestimento interno. Além disso, seria mais fácil e mais conveniente usar um fechamento de uma peça sem um revestimento.
[0008] Em tentativas de se eliminar a necessidade de uma construção de tampa de duas peças, sugeriu-se o uso de misturas poliméricas. Entretanto, ainda há a necessidade de composição polimérica que possa ser moldada em dispositivos de fechamento tendo propriedades aceitáveis, tal como não serem necessários revestimentos para facilitar uma vedação, sabor e odor aceitáveis, resistência à fissuração por tensão, e resistência ao impacto para impedir falha da tampa.
Sumário da invenção
[0009] A presente invenção provê uma composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção, e um método para fabricar artigos moldados por injeção.
[0010] Numa incorporação, a presente invenção provê uma composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção compreendendo: uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreendendo: (a) de 25 a 50 por cento em peso de uma primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tendo uma densidade na faixa de 0,924 a 0,937 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,03 a 0,3 g/10 min, (b) de 50 a 75 por cento em peso de uma segunda fração de homopolímero de etileno tendo uma densidade com valor maior ou igual a 0,960 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 100 a 180 g/10 min, sendo que a dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,950 a 0,958 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,01 a 2,5, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,0, e uma tg δ (delta) em 0,1 radiano/segundo e 190°C na faixa de 9 a 50, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem pelo menos 1 pico no perfil de eluição via procedimento de fracionamento de eluição com cristalização (CEF), sendo que o dito pico compreende pelo menos 95 por cento em peso da área total do perfil de eluição, sendo que o dito pico de temperatura de eluição está numa temperatura de eluição maior que 95°C, e sendo que a largura do pico de temperatura de eluição em 50 por cento de altura de pico é maior que 4°C e menor que 6°C, e sendo que o desvio-padrão da temperatura é menor que 6°C.
Breve descrição das figuras
[0011] Com o propósito de ilustrar a invenção, mostra-se nos desenhos uma forma exemplar; entretanto, entenda-se que esta invenção não se limita aos arranjos precisos e instrumentos mostrados.
[0012] A Figura 1 ilustra o perfil de eluição via procedimento de fracionamento de eluição com cristalização (CEF) para os Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos.
Descrição detalhada da invenção
[0013] A presente invenção provê uma composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção, e um método para fabricar artigos moldados por injeção.
[0014] Numa incorporação, a presente invenção provê uma composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção compreendendo: uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreendendo: (a) de 25 a 50 por cento em peso de uma primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tendo uma densidade na faixa de 0,924 a 0,937 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,03 a 0,3 g/10 min, (b) de 50 a 75 por cento em peso de uma segunda fração de homopolímero de etileno tendo uma densidade com valor maior ou igual a 0,960 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 100 a 180 g/10 min, sendo que a dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,950 a 0,958 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,01 a 2,5, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,0, e uma tg δ (delta) em 0,1 radiano/segundo e 190°C na faixa de 9 a 50, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem pelo menos 1 pico no perfil de eluição via procedimento de fracionamento de eluição com cristalização (CEF), sendo que o dito pico compreende pelo menos 95 por cento em peso da área total do perfil de eluição, sendo que o dito pico de temperatura de eluição está numa temperatura de eluição maior que 95°C, e sendo que a largura do pico de temperatura de eluição em 50 por cento de altura de pico é maior que 4°C e menor que 6°C, e sendo que o desvio-padrão da temperatura é menor que 6°C.
[0015] A composição de poliolefina pode compreender ainda componentes adicionais tais como um ou mais outros polímeros. Por exemplo, a composição de poliolefina pode compreender ainda um ou mais polímeros de etileno, ou um ou mais polímeros a base de propileno, ou combinações dos mesmos.
[0016] Numa incorporação, uma ou mais composições de interpolímero de etileno/α-olefina e uma ou mais composições de interpolímero de propileno/α-olefina, aqui descritas, podem ser misturadas via qualquer método conhecido por uma pessoa de conhecimento usual na técnica incluindo, mas não se limitando a, misturação seca, e misturação de fundido via qualquer equipamento apropriado, por exemplo, uma extrusora, para produzir a composição de moldagem por injeção inventiva.
[0017] A composição de poliolefina pode compreender ainda componentes adicionas tais como um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas tais como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, nucleantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, antiaderentes, agentes de deslizamento, agentes de pegajosidade, retardantes de chama, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, fungicidas, e combinações dos mesmos. A composição de poliolefina pode conter de cerca de 0,01 a cerca de 10 por cento do peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de polímero a base de etileno incluindo tais aditivos. Composição de interpolímero de etileno/α-olefina
[0018] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende: (a) de 25 a 50 por cento em peso de uma primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tendo uma densidade na faixa de 0,924 a 0,937 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,03 a 0,3 g/10 min, (b) de 50 a 75 por cento em peso de uma segunda fração de homopolímero de etileno tendo uma densidade na faixa de valores maiores que 0,960 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 100 a 180 g/10 min, sendo que a dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,950 a 0,958 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,01 a 2,5, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,0, e uma tg δ (delta) em 0,1 radiano/segundo e 190°C na faixa de 9 a 50, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem pelo menos 1 pico no perfil de eluição via procedimento de fracionamento de eluição com cristalização (CEF), sendo que o dito pico compreende pelo menos 95 por cento em peso da área total do perfil de eluição, sendo que o dito pico de temperatura de eluição está numa temperatura de eluição maior que 95°C, e sendo que a largura do pico de temperatura de eluição em 50 por cento de altura de pico é maior que 4°C e menor que 6°C, e sendo que o desvio-padrão da temperatura é menor que 6°C.
[0019] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina caracteriza-se ainda por um ou mais dos seguintes: (a) ter uma insaturação vinílica menor que 0,15 vinila por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina; e/ou (b) ter uma tg delta em 0,1 radiano/segundo, determinada a 190°C, na faixa de 9 a 50; (c) ter CDC na faixa de valores menores ou iguais a 150; (d) ter um tempo de falha F50 por ESCR de pelo menos 150 horas, determinado pelo Método B de ASTM 1693 em IGEPAL aquoso a 10%; e/ou (e) ter um teor de oligômero, isto é, C10 a C44, menor que 100 ppm.
[0020] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende (a) uma quantidade menor ou igual a 100 por cento, por exemplo, pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 90 por cento de unidades derivadas de etileno; e (b) menos que 30 por cento, por exemplo, menos que 25 por cento, ou menos que 20 por cento, ou menos que 10 por cento de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefinas. O termo “composição de interpolímero de etileno/α- olefina” refere-se a um polímero que contém mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.
[0021] Tipicamente, os comonômeros de α-olefinas têm uma quantidade de átomos de carbono menor ou igual a 20. Por exemplo, os comonômeros de α-olefinas podem ter preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefinas exemplares incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefinas podem ser selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1- octeno; ou alternativamente, do grupo consistindo de 1-hexeno e 1-octeno.
[0022] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina caracteriza-se por ter uma constante de distribuição de comonômero (CDC) na faixa de valores menores ou iguais a 150, por exemplo, de 75 a 150, ou alternativamente, de 90 a 135.
[0023] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina caracteriza-se por ter uma razão de viscosidade em cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,01 a 2,5, por exemplo, de 1,15 a 2,5, ou alternativamente de 1,15 a 2,0, ou alternativamente, de 1,2 a 1,8.
[0024] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina caracteriza-se por ter uma tg δ (delta) em 0,1 radiano/segundo, determinada a 190°C, na faixa de 9 a 50, por exemplo, de 9 a 40, ou de 9 a 30, ou de 9 a 25, ou de 10 a 25, ou de 10 a 30, ou de 10 a 40.
[0025] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade de 0,950 a 0,958 g/cm3, por exemplo, de 0,950 a 0,956 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,950, 0,951, ou 0,952 g/cm3 a um limite superior de 0,955, 0,956, ou 0,958 g/cm3.
[0026] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende de 25% a 50% em peso, preferivelmente de 30% a 45%, mais preferivelmente de 33% a 43%, muito preferivelmente de 35% a 42% da primeira fração de copolímero de etileno/α- olefina.
[0027] A primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,924 a 0,937 g/cm3, por exemplo, de 0,925 a 0,936 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,924, 0,925, 0,926, ou 0,927 g/cm3 a um limite superior de 0,934, 0,935, 0,936, ou 0,937 g/cm3.
[0028] A segunda fração de homopolímero de etileno tem uma densidade na faixa de valores maiores que 0,960 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser maior que 0,960, 0,963, 0,965, 0,967, 0,970 g/cm3. A densidade da segunda fração de homopolímero de etileno pode ser aproximada com base na densidade de um polímero preparado num único reator nas mesmas condições de polimerização da segunda fração de homopolímero de etileno na ausência da primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina.
[0029] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,0. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite inferior de 2,0, 2,1, ou 2,2 a um limite superior de 2,6, 2,8, 3,0, 3,5, ou 4,0.
[0030] A primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,5 a 3,5, por exemplo, de 2 a 3. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1, ou 2,2 a um limite superior de 2,5, 2,6, 2,8, 3,0, ou 3,5.
[0031] A segunda fração de homopolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,5 a 3,0, por exemplo, de 2 a 3. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1, ou 2,2 a um limite superior de 2,5, 2,6, 2,8, ou 3,0.
[0032] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem um índice de fusão (I2) (a 190°C/2,16 kg) na faixa de 1,0 a 3,5 g/10 min, por exemplo, de 1,5 a 3,0 g/10 min, ou de 1,5 a 2,5 g/10 min. Por exemplo, o índice de fusão (I2) (a 190°C/2,16 kg) pode ser de um limite inferior de 1,0, 1,3, 1,5, ou 1,7 g/10 min a um limite superior de 2,5, 2,7, 3,0, 3,3, ou 3,5 g/10 min.
[0033] A primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tem um índice de fusão (I2) (a 190°C/2,16 kg) na faixa de 0,03 a 0,3 g/10 min, por exemplo, de 0,05 a 0,25 g/10 min, ou de 0,05 a 0,2 g/10 min, ou de 0,05 a 0,15 g/10 min.
[0034] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem insaturação vinílica menor que 0,15, por exemplo, menor ou igual a 0,12, ou menor que 0,1 vinila por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de polímero a base de etileno.
[0035] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender ainda componentes adicionais tais como um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas tais como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, nucleantes, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizadores de UV, antiaderentes, agentes de deslizamento, agentes de pegajosidade, retardantes de chama, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, fungicidas, e combinações dos mesmos. A composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode conter de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de polímero a base de etileno incluindo tais aditivos.
[0036] Numa incorporação, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem pelo menos 1 pico no perfil de eluição via procedimento de fracionamento de eluição com cristalização (CEF), sendo que o dito pico compreende pelo menos 95 por cento em peso da área total do perfil de eluição, sendo que o dito pico de temperatura de eluição está numa temperatura de eluição maior que 95°C, e sendo que a largura do pico de temperatura de eluição em 50 por cento de altura de pico é maior que 4°C e menor que 6°C, e sendo que o desvio-padrão da temperatura é menor que 6°C.
[0037] Para produzir a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode-se empregar qualquer processo convencional de polimerização. Tais processos convencionais de polimerização incluem, mas não se limitam a, processo de polimerização em solução, usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores contínuos, reatores isotérmicos, reatores de tanque agitado, reatores de bateladas em paralelo, em série, e/ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0038] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser produzida, por exemplo, via processo de polimerização em solução usando um ou mais reatores contínuos, reatores isotérmicos, e combinações dos mesmos.
[0039] Em geral, o processo de polimerização em solução ocorre em um ou mais reatores bem misturados tais como um ou mais reatores contínuos isotérmicos ou um ou mais reatores adiabáticos numa temperatura na faixa de 115 a 250°C, por exemplo, de 115 a 200°C, e em pressões na faixa de 300 a 1000 psi, por exemplo, de 400 a 750 psi. Numa incorporação num reator duplo, a temperatura no primeiro reator está na faixa de 115 a 190°C, por exemplo, de 115 a 150°C, e a temperatura do segundo reator está na faixa de 150 a 250°C, por exemplo, de 170 a 225°C. Noutra incorporação num único reator, a temperatura no reator está na faixa de 115 a 250°C, por exemplo, de 115 a 225°C. O tempo de permanência em processo de polimerização em solução está, tipicamente, na faixa de 2 a 30 minutos, por exemplo, de 10 a 20 minutos. Etileno, solvente, hidrogênio, um ou mais sistemas catalíticos, opcionalmente um ou mais cocatalisadores, e opcionalmente, um ou mais comonômeros são alimentados continuamente em um ou mais reatores. Solventes exemplares incluem, mas não se limitam a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes são obteníveis comercialmente com a denominação comercial ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. Depois, remove-se a mistura resultante do interpolímero de etileno/α- olefina e do solvente do reator e se isola o interpolímero de etileno/α-olefina. Tipicamente, recupera-se o solvente via uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e tambor separador de líquido-vapor, e depois ele é reciclado de volta para o sistema de polimerização.
[0040] Numa incorporação, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser produzida via polimerização em solução num sistema de dois reatores, por exemplo, um sistema de dois reatores contínuos, no qual se polimerizam etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas na presença de um ou mais sistemas catalíticos. Adicionalmente, pode estar presente um ou mais cocatalisadores.
[0041] Noutra incorporação, os interpolímeros de etileno/α- olefina podem ser produzidos via polimerização em solução num sistema de um só reator, por exemplo, um sistema de um único reator contínuo, no qual se polimerizam etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas na presença de um ou mais sistemas catalíticos.
[0042] Um sistema catalítico exemplar apropriado para produzir o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina pode ser um sistema catalítico compreendendo um procatalisador componente compreendendo um complexo de ligante-metal de fórmula (IA):
Figure img0001
na qual: M é titânio, zircônio, ou háfnio, cada um estando, independentemente num estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e sendo que quando n for 0 (zero), X estará ausente; e cada X é, independentemente, um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois X se unem para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de ligante- metal de fórmula (IA) é, globalmente, neutro; e cada Z é, independentemente, O, S, N(hidrocarbila de C1-C40) ou P(hidrocarbila de C1-C40). O fragmento Z-L-Z é compreendido de fórmula (II):
Figure img0002
R1-16 são selecionados do grupo consistindo de hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1-C40, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, NN CC C C C (R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, R S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinação dos mesmos.
[0043] Opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R9-13 ou R4- 8 ) podem combinar-se em estruturas de anel, com tais estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos de carbono no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[0044] Cada um dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, heteroidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e heteroidrocarbileno é, independentemente, não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, alquila de C1-C18 não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos R2 se unem para formar um grupo alquileno de C1C18 não substituído, sendo que cada R é, independentemente, um grupo alquila de C1-C18 não substituído.
[0045] Numa incorporação, o sistema catalítico apropriado para produzir a primeiro interpolímero de etileno/α-olefina pode ser um sistema catalítico compreendendo dimetil bis((2- oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5-(metil)fenil)-2-fenoxi- metil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), representado pela fórmula seguinte:
Figure img0003
[0046] Um sistema catalítico exemplar apropriado para produzir o segundo homopolímero de etileno pode ser um sistema catalítico compreendendo um procatalisador componente compreendendo um complexo de ligante-metal de fórmula (IB):
Figure img0004
na qual: M é titânio, zircônio, ou háfnio, cada um estando, independentemente num estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e sendo que quando n for 0 (zero), X estará ausente; e cada X é, independentemente, um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois X se unem para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de ligante- metal de fórmula (IB) é, globalmente, neutro; e cada Z é, independentemente, O, S, N(hidrocarbila de C1-C40) ou P(hidrocarbila de C1-C40); e L é hidrocarbileno de C3-C40 ou heteroidrocarbileno de C3-C40, sendo que o hidrocarbileno de C3-C40 tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 a 10 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (IB) (aos quais L está ligado) e o heteroidrocarbileno de C3-C40 tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 a 10 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (IB), sendo que cada um dos 3 a 10 átomos da cadeia principal de ligante do heteroidrocarbileno de C3-C40 é, independentemente, um átomo de carbono ou um heteroátomo, sendo que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que cada RC é, independentemente, hidrocarbila de C1-C30, cada RP é hidrocarbila de C1-C30, e cada RN é hidrocarbila de C1-C30 ou ausente; e R1, R16, ou ambos compreendem a fórmula (III),
Figure img0005
e, preferivelmente, R1 e R16 são os mesmos; e R1-24 são selecionados do grupo consistindo de hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1-C40, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, CC C C C C OR, SR, NO2, CN, CF3, R S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e combinação dos mesmos. Quando R22 for H, então R19 será hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1CC C P N CC 40, Si(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou átomo de halogênio; e quando R19 for H, então R22 será hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1-C40, SC C P N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou átomo de halogênio; e preferivelmente, R22 e R19 são ambos hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1CC C P N CC 40, Si(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- ou átomo de halogênio; e quando R8 for H, então R9 será hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1-C40, SC C P N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou átomo de halogênio; e quando R9 for H, então R8 será hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1-C40, SC C P N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou átomo de halogênio; e, preferivelmente R8 e R9 são ambos hidrocarbila de C1-C40, heteroidrocarbila de C1-C40, SC C P N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, ou átomo de halogênio; e opcionalmente dois ou mais grupos R (de R9-13 ou R4-8) podem combinar-se em estruturas de anel, com tais estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos de carbono no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Cada um dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, heteroidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, NN C CC C C C (R)2, OR, SR, R S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e heteroidrocarbileno é, independentemente, não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, alquila de C1-C18 não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos R2 se unem para formar um grupo alquileno de C1-C18 não substituído, sendo que cada R é, independentemente, um grupo alquila de C1-C18 não substituído. Opcionalmente dois ou mais grupos R (de R20-24) podem combinar-se em estruturas de anel, com tais estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[0047] Numa incorporação, o sistema catalítico apropriado para produzir o segundo interpolímero de etileno/α-olefina pode ser um segundo sistema catalítico compreendendo dimetil ((3-(2,7-diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -2’-(3-((3’-(2,7- diterciobutil-9H-carbazol-9-il)-5-flúor-2’-hidroxi-3-mtil-5’- (2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2- il)oxi)propoxi)-5’-flúor-3’-metil-5-(2,4,4-trimetil-pentan-2- il)-[1,1’-bifenil]-2-il)oxi)háfnio (IV), representado pela seguinte fórmula:
Figure img0006
[0048] Os sistemas catalíticos descritos acima podem tornar-se cataliticamente ativos contatando-os ou combinando- os com um cocatalisador ativador ou usando uma técnica de ativação tais como aquelas conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefina a base de metal. Cocatalisadores ativadores apropriados para uso aqui incluem compostos de alquil alumínio, aluminoxanos (também conhecidos como alumoxanos) poliméricos ou oligoméricos, ácidos de Lewis neutros, e compostos formadores de íons, não coordenadores, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos em condições oxidantes). Uma técnica de ativação apropriada é eletrólise a granel. Consideram-se também combinações de um ou mais dos catalisadores de ativação e técnicas anteriores. O termo “alquil alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquil alumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio, ou um trialquil alumínio. Os aluminoxanos e suas preparações estão divulgados, por exemplo, na patente U.S. n° 6.103.657. São exemplos de aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos: metil-aluminoxano modificado com triisobutil alumínio, e isobutil-aluminoxano.
[0049] Cocatalisadores ativadores de ácidos de Lewis exemplares são compostos de metais do Grupo 13 contendo de 1 a 3 hidrocarbilas substituintes tais como aqui descritos. Em algumas incorporações, são compostos de metais do Grupo 13 exemplares: compostos de alumínio substituído por tri(hidrocarbila), ou tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras incorporações, são compostos de alumínio substituído por tri(hidrocarbila), ou tri(hidrocarbil)-boro exemplares: compostos de tri(alquila de C1-C10)alumínio ou de tri(alquila de C6-C18)boro e derivados halogenados (incluindo per- halogenados) dos mesmos. Em algumas outras incorporações, são compostos de metais do Grupo 13 exemplares são tris(fenila substituída com flúor)boranos, em outras incorporações, tris(pentaflúor-fenil)borano. Em algumas incorporações, o cocatalisador ativador é um borato de hidrocarbila de C1-C20 (por exemplo, tetraflúor-borato de tritila) ou um tri(hidrocarbila de C1-C20)amônio tetra(hidrocarbila de C1-C20) borano (por exemplo, bis(octadecil)metil alumínio tetraquis(pentaflúor-fenil)borano). Quando aqui suado, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um (hidrocarbila de C1-C20)4N+, um (hidrocarbila de C1-C20)3N(H)+, um (hidrocarbila de C1-C20)2N(H)2+, um (hidrocarbila de C1- C20)N(H)3+, ou N(H)4+, sendo que cada hidrocarbila de C1-C20 pode ser o mesmo ou diferente.
[0050] Combinações exemplares de cocatalisadores ativadores de ácidos de Lewis neutros incluem misturas compreendendo uma combinação de um tri(alquila de C1-C4)alumínio e um tri(arila de C6-C18)boro, especialmente um tris(pentaflúor-fenil)borano. Outras incorporações exemplares são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um aluminoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentaflúor-fenil)borano, com um aluminoxano polimérico ou oligomérico. Incorporações exemplares de números de mols de (complexo de ligante- metal):(tris(pentaflúor-fenil-borano):(aluminoxano) [por exemplo, (complexo de ligante-metal do Grupo 4): (tris(pentaflúor-fenil-borano):(aluminoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30; outras incorporações são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0051] Muitos cocatalisadores ativadores e técnicas de ativação foram ensinados anteriormente com respeito a diferentes complexos de ligante-metal nas seguintes patentes U.S. n°s: 5.064.802, 5.153.157, 5.296.433, 5.321.106, 5.350.723, 5.425.872, 5.625.087, 5.721.185, 5.783.512, 5.883.204, 5.919.983, 6.696.379, e 7.163.907. Divulgam-se exemplos de hidrocarbilóxidos apropriados na patente U.S. n° 5.296.433. Divulgam-se exemplos de sais de ácidos de Bronsted apropriados para catalisadores de polimerização por adição nas patentes U.S. n°s 5.064.802, 5.919.983, e 5.783.512. Divulgam-se exemplos de sais apropriados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenador como cocatalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição na patente U.S. n° 5.321.106. Divulgam-se exemplos de sais de carbênio apropriados como cocatalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição na patente U.S. n° 5.350.723. Divulgam-se exemplos de sais de silílio apropriados como cocatalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição na patente U.S. n° 5.625.087. Divulgam-se exemplos de complexos apropriados de álcoois, mercaptanas, silanóis, e oximas com tris(pentaflúor- fenil)borano na patente U.S. n° 5.296.433. Alguns destes catalisadores estão descritos também num trecho de US 6.515.155 B1 iniciando na coluna 50, linha 39 até a coluna 56, linha 55, somente este trecho da qual aqui se incorpora por referência.
[0052] Em algumas incorporações, os sistemas catalíticos descritos acima podem ser ativados para formar uma composição catalítica ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores tais como um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores apropriados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenadores, compatíveis, inertes. Cocatalisadores apropriados exemplares incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1-)amina (RIBS-2), trietil alumínio (TEA), e quaisquer combinações dos mesmos.
[0053] Em algumas incorporações, usa-se um ou mais dos cocatalisadores ativadores anteriores em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferida é uma mistura de um tri(hidrocarbila de C1-C4)alumínio, tri(hidrocarbila de C1-C4)borano, ou um borato de amônio com um aluminoxano polimérico ou oligomérico. Aplicações de uso final da composição de poliolefina
[0054] As composições de poliolefinas de acordo com a presente invenção podem ser usadas em aplicações de moldagem por injeção.
[0055] Em aplicação, a composição de poliolefina inventiva pode ser usada para fabricar artigos moldados. Tais artigos podem incluir, mas não se limitando a, dispositivos de fechamento tais como tampas de garrafas, ou recipientes tais como garrafas. Podem ser empregados métodos diferentes para fabricar artigos tais como tampas de garrafas e garrafas. Técnicas de conversão apropriadas incluem, mas não se limitam a, moldagem por injeção, moldagem por sopro/injeção, e/ou moldagem por sopro/estiramento/injeção. De modo geral, tais técnicas são conhecidas.
[0056] No processo de moldagem por injeção, a composição de poliolefina inventiva é alimentada numa extrusora via funil de carga. A extrusora transporta, aquece, funde, e pressuriza a composição de poliolefina para formar uma corrente de fundido. A corrente de fundido é forçada para fora de extrusora através de um bico num molde relativamente frio mantido fechado sob pressão enchendo assim o molde. O fundido resfria e endurece até completamente montado. Depois, abre-se o molde e se remove o artigo moldado, por exemplo, tampa de garrafa. A tampa moldada por injeção pode incluir uma aba que se estende axialmente da periferia de uma base, e pode incluir ainda roscas internas para prender a tampa no recipiente.
[0057] Dispositivos de fechamento tais como tampas de garrafas incluindo a composição de poliolefina inventiva exibem resistência à fissuração ambiental melhorada. Tais tampas de garrafas são adaptadas para suportar a pressão de bebidas carbonatada. Tais tampas de garrafas facilitam ainda o fechamento e a vedação de uma garrafa, isto é torque ótimo provido por uma máquina para rosquear a tampa na garrafa, ou abrir uma garrafa, isto é torque ótimo provido por uma pessoa para remover a tampa.
[0058] A composição de poliolefina da presente invenção provê propriedades organolépticas melhoradas devido aos baixos níveis de insaturação, isto é, grupos vinila e/ou teor de oligômero. Exemplos
[0059] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não têm a intenção de limitar a abrangência da invenção. Composição de poliolefina inventiva 1
[0060] A composição de poliolefina inventiva 1 (IPC-1) compreende um interpolímero de etileno/octeno tendo uma densidade de aproximadamente 0,954 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 2,16 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 10. Mediram-se propriedades adicionais de IPC-1, e elas estão relatadas na Tabela 2.
[0061] Preparou-se IPC-1 via polimerização em solução em reatores de tanques agitados adiabáticos ligados em paralelo na presença de um primeiro sistema catalítico, descrito abaixo, no primeiro reator e um segundo sistema catalítico, descrito abaixo, no segundo reator. Contatou-se a primeira fração de etileno com a segunda fração de etileno. As duas frações foram misturadas via processo de mistura em solução, e depois executou-se desvolatilização e pelotização para formar IPC-1.
[0062] O primeiro sistema catalítico compreende dimetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5-(metil)fenil)-2- fenoxi-metil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), representado pela fórmula seguinte:
Figure img0007
[0063] O segundo sistema catalítico compreende dimetil ((3- (2,7-diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -2’-(3-((3’-(2,7- diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -5-flúor-2’-hidroxi-3-metil- 5’-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il) -[1,1’-bifenil]-2-il)oxi) propoxi)-5’-flúor-3’-metil-5- (2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-il)oxi)háfnio (IV), representado pela fórmula seguinte:
Figure img0008
[0064] As condições de polimerização para IPC-1 estão relatadas na Tabela 1. Referindo-se à Tabela 1, MMAO é metil aluminoxano modificado, e RIBS-2 é bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato (1-)amina, usados como cocatalisadores. Composição de poliolefina inventiva 2
[0065] A composição de poliolefina inventiva 2 (IPC-2) compreende um interpolímero de etileno/octeno tendo uma densidade de aproximadamente 0,953 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 1,5 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 9. Mediram-se propriedades adicionais de IPC-2, e elas estão relatadas na Tabela 2.
[0066] Preparou-se IPC-2 via polimerização em solução em reatores de tanques agitados adiabáticos ligados em paralelo na presença de um primeiro sistema catalítico, descrito abaixo, no primeiro reator e um segundo sistema catalítico, descrito abaixo, no segundo reator. Contatou-se a primeira fração de etileno com a segunda fração de etileno. As duas frações foram misturadas via processo de mistura em solução, e depois executou-se desvolatilização e pelotização para formar IPC-2.
[0067] O primeiro sistema catalítico compreende dimetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5-(metil)fenil)-2- fenoxi-metil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), representado pela fórmula seguinte:
Figure img0009
[0068] O segundo sistema catalítico compreende dimetil ((3- (2,7-diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -2’-(3-((3’-(2,7- diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -5-flúor-2’-hidroxi-3-metil- 5’-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il) -[1,1’-bifenil]-2-il)oxi) propoxi)-5’-flúor-3’-metil-5- (2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-il)oxi)háfnio (IV), representado pela fórmula seguinte:
Figure img0010
[0069] As condições de polimerização para IPC-1 estão relatadas na Tabela 1. Referindo-se à Tabela 1, MMAO é metil aluminoxano modificado, e RIBS-2 é bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato (1-)amina, usados como cocatalisadores. Composição de poliolefina comparativa 1
[0070] A composição de poliolefina comparativa 1 (CPC-1) compreende um interpolímero de etileno/hexeno tendo uma densidade de aproximadamente 0,956 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 1,4 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 13. As propriedades adicionais de CPC-1 estão relatadas na Tabela 2. Preparou-se CPC-1 via polimerização em fase gasosa num sistema de dois reatores de leito fluidizado. Composição de poliolefina comparativa 2
[0071] A composição de poliolefina comparativa 2 (CPC-2) compreende um interpolímero de etileno/hexeno tendo uma densidade de aproximadamente 0,954 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 2,3 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 11. As propriedades adicionais de CPC-2 estão relatadas na Tabela 2. Preparou-se CPC-2 via polimerização em fase gasosa num sistema de um só reator de leito fluidizado. Composição de poliolefina comparativa 3
[0072] A composição de poliolefina comparativa 3 (CPC-3) compreende um polímero a base de etileno tendo uma densidade de aproximadamente 0,954 g/cm3, um índice de fusão (I2), medido a 190°C e 2,16 kg, de aproximadamente 2,2 g/10 min, uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) de aproximadamente 8. As propriedades adicionais de CPC-2 estão relatadas na Tabela 2. Tabela 1
Figure img0011
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Métodos de teste
[0073] Os métodos de teste incluem os seguintes: Densidade
[0074] Para medir densidade, prepararam-se as amostras de acordo com ASTM D4703. Executaram-se as medidas de densidade em até uma hora após prensagem da amostra, usando o método B de ASTM D792. Índice de fusão
[0075] Mede-se o índice de fusão (I2) de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg, e o resultado é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. Mede-se a taxa de fluxo de fundido (I10) de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/10 kg, e o resultado é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
[0076] Pode-se usar calorimetria diferencial de varredura (DSC) para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero por toda uma ampla faixa de temperatura. Por exemplo, o DSC modelo Q1000 de TA Instruments equipado com um RSC (Sistema de resfriamento refrigerado) e um módulo de amostrador automático para executar esta análise. Durante o teste, usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. Cada amostra é comprimida fundida numa película fina a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada com ar até temperatura ambiente (~25°C). Uma amostra de 3-10 mg do material resfriado é cortada num disco de 6 mm de diâmetro, pesado, colocado numa panela de alumínio leve (aproximadamente 50 mg), e fechada por cravagem. Depois, executa-se a análise para determinar suas propriedades térmicas.
[0077] Determina-se o comportamento térmico da amostra mudando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor contra perfil de temperatura. Primeiramente, aquece-se rapidamente a amostra até 180°C e se mantém num estado isotérmico por 3 minutos a fim de remover qualquer história térmica anterior. Em seguida, a amostra é resfriada até -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. Depois, aquece-se a amostra até 150°C (este é a rampa de “segundo aquecimento”) numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e segundo aquecimento. A curva de resfriamento é analisada ajustando pontos extremos de linha de base a partir do início de cristalização a -20°C. A curva de aquecimento é analisada ajustando pontos extremos de linha de base a partir de -20°C até o fim da fusão. Os valores determinados são a temperatura máxima de fusão (Tm), a temperatura máxima de cristalização (Tc), o calor de fusão (Hf) (em J/g), e o calor de cristalização (em J/g) usando a Equação 1.
[0078] O calor de fusão (Hf) e a temperatura máxima de fusão são relatados a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura máxima de cristalização e o calor de cristalização são determinados a partir da curva de resfriamento. Varredura de frequência por espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS)
[0079] As amostras foram moldadas por compressão em placas circulares de 25 mm de diâmetro por 3 mm de espessura a 177°C por 5 minutos numa pressão de 10 MPa em ar. Depois, retirouse a amostra da prensa e se colocou na bancada para esfriar.
[0080] Executaram-se varreduras de frequência em temperatura constante e reologia de fundido usando um reômetro de deformação controlada ARES de TA Instruments equipado placas paralelas de 25 mm numa purga de nitrogênio. As varreduras de frequência foram executadas a 190°C para todas as amostras num intervalo de 2,0 mm e numa deformação constante de 10%. O intervalo de frequência foi de 0,1 a 100 radianos/segundo. A resposta de tensão foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir dos quais foram calculados o módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica de complexo (n*), e tg δ ou tg delta. Cromatografia de permeação em gel convencional (GPC)
[0081] O sistema de GPC consiste de um instrumento Modelo 210 ou Modelo 220 de Polymer Laboratories equipado com detector de concentração por índice de refração (RI). Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas Mixed-B de 10 μ m de Polymer Laboratories com o solvente 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente usado para preparar as amostras contém 200 ppm do antioxidante hidroxi-tolueno butilado (BHT). As amostras são agitadas suavemente a 160°C por quatro horas. O volume de injeção é de 200 μ L e a taxa de fluxo é de 1 mL/min. Calibra-se o conjunto de colunas de GPC com vinte e um padrões de poliestireno de distribuição estreita de pesos moleculares adquiridos de Polymer Laboratories.
[0082] Os pesos moleculares máximos dos padrões de poliestireno (MPS) são convertidos em pesos moleculares de polietileno (MPE) usando a Equação 1. A equação está descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968): MPE = A x (MPS) (Equação 1) onde A tem o valor 0,4316 e B é igual a 1,0.
[0083] Determina-se um polinômio de terceira ordem para construir a calibração logarítmica de peso molecular como uma função do volume de eluição.
[0084] Os cálculos de pesos moleculares equivalentes de polietileno foram executados usando o software “GPC One” de PolymerChar. Calculou-se peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderal (Mw), e peso molecular médio z (Mz) alimentando o computador com os resultados de GPC nas equações 2 a 4:
Figure img0014
onde RIi e MPE,i são, respectivamente, a resposta corrigida de linha de base de detector de concentração e pelo molecular de polietileno calibrado convencional para a i-ésima fatia do conjunto de dados pareados de resposta de concentração, volume de eluição. A precisão do peso molecular médio ponderal ΔMw é menor que 2,6%.
[0085] A MWD é expressa como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).
[0086] Calibra-se o conjunto de colunas de GPC antes de executar os Exemplos operando 21 padrões de poliestireno de distribuição estreita de pesos moleculares. O peso molecular (Mw) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estão contidos em 6 misturas “coquetel”. Cada mistura de padrões tem pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas de padrões são adquiridas de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados em 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação branda por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas primeiro e a fim de diminuir componente de peso molecular máximo para minimizar degradação. Método de CEF
[0087] Executa-se a análise de distribuição de comonômero usando o método de fracionamento de eluição com cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (vide B. Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Como solvente, usa-se orto-diclorobenzeno (ODBC) com 600 ppm do antioxidante hidroxi-tolueno butilado (BHT). Faz-se a preparação de amostra com sistema automático de alimentação a 160°C por 2 horas com vibração a 4 mg/mL (salvo de especificado diferentemente). O volume de injeção é de 300 μ L. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização em 3°C/min de 110°C a 30°C, o equilíbrio térmico em 30°C por 5 minutos, eluição em 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 mL/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 mL/min. Coletam-se os dados em um ponto de dado/segundo.
[0088] Enche-se a coluna de CEF com contas de vidro em 125 μ m ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubo de aço de 1/8 de polegada. As contas de vidro são lavadas com ácido por MO-SCI Specialty com o pedido de The Dow Chemical Company. O volume de coluna é 2,06 mL. Executa-se a calibração de temperatura de coluna usando uma mistura de polietileno linear de material de referência padrão NIST 1475a (1,0 mg/mL) e eicosano (2 mg/mL) em ODCB. Calibra-se a temperatura ajustando a taxa de aquecimento de eluição a fim de que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura máxima de 101,0°C, e o eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0°C. Calcula-se a resolução de coluna de CEF com uma mistura de polietileno linear NIST 1475a (1,0 mg/mL) e hexacontano (Fluka, pureza> 97,0%, 1 mg/mL). Atinge-se uma separação de linha de base de hexacontano e polietileno NIST 1475a. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) para a área de NIST 1475a (de 67,0 a 110°C) é 50 para 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é menor que 1,8% em peso. Define-se resolução de coluna de CEF na Equação 1, onde a resolução de coluna é 6,0.
Figure img0015
Largura em meia altura de NIST 1475a + Largura em meia altura de hexacontano Determinação de meia altura e um décimo de altura do perfil de eluição de CEF
[0089] Calibra-se o instrumento de CEF de acordo com o método de CEF aqui descrito, e se faz um gráfico de sinal relativo de detector de IR como uma função de temperatura. Uma única linha de base é subtraída do sinal de medida de IR a fim de criar um gráfico de perfil de eluição-massa relativa começando e terminando em massa relativa zero em suas temperaturas de eluição mínima e máxima (tipicamente entre 25°C e 110°C). Por conveniência, este gráfico (Figura 1) plotado como uma quantidade normalizada com uma área equivalente para 100. No gráfico de perfil de eluição-massa relativa, picos que representam uma área de pelo menos 25% do sinal integrado total entre 35°C e 110°C são designados. Quaisquer picos que não retornam para a linha de base em pelo menos 10% da altura de eluição-massa relativa (conectados por mais que 10% de altura em seu ponto mínimo), são definidos como um único pico (nenhuma deconvolução ou métodos numéricos semelhantes são usados para separar matematicamente picos complicados). Depois, cada pico separado é medido para largura em °C a 50% da altura máxima do pico no gráfico de massa-perfil de eluição. Depois, cada pico separado é medido para largura em °C a 10% da altura máxima do pico no gráfico de massa-perfil de eluição. Método de CDC
[0090] Calcula-se a constante de distribuição de comonômero (CDC) a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF. Define-se CDC como o índice de distribuição de comonômero dividido pelo fator de forma de distribuição de comonômero multiplicando por 100, tal como mostrado na Equação 1.
Figure img0016
[0091] O índice de distribuição de comonômero significa a fração ponderal total de cadeias poliméricas com o teor de comonômero variando entre 0,5 do teor médio de comonômero (Cmédio) e 1,5 de Cmédio de 35,0 a 119,0°C. Define-se fator de forma de distribuição de comonômero como uma razão da meia largura de perfil de distribuição de comonômero dividida pelo desvio-padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp).
[0092] Calcula-se CDC a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF, e se define CDC como o índice de distribuição de comonômero dividido pelo fator de forma de distribuição de comonômero multiplicando por 100 tal como mostrado na Equação 4, e sendo que o índice de distribuição de comonômero significa a fração ponderal total de cadeias poliméricas com o teor de comonômero variando entre 0,5 do teor médio de comonômero (Cmédio) e 1,5 de Cmédio de 35,0 a 119,0°C, e sendo que se define fator de forma de distribuição de comonômero como uma razão da meia largura do perfil de distribuição de comonômero dividida pelo desvio-padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp).
[0093] Calcula-se CDC de acordo com as seguintes etapas: (A) Obter uma fração ponderal em cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0 a 119,0°C com um aumento de etapa de temperatura de 0,2°C de CEF de acordo com a Equação 2. 119.0
Figure img0017
(B) Calcular a temperatura média (Tmédia) em fração ponderal cumulativa de 0,500 de acordo com a Equação 3.
Figure img0018
(C) Calcular o teor médio de comonômero correspondente em % molar (Cmédio) na temperatura média (Tmédia) usando a curva de calibração de teor de comonômero de acordo com a Equação 4.
Figure img0019
(D) Construir uma curva de calibração de teor de comonômero usando uma série de materiais de referência com quantidade conhecida de teor de comonômero, isto é, analisam-se onze materiais de referência com distribuição estreita de comonômero (distribuição de comonômero monomodal em CEF de 35,0 a 119,0°C) com peso molecular médio ponderal (Mw) de 35.000 a 115.000 (medido via GPC convencional) num teor de comonômero variando de 0,0% molar a 7,0% molar com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas em seções experimentais de CEF. (E) Calcular calibração de teor de comonômero usando a temperatura máxima (Tp) de cada material de referência e seu teor de comonômero; calcula-se a calibração de cada material de referência tal como mostrado na Equação 4 na qual R2 é a constante de correlação. (F) Calcular o índice de distribuição de comonômero a partir da fração ponderal total com um teor de comonômero variando de 0,5*Cmédio a 1,5*Cmédio, e se Tmédia for maior que 98,0°C, definir-se-á o índice de distribuição de comonômero como 0,95. (G) Obter altura máxima de pico de perfil de distribuição de comonômero por CEF procurando cada ponto de dado para o pico máximo de 35,0°C a 119,0°C (se dois picos forem idênticos, então selecionar-se-á o menor pico de temperatura); define-se meia largura como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade da altura de pico máxima, a temperatura frontal na metade do pico máximo é procurada para frente de 35,0°C, enquanto que a temperatura traseira é procurada para trás de 119,0°C, no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença entra as temperaturas máximas é maior ou igual a 1,1 vezes a soma de meia largura de cada pico; calcula-se a meia largura da composição de polímero a base de etileno inventiva como a média aritmética da meia largura de cada pico. (H) Calcular o desvio-padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 5.
Figure img0020
Método de viscosidade em cisalhamento zero via fluência
[0094] Obtêm-se viscosidades em cisalhamento zero via testes de fluência que são executados num reômetro de tensão controlada AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C. Ajusta-se o forno de reômetro para temperatura de teste por pelo menos 30 minutos antes de zerar acessórios fixos. Na temperatura de teste insere-se um disco de amostra moldado por compressão entre as placas e se permite atingir equilíbrio por 5 minutos. Depois, a placa superior é abaixada até 50 μ m acima do vão de teste desejado (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é aparado e a placa superior é abaixada até o vão desejado. As medidas são feitas em purga de nitrogênio numa taxa de fluxo de 5 L/min. Tempo de fluência preestabelecido é ajustado para 2 horas.
[0095] Aplica-se uma tensão de baixo cisalhamento constante de 20 Pa para todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento de estado estacionário seja suficientemente baixa para estar na região Newtoniana. Neste estudo, as taxas de cisalhamento de estado estacionário resultantes para as amostras são da ordem de 10-3 s-1. Determina-se o estado estacionário considerando uma regressão linear para todos os dados na janela de tempo de pelo menos 10% do gráfico log (J(t)) contra log (t), onde J(t) é conformidade de fluência e t é o tempo de fluência. Se o declive da regressão linear for maior que 0,97, considerar-se-á que se atingiu o estado estacionário, e então se interromperá o teste de fluência. Em todos os casos neste estudo, o declive satisfaz o critério em até 30 minutos. Determina-se a taxa de cisalhamento de estado estacionário a partir do declive da regressão linear de todos os pontos de dados ne janela de tempo de pelo menos 10% do gráfico de ε contra t, onde ε é deformação. Determina-se viscosidade em cisalhamento zero a partir da razão da tensão aplicada para a razão de cisalhamento de estado estacionário.
[0096] A fim de determinar se a amostra degrada durante o teste de fluência, executa-se um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude antes e após o teste de fluência no mesmo corpo de prova de 0,1 a 100 rad/s. Comparam-se os valores de viscosidade complexa dos dois testes. Se a diferença dos valores de viscosidade em 0,1 rad/s for maior que 5%, considera-se que a amostra degradou durante o teste de fluência e se descarta o resultado. Razão de viscosidades em cisalhamento zero (ZSVR)
[0097] Define-se razão de viscosidades em cisalhamento zero (ZSVR) como a razão de vi scosidade em cisalhamento zero (ZSV) do polímero inventivo para a ZSV de um material de polietileno linear em peso molecular médio ponderal equivalente (Mw-gpc) de acordo com as Equações 1 e 2 seguintes:
Figure img0021
[0098] Obtém-se o valor ZSV a partir do teste de fluência a 190°C via o método descrito acima. Determina-se o valor Mw- gpc pelo método convencional de GPC (Equação 3 na descrição do método convencional de GPC). A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw-gpc foi estabelecida com base numa série de materiais de referência de polietileno linear. Pode-se encontrar uma descrição da relação ZSV-Mw em ANTEC: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W.L., Reichek, Kenneth N., “Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins” (“Detecção de baixos níveis de ramificação de cadeia longa em poliolefinas”), Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a, 887-891. Método de NMR de 1H
[0099] Adicionam-se 3,26 g de solução de estoque em 0,133g de amostra de poliolefina em tubo de NMR de 10 mm. A solução de estoque é uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com Cr3+ 0,001M. A solução no tubo é purgada com N2 por 5 minutos para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado é deixado em temperatura ambiente de um dia para outro para entumecer a amostra polimérica. A amostra é dissolvida a 110°C com vibração. As amostras estão livres dos aditivos que podem contribuir para insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento tal como erucamida.
[0100] Executa-se NMR de 1H com uma sonda criogênica de 10 mm a 120°C num espectrômetro AVANCE 400 MHz de Bruker.
[0101] Executam-se dois experimentos para obter a insaturação: os experimentos de controle e a dupla pré- saturação.
[0102] Para o experimento de controle, os dados são processados com função de janela exponencial com LB= 1 Hz, linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. Ajusta-se o sinal de 1H residual de TCE para 100, Itotal de -0,5 a 3 ppm é usado como o sinal de todo o polímero no experimento de controle. Calcula-se o número de grupo CH2, NCH2, no polímero como se segue: NCH2= Itotal/2 (Equação 1)
[0103] Para o experimento de dupla pré-saturação, os dados são processados com função de janela exponencial com LB= 1 Hz, linha de base foi corrigida de 6,6 a 4,5 ppm. Ajusta-se o sinal de 1H residual de TCE para 100, as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrissubstituído, Ivinila e Ivinilideno) foram integradas com base na região mostrada na Figura 6. Calcula-se o número de unidade de insaturação para vinileno, trissubstituído, vinila e vinilideno: Nvinileno= Ivinileno/2 (Equação 2) Ntrissubstituído= Itrissubstituído (Equação 3) Nvinila= Ivinila/2 (Equação 4) Nvinilideno= Ivinilideno/2 (Equação 5)
[0104] Calcula-se a unidade de insaturação/1.000 carbonos como se segue: Nvinileno /1.000 C= (Nvinileno/NCH2)*1.000 (Equação 6) Ntrissubstituído/1.000 C= (Ntrissubstituído/NCH2)*1.000 (Equação 7) Nvinila/1.000 C= (Nvinila/NCH2)*1.000 (Equação 8) Nvinilideno/1.000 C= (Nvinilideno/NCH2)*1.000 (Equação 9)
[0105] A referência de deslocamento químico é ajustada em 6,0 ppm para o sinal de 1H de próton residual de TCT-d2. Executa-se o controle com pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 14 s. Executa-se o experimento de dupla pré-saturação com uma sequência de pulso modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57db, PL21 70db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13 13 s. Método de NMR de 13C
[0106] As amostras foram preparadas adicionado aproximadamente 2,74 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/orto-diclorobenzeno contendo Cr(AcAc)3 0,025M em 0,2 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm Norell 1001-7. Removeu-se oxigênio manualmente purgando tubos com N2 usando uma pipeta Pasteur por 1 minuto. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo a ~150°C usando um bloco de aquecimento com uso mínimo de maçarico. Cada amostra foi inspecionada visualmente para garantir homogeneidade. As amostras foram completamente misturadas imediatamente antes da análise, e não foram permitidas resfriar antes da inserção na sonda de NMR aquecida. Isto é necessário para garantir que a amostra seja homogênea e representativa do todo. Os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma sonda criogênica Bruker. Os dados foram adquiridos usando 160 varreduras, um atraso de repetição de pulso de 6 s com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medidas são executas em amostras não giratórias em modo travado. As amostras foram equilibradas termicamente por 7 minutos antes da aquisição de dados. Os deslocamentos químicos foram mencionados internamente como tríade EEE em 30 ppm. Oligômeros em PE usando GC
[0107] Pesam-se cerca de 5 gramas de amostra e se coloca numa garrafa de vidro. Usa-se uma pipeta para colocar 20 mL de cloreto de metileno na garrafa de vidro. A garrafa é tampada com uma tampa revestida com Teflon e o se agita o conteúdo da garrafa por 24 horas em temperatura ambiente. Após extração, remove-se uma alíquota de cloreto de metileno e se coloca num pequeno frasco de sistema automático de alimentação. Os extratos de amostra são analisados por GC com um detector de ionização de chama juntamente com um hidrocarboneto padrão. Determina-se a área de pico total para picos entre cloreto de metileno e C44H90. Excluem-se os picos para IRGAFOS 168, I-168 oxidado e IRGANOX 1076. Calcula-se a concentração em partes por milhão (ppm) incluindo a faixa de C10-C44 usando uma calibração padrão externa com um padrão de calibração de C20H42. Determinação de insaturação e vinilas pelo método de IR
[0108] Prensam-se pelotas formando uma película e a película é analisada por FTIR para determinar a concentração de cada u na amostra. Os resultados são relatados como o número por 1000 carbonos. Executaram-se os procedimentos de acordo com o Método de teste padrão ASTM D6248 para insaturação trans e vinila em polietileno por espectrofotometria na região do infravermelho.

Claims (4)

1. Composição de poliolefina apropriada para aplicações em moldagem por injeção, caracterizada pelo fato de compreender: uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreendendo: (a) de 25 a 50 por cento em peso de uma primeira fração de copolímero de etileno/α-olefina tendo uma densidade na faixa de 0,924 a 0,937 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 0,03 a 0,3 g/10 min, (b) de 50 a 75 por cento em peso de uma segunda fração de homopolímero de etileno tendo uma densidade na faixa maior que 0,960 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 100 a 180 g/10 min, sendo que a dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,950 a 0,958 g/cm3, um índice de fusão (I2) na faixa de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,01 a 2,5, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,0, e uma tg δ (delta) em 0,1 radiano/segundo e 190°C na faixa de 9 a 50, sendo que dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem pelo menos 1 pico no perfil de eluição via procedimento de fracionamento de eluição com cristalização (CEF), sendo que o dito pico compreende pelo menos 95 por cento em peso da área total do perfil de eluição, sendo que o dito pico de temperatura de eluição está numa temperatura de eluição maior que 95°C, e sendo que a largura do pico de temperatura de eluição em 50 por cento de altura de pico é maior que 4°C e menor que 6°C, e sendo que o desvio-padrão da temperatura é menor que 6°C.
2. Composição de poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a dita composição de interpolímero de etileno/α-olefina ser distinguida por um ou mais dos seguintes: (a) ter uma insaturação vinílica menor que 0,15 vinila por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina; e/ou (b) ter uma tg delta em 0,1 radiano/segundo, determinada a 190°C, na faixa de 9 a 50; (c) ter CDC na faixa de 150 ou menos; (d) ter um tempo de falha F50 por ESCR de pelo menos 150 horas, determinado pelo Método B de ASTM 1693 em IGEPAL aquoso a 10%; e/ou (e) ter um teor de oligômero, isto é, C10 a C44, menor que 100 ppm.
3. Composição de poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um ou mais polímeros de etileno, ou um ou mais polímeros a base de propileno, ou combinações dos mesmos.
4. Dispositivo de fechamento, caracterizado pelo fato de compreender a composição de poliolefina, conforme definida pela reivindicação 1.
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