ES2919998T3 - Un catalizador de polimerización de olefinas - Google Patents

Un catalizador de polimerización de olefinas Download PDF

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Anna V Davis
Andrew M Camelio
Robert Froese
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Abstract

Un sistema de catalizador de polimerización de olefina que comprende: un componente de procatalizador que comprende un complejo de fórmula de ligando metálico (i) en el que cada x es independientemente un ligando monodente o polidente N se eligen de modo que el complejo de fórmula de metal-ligando (I) sea neutral en general; en el que cada R1 y R5 se selecciona de forma independiente de los hidrocarbyls (C1-C40), sustituidos (C1-C40) hidrocarbyls; (C1-C-40) heterohidrocarbyls y heterohidrocarbyls sustituidos (C1-C40); en el que cada R2 y R4 se selecciona de forma independiente de los hidrocarbyls (C1-C40) e sustituidos (C1-C40) hidrocarbyls; en el que R3 se selecciona del grupo que consiste en un hidrocarborbyleno (C3-C40), sustituido (C3-C40) hidrocarborbylene, [(C+Si) 3- (C+Si) 40] Organosilileno, sustituido [(C+Si) 3 -(C+Si) 40] Organosileno, [(C+Ge) 3- (C+Ge) 40] organogermileno, o sustituido [(C+GE) 3- (C+GE) 40] organogermileno; en el que cada n de forma independiente es nitrógeno; y opcionalmente, dos o más grupos R1-5 cada uno de los días de forma independiente puede combinarse para formar estructuras de anillo de mono-Aza, con tales estructuras de anillo que tienen de 5 a 16 átomos en el anillo, excluyendo los átomos de hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un catalizador de polimerización de olefinas
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional de EE. UU. N.° de serie 62/316 003, presentada el 31 de marzo de 2016.
Campo de la descripción
La presente descripción se refiere a un sistema de catalizador de polimerización de olefinas.
Antecedentes de la descripción
Los polímeros basados en olefina tales como el polietileno, se producen a través de varios sistemas de catalizadores y procedimientos de polimerización. La selección de dichos sistemas de catalizadores utilizados en el procedimiento de polimerización de los polímeros basados en olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de dichos polímeros basados en olefinas.
JUAN CHEN ET AL., "Dimeric zirconium complex bearing a dianionic ansa-bis(aminopyridinato) ligand", MENDELEEV COMMUNICATIONS, GB, (20140301), vol. 24, n.e 2, doi:10.1016 describen que el ligando ansa-bis(aminopiridinato) con ZrCU proporcionaba el complejo dimérico [LZrCI(m-CI) ]2 que se caracterizó por análisis de estructura de rayos X y se encontró activo en catalizar la polimerización de etileno.
IAN WESTMORELAND ET AL., "Chiral Titanium Bis(aminopyridinates) Based on a Biaryl Backbone", ORGANOMETALLICS, EE. UU., (20030701), vol. 22, n.° 14, doi:10.1021/om030055k, ISSN 0276-7333, páginas 2972 - 2976 describen que un prolingando de aminopiridina con puente de biarilo quiral H2L se sintetiza fácilmente mediante aminación catalizada por paladio.
El documento DE 101 30 229 A describe compuestos de metales de transición y sistemas catalíticos producidos a partir de ellos.
El procedimiento de polimerización de poliolefinas se puede variar de varias maneras para producir una amplia variedad de resinas de poliolefinas resultantes que tienen diferentes propiedades físicas adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. En general, se sabe que la poliolefina se puede producir en un procedimiento de polimerización en fase de solución, un procedimiento de polimerización en fase gaseosa y/o un procedimiento de polimerización en fase de suspensión en uno o más reactores, por ejemplo, conectados en serie o en paralelo, en presencia de uno o más sistemas de catalizadores.
A pesar de los sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas actualmente disponibles, existe la necesidad de un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que tenga propiedades mejoradas que faciliten la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con polidispersidades estrechas y especialmente baja incorporación de octeno, particularmente a altas temperaturas.
Resumen de la descripción
La descripción proporciona un sistema de catalizador de polimerización de olefinas como se define en la reivindicación 1 adjunta.
En una realización alternativa, la presente invención proporciona además un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende polimerizar uno o más monómeros de olefinas en presencia del catalizador de polimerización de olefinas, como se ha descrito anteriormente.
Breve descripción de los dibujos
Con el propósito de ilustrar la invención, se muestra en los dibujos una forma que es de ejemplo; entendiéndose, sin embargo, que esta invención no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados.
La Fig. 1 es una estructura de rayos X monocristalina (los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad) del procatalizador 2 de la invención que ilustra la estereoquímica de coordinación pseudooctaédrica.
Descripción detallada de la descripción
La descripción proporciona un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende: un componente procatalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
en donde M es titanio, circonio o hafnio;
en donde cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico, en donde n es un número entero, y en donde X y n se eligen de tal manera que el complejo de metalligando de fórmula (I) es neutro en conjunto;
en donde cada R1 y R5 independientemente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilos (C1-C40), hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos, heterohidrocarbilos (C1-C40) y heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos;
en donde cada R2 y R4 independientemente se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilos (C1-C40) e hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos;
en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en un hidrocarbileno (C3-C40), hidrocarbileno (C3-C40) sustituido, organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40], organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] sustituido, organogermileno, [(C+Ge)3-(C+Ge)40], u organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] sustituido, en donde R3 es un puente de 5 átomos opcionalmente sustituido tal que 5 átomos definen la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza puente de fórmula (I); y
en donde cada N es independientemente nitrógeno;
opcionalmente, dos o más grupos R1-5 cada uno independientemente se pueden combinar para formar estructuras de anillo mono-aza, teniendo tales estructuras de anillo de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
El complejo de ligando y metal de fórmula (I) anterior, y todas las realizaciones específicas del mismo en el presente documento, pretenden incluir todos los estereoisómeros posibles, incluidos los isómeros de coordinación, del mismo.
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, N, M y X: como se han definido anteriormente;
Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; Bn: bencilo; i-Pr: /so-propilo; í-Bu: terc-butilo; í-Oct: terc-octilo; Ts: toluentosulfonato; THF: tetrahidrofurano; Et2O: éter dietílico; DMA: dimetilacetamida; DME: dimetoxietano; CH2G 2 : diclorometano; CCU: tetracloruro de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrilo; MeCN: acetonitrilo; EtOAc: acetato de etilo; C6D6: benceno deuterado; Benceno-afe: benceno deuterado; CDCta: cloroformo deuterado; DMSO-afe: dimetilsulfóxido deuterado; dba: dibencilidenacetona; PPh3: trifenilfosfina; PCy3: triciclohexilfosfina; CyPF-f-Bu (Josiphos), que tiene la estructura
Figure imgf000003_0002
NEt3: trietilamina; NFtePr: propilamina; NaHSOs: bisulfito de sodio; SÍO2 : gel de sílice; Me4Si: tetrametilsilano; Mel: yoduro de metilo; NaOH: hidróxido de sodio; NaHCO3: bicarbonato de sodio; NaOíbu: terc-butóxido de sodio; K3 PO4 : fosfato de potasio tribásico; salmuera: solución acuosa saturada de cloruro de sodio; Na2SO4: sulfato de sodio; MgSO4: sulfato de magnesio; HCl: cloruro de hidrogeno; NH4OH: hidróxido de amonio; KHMDS: hexametildisilazida de potasio; PCl5: pentacloruro de fósforo; SOCI2 : Cloruro de tionilo; n-BuLi: n-butil-litio; AlMe3: trimetilaluminio; Cul: yoduro de cobre(I); Cs2CO3: carbonato de cesio; AgNO3: nitrato de plata; HfCU: cloruro de hafnio(IV); HfBn4: tetrabencil-hafnio(IV); ZrCl4: cloruro de circonio (IV); ZrBrn: tetrabencil-circonio (IV); NiBr2(DME): complejo de bromuro de níquel (II) y éter dimetílico del etilenglicol; N2 :nitrógeno gaseoso; PhMe: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; PTFE: politetrafluoroetileno; GC: cromatografía de gases; LC: cromatografía líquida; RMN: resonancia magnética nuclear; HRMS: espectrometría de masas de alta resolución; mmol: milimoles; ml: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: días.
En una realización alternativa, cada uno de los hidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) de uno cualquiera o más de R1, R2, R4 y R5 independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS, y en donde cada RS independientemente es un átomo de halógeno, alquilo (C1-C18) con sustitución polifluoro, sustitución perfluoro, no sustituido, arilo (C6-C18), heteroarilo (C3-C18), F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2 , (Rc)2P, (Rc)2N, (Rc)2C=N, NC, NO2 , (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), o (RC)2NC(O), o dos de los RS se consideran juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada RS independientemente es un alquilo (C1-C18) no sustituido.
Opcionalmente, dos o más grupos R1-5 cada uno independientemente pueden combinarse entre sí para formar estructuras de anillo mono-aza, teniendo dichas estructuras de anillo de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. La expresión anillo mono-aza describe estructuras de anillo que contienen solo un átomo de nitrógeno.
La descripción proporciona además el sistema de catalizador de polimerización de olefinas según cualquier realización descrita en el presente documento excepto que R1 y R5 son cada uno independientemente un grupo arilo (C6-C40) o arilo (C6-C40) sustituido.
La descripción proporciona además el sistema de catalizador de polimerización de olefinas según cualquier realización descrita en el presente documento excepto que R3 es un puente de 5 átomos opcionalmente sustituido y R1 y R5 son cada uno independientemente un grupo arilo (C6-C40) o arilo (C6-C40) sustituido. La descripción proporciona además el sistema de catalizador de polimerización de olefinas según cualquier realización descrita en el presente documento excepto que R2 y R4 son cada uno independientemente un grupo metilo.
La descripción proporciona además el sistema de catalizador de polimerización de olefinas según cualquier realización descrita en el presente documento excepto que R2 es un grupo metilo, R3 es un puente de 5 átomos y R1 y R5 es un grupo arilo (C6-C40) o arilo (C6-C40) sustituido.
Como se usa en la definición de R3, el término hidrocarbileno (C3-C40) también se define por tener los dos átomos portadores de radicales de la unidad dirradical separados por uno o más átomos de carbono intermedios en donde R3 es un puente de 5 átomos opcionalmente sustituido tal que 5 átomos definen la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza de puente de la fórmula (I). La descripción proporciona además el sistema de catalizador de polimerización de olefinas según cualquier realización descrita en el presente documento excepto que R3 se selecciona del grupo que consiste en dirradicales 1,5 o 1,6. En una realización específica, R3 se selecciona del grupo que consiste en 1,5-dirradicales. En otra realización más, R3 se selecciona del grupo que consiste en 1,5-dirradicals y 1,6-dirradicals de arileno (C6-C18); 1,5-dirradicals y 1,6-dirradicals de cicloalquileno (C4-C20); 1,5-dirradicals, y 1,6-dirradicals de alquileno (C3-C20);
I I
2,6-heptileno (p. ej., CH3CHCH2CH2CH2CHCH3). 2,6-(2,6-dimetil)hept¡leno; 3,3-dimetilpentileno; y orto-xilileno. En otra realización más, R3 se selecciona del grupo que consiste en (-CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(PR)2CH2CH2-);
(-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(iPR)2CH2CH2-); y (-CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-).
Cuando se usa para describir ciertos grupos químicos que contienen átomos de carbono (p. ej., alquilo (C1-C40)), la expresión entre paréntesis (C1-C40) se puede representar por la forma "(CX-Cy)", lo que significa que la versión no sustituida del grupo químico comprende desde un número x de átomos de carbono hasta un número y de átomos de carbono, en donde cada x e y son independientemente un número entero como se describe para el grupo químico. La versión sustituida de RS del grupo químico puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la naturaleza de RS. Así, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) no sustituido contiene de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Cuando el grupo químico está sustituido con uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono, el grupo químico (CX-Cy) sustituido puede comprender más de y átomos de carbono totales; es decir, el número total de átomos de carbono del grupo químico (CX-Cy) sustituido con sustituyente(s) que contiene(n) átomos de carbono es igual a y más la suma del número de átomos de carbono de cada uno de los sustituyentes que contienen átomos de carbono. Cualquier átomo de un grupo químico que no se especifica en el presente documento se entiende que es un átomo de hidrógeno.
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (p. ej., R1-5) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede no estar sustituido, es decir, puede estar definido sin el uso de un sustituyente RS, con la condición de que se cumplan las condiciones antes mencionadas. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) contiene independientemente uno o más de los sustituyentes RS. Cuando el compuesto de la invención contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS independientemente está unido a un mismo o diferente grupo químico sustituido. Cuando dos o más RS están unidos a un mismo grupo químico, están unidos independientemente a un mismo o diferente átomo de carbono o heteroátomo, según sea el caso, en el mismo grupo químico hasta e incluyendo la persustitución del grupo químico.
El término "persustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (p. ej., RS). El término "polisustitución" significa que cada uno de al menos dos, pero no todos, los átomos de hidrógeno (H) unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (p. ej., RS). El término "monosustitución" significa que solo un átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (p. ej., RS). El alquileno (C1-C18) y los sustituyentes alquileno (C1-C8) son especialmente útiles para formar grupos químicos sustituidos que son análogos bicíclicos o tricíclicos, según sea el caso, de grupos químicos no sustituidos monocíclicos o bicíclicos correspondientes.
Como se usa en el presente documento, las definiciones de los términos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, heterohidrocarbileno, alquilo, alquileno, heteroalquilo, heteroalquileno, arilo, arileno, heteroarilo, heteroarileno, cicloalquilo, cicloalquileno, heterocicloalquilo, heterocicloalquileno, organosilileno, organogermileno pretenden incluir todos los posibles estereoisómeros.
Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno son radicales o dirradicales saturados de cadena lineal o ramificada, respectivamente, que contienen (C1-C40) átomos de carbono, y uno o más de los heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; (SO); (SO)2 ; (SO)2N; Si(RC)2 ; Ge(RC)2 ; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), como se definió anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno está independientemente no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de grupos heteroalquilo no sustituidos y sustituidos son metoxilo; etoxilo; trimetilsililo; dimetilfenilsililo; terc-butildimetilsililo; y dimetilamino.
Como se usa en el presente documento, la expresión "hidrocarbilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y la expresión "hidrocarbileno (C1-C40)" significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y dirradical hidrocarbonado independientemente es aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (incluyendo mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluido bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico, o una combinación de dos o más de ellos; y cada radical y dirradical hidrocarbonado independientemente es igual o diferente de otro radical y dirradical hidrocarbonado, respectivamente, e independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil(C3-C20)-alquileno(C1-C20), arilo (C6-C40), o aril(C6-C20)-alquileno(C1-C20) no sustituido o sustituido. Más preferiblemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) mencionados anteriormente tiene independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20)), y aún más preferiblemente un máximo de 15 átomos de carbono.
La expresión "alquilo (C1C40)" significa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de 1 a 40 átomos de carbono, que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquilo (C1-C40) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 2,2-dimetilpropil, 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1 -hexilo; 2-etilhexilo, 1 -heptilo; 1-nonilo; 1-decilo; 2,2,4-trimetilpentilo; ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido; alquilo (C1-C10) sustituido; trifluorometilo; trimetilsililmetilo; metoximetilo; dimetilaminometilo; trimetilgermilmetilo; fenilmetilo (bencilo); 2-fenil-2,2-metiletilo; 2-(dimetilfenilsilil)etilo; y dimetilo(f-butil)sililmetilo.
La expresión "arilo (C6-C40)" significa un radical hidrocarbonado aromático mono, bi o tricíclico no sustituido o sustituido (con uno o más RS) de 6 a 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono, bi o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente; en donde un anillo es aromático y el segundo y tercer anillo opcionales están condensados o no condensados independientemente y el segundo y tercer anillo son cada uno independientemente opcionalmente aromáticos. Ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; bifenilo; orto-terfenilo; meta-terfenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; fenantrenilo y tripticenilo. Ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,6-bis [alquil(C1-C20)]-fenilo; 2-alquil(C1-Cs)-fenilo; 2,6-bis-alquil(C1-Cs)-fenilo; 2,4,6-trisalquil(C1-C5)fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; 2,6-dimetilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo; 2,4,6-triisopropilfenilo; 2,4,6-trimetilfenilo; 2-metil-6-trimetilsililfenilo; 2-metil-4,6-diisopropilfenilo; 4-metoxifenilo; y 4-metoxi-2,6-dimetilfenilo.
La expresión "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical hidrocarbonado saturado cíclico o policíclico (es decir, condensado o no condensado) de 3 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (p. ej., alquilo (C3-C12)) se definen de manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido; ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; ciclononilo; ciclodecilo; octahidroindenilo; biciclo[4.4.0]decilo; biciclo[2.2.1]heptilo; y triciclo[3.3.1.1]decilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido; cicloalquilo (C3-C10) sustituido; 2-metilciclohexilo; y perfluorociclohexilo.
Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son hidrocarbileno (C3-C40); arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C3-C40) (por ejemplo, alquileno (C3-C20)) sustituidos o no sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en los átomos terminales del hidrocarbileno como en un dirradical 1,3-alfa,omega (por ejemplo, -CH2CH2CH2-) o un dirradical 1,5-alfa,omega con sustitución interna (p. ej., -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). En otras realizaciones, los dirradicales están I l
en los átomos no terminales del hidrocarbileno como en un 2 ,6 -dirradical C 7 ( p . ej., CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 j 0 un 2 ,6 -
I I
dirradical Czcon sustitución interna (p. ej., CH3CHCH2CH(CH3)CH2CHCH3 )
Las expresiones organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] y organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] se definen como dirradicales en los que los dos átomos portadores de radicales de la unidad dirradical están separados por uno o más átomos de carbono, silicio y/o germanio intermedios, de modo que hay al menos tres átomos en la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza de puente de la fórmula (I). Dichos grupos organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] y organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] pueden estar sustituidos o no sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en los átomos terminales del organosilileno u organogermileno como en un dirradical 1,5-alfa,omega (p.
ej., -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- y -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-). En otras realizaciones, los dirradicales están en los átomos no terminales del organosilileno o del organogermileno como en un 2,6-diradical (C+S¡)7 sustituido ( l l
Figure imgf000006_0001
-diradical (C+Ge)7 sustituido (-HjCHCHjGe^l-yjCh^CHCHj)
La expresión ''alquileno (C1-C40)" significa un dirradical saturado o insaturado de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C40) no sustituido son alquileno (C3-C20) no sustituido, incluido 1,3-alquileno (C3-C10); 1,4-alquileno (C4-C10); -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(Ch 2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; y -(CH2)4CH(CH3)-. Ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido son alquileno (C3-C20) sustituido; -CF2 FC2 FC2-; y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un normal-1,20-eicosileno sustituido con 6,6-dimetilo). Dado que, como se mencionó anteriormente, dos RS pueden considerarse juntos para formar un alquileno (C1-C40), ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido también incluyen 1,2-bis(metileno)ciclopentano; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; y 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.
La expresión "cicloalquileno (C3-C40)" significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales están en los átomos del anillo) de 3 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. La conexión de los sustituyentes quelantes a un grupo cicloalquileno R3 de la fórmula (I) también debe satisfacer el requisito de que haya al menos tres átomos en la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza de puente de la fórmula (I). Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) no sustituido son 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno y 1,4-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sustituido son 2-trimetilsilil-1,4-ciclohexileno y 1,2-dimetil-1,3-ciclohexileno.
Las expresiones "heterohidrocarbilo (C1-C40)" y "heterohidrocarbileno (C1-C40)" significan un radical o dirradical heterohidrocarbonado, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, y cada heterohidrocarburo tiene independientemente uno o más heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2 ; S(O)2N; Si(RC)2 ; Ge(RC)2 ; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), en donde independientemente cada RC es hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o un heterohidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, o está ausente (p. ej., ausente cuando N comprende -N=). Cada heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) independientemente no está sustituido o está sustituido (con uno o más RS), es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (incluyendo mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente igual o diferente de otro.
Preferiblemente, el heterohidrocarbilo (C1-C40) independientemente es heteroalquilo (C1-C40) sustituido o no sustituido, hidrocarbil(C1-C40)-O-, hidrocarbil(C1-C40)-S-, hidrocarbil(C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil(C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil(C1-C40) -Si(RC)2-, hidrocarbil(C1-C40)-Ge(RC)2-, hidrocarbil(C1-C40)-N(RC)-, hidrocarbil(C1-C40)-P(RC)-, heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil(C2-C19)-alquileno(C1-C20), cicloalquil(C3-C20)-heteroalquileno(C1-C19), heterocicloalquil(C2-C19)-heteroalquileno(C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril(C1-C19)-alquileno(C1-C20), aril(C6-C20)-heteroalquileno(C1-C19), o heteroaril(C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20). La expresión "heteroarilo (C1-C40)" significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono, bi o tricíclico no sustituido o sustituido (con uno o más RS), de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 6 heteroátomos, y el radical mono, bi o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde un anillo es heteroaromático y el segundo y tercer anillos opcionales independientemente están condensados o no condensados; y el segundo o tercer anillo es cada uno independientemente opcionalmente heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (p. ej., heteroarilo (C1-C12)) se definen de manera análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P, y preferiblemente O, S o N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1- ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene de 3 a 5 átomos de carbono y de 1 a 3 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferiblemente N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2- ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico es preferiblemente un sistema de anillos condensados 5,6 o 6,6. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 6,6 son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es preferiblemente un sistema de anillos condensados 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; o 6,6,6. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 5,6,5 es 1,7-dihidropirrolo[3.2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 5,6,6 es 1H-benzo[í]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 6,5,6 es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 6,5,6 es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 6,6,6 es acridin-9-ilo.
En algunas realizaciones, el heteroarilo (C2-C40) es carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido, más preferiblemente en donde cada RS independientemente es fenilo, metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario, aún más preferiblemente 2,7-di(butil terciario)-carbazolilo, 3,6-di(butil terciario)-carbazolilo, 2,7-di(octil terciario)-carbazolilo, 3,6-di(octil terciario)-carbazolilo, 2,7-difenilcarbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo.
Ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “átomo de halógeno” significa radical átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). Preferiblemente cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, F o Cl, y más preferiblemente el radical F o Cl. El término "haluro" significa anión fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro
(I-).
Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o
S(O)2 , en el complejo de metal-ligando de fórmula (I). Más preferiblemente, no hay enlaces O-O, P-P, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en el complejo de metal-ligando de fórmula
(I).
El término "saturado" significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar opcionalmente presentes o no en los sustituyentes RS. El término "insaturado" significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo, carbono-silicio y triples enlaces carbono-nitrógeno, sin incluir ninguno de los dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si los hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si los hay.
M es titanio, circonio o hafnio. En una realización, M es titanio. En otra realización, M es circonio. En otra realización,
M es hafnio. En algunas realizaciones, M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. Cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. X y n se eligen de tal manera que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) es, en conjunto, neutro. En algunas realizaciones, cada
X es independientemente el ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados
X, cada X es el mismo. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión de hidrocarbilo (C1-C40), carbanión de heterohidrocarbilo (C1-C40), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, borato, borohidruro, sulfato, HC(O)O-, alcóxido o arilóxido (RO-), hidrocarbil(C1-C40)-C(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil(C1-C40)-C(O)N(H)-, hidrocarbil(C1-C40)-C(O)N(hidrocarbilo(C1-C20))-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-,
RKS-, RKRLP- o RMRKRLSi-, en donde cada Rk, RL y RM independientemente es hidrógeno, hidr heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se consideran juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y RM es como se define antes.
En algunas realizaciones, al menos un ligando monodentado de X es independientemente el ligando neutro. En una realización, el ligando neutro es un grupo base de Lewis neutro que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL o RXPRKRL, en donde cada RX independientemente es hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbilo(C1-C10)]3Si, [hidrocarbil(C1-C10)]3Si-hidrocarbilo(C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40) y cada RK y RL independientemente es como se define anteriormente.
En algunas realizaciones, cada X es un ligando monodentado que es independientemente un átomo de halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil(C1-C20)C(O)O- no sustituido, o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (p. ej., alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbil(C1-C10)-C(O)O- no sustituido, o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.
En algunas realizaciones hay al menos dos X y los dos X se consideran juntos para formar el ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 , en donde cada RD independientemente es H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónicomono(base de Lewis). El ligando monoaniónico-mono(base de Lewis) puede ser un 1,3-dionato de fórmula (D): RE-CO-)=CH-C(=O)-RE (D), en donde cada RD independientemente es H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O2CC(O)O-), dicarbanión de hidrocarbileno (C2-C40), dicarbanión de heterohidrocarbileno (C1-C40), fosfato o sulfato.
Como se mencionó anteriormente, el número y la carga (neutro, monoaniónico, dianiónico) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M de manera que el complejo de metal-ligando de fórmula (I) es, en conjunto, neutro.
En algunas realizaciones, cada X es el mismo, en donde cada X es metilo; isobutilo; neopentilo; neofilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y cada X es el mismo.
En algunas realizaciones, al menos dos X son diferentes. En algunas realizaciones, cada X es uno diferente de metilo; isobutilo; neopentilo; neofilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro.
En una realización, el complejo de metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metálico mononuclear. En otra realización, el complejo de metal-ligando de fórmula (I) comprende un ligando bis-amidina tetradentado. En otra realización, con unidades de puente unidas a los donadores de nitrógeno centrales, las estructuras ligadas imponen geometrías al complejo de metal más susceptibles a la catálisis. Se requieren longitudes de puente mayores de tres átomos, y los puentes de cuatro a seis átomos son los más preferidos para lograr los complejos deseados. En una realización, el sistema de catalizador de polimerización de olefinas comprende un componente procatalizador de bisamidinato tetradentado que facilita la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con polidispersidades estrechas y especialmente baja incorporación de octeno. En otra realización, los sistemas de catalizador de polimerización de olefinas de la presente invención demuestran una transferencia de cadena reversible indicativa del comportamiento de desplazamiento de cadena en presencia de agentes de desplazamiento de cadena apropiados. Dicha combinación de atributos es particularmente interesante en la preparación de copolímeros de bloques de olefina. En general, la capacidad de ajustar la incorporación de alfa-olefinas y, por lo tanto, la distribución de ramificaciones de cadena corta es fundamental para acceder a materiales con diferenciación en el rendimiento.
En algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando de fórmula (I) es un complejo de metal-ligando de la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000008_0001
en donde los sustituyentes RS Ra-Rh se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarbilos (C1-C20), hidrocarbilos (C1-C20) sustituidos, heterohidrocarbilos (C1-C20), heterohidrocarbilos (C1-C20) sustituidos, arilos (C6-C20), heteroarilos (C2-C20), alquilos (C1-C20), alquilos (C1-C20) sustituidos, perfluoroalquilos (C1-C20), organosililos (C1-C20), átomos de halógeno y átomos de hidrógeno. En realizaciones particulares, cada Ra y Rh son independientemente grupos arilo sustituidos o no sustituidos tales como 2,6-dimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,4,6-trietilfenilo, 2,4,6-triisopropilfenilo.
Las estructuras que ejemplifican los complejos de metal-ligando descritos por la fórmula (I) se muestran a continuación:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
* No está dentro del alcance de las reivindicaciones.
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
* No están dentro del alcance de las reivindicaciones.
Figure imgf000011_0001
5 * No están dentro del alcance de las reivindicaciones.
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
* No están dentro del alcance de las reivindicaciones.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
* No están dentro del alcance de las reivindicaciones.
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
En una realización, la presente invención proporciona una composición basada en olefinas que comprende el producto de reacción de polimerización de uno o más monómeros olefinas en presencia del sistema de catalizador de polimerización de olefinas, como se ha descrito anteriormente.
En una realización alternativa, la presente invención proporciona además un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende polimerizar uno o más monómeros olefinas en presencia del catalizador de polimerización de olefinas, como se ha descrito anteriormente.
Componente cocatalizador
El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) se vuelve catalíticamente activo poniéndolo en contacto o combinándolo con el cocatalizador de activación o usando una técnica de activación como las que se conocen en la técnica. Los cocatalizadores de activación adecuados para usar en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones no poliméricos, no coordinantes (incluyendo el uso de dichos compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. El término "alquilaluminio" significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en el número de patente de los Estados Unidos (USPN) US 6103657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos de metales del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los compuestos de metales del Grupo 13 de ejemplo son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio sustituido o tri(hidrocarbil)-boro. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metales del Grupo 13 de ejemplos son compuestos de tri(alquil(C1-C1ü))aluminio o tri(aril(C6-C18))boro y sus derivados halogenados (incluidos los perhalogenados). En algunas otras realizaciones, compuestos de metales del Grupo 13 de ejemplos son tris(fenil sustituido con flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un tris(hidrocarbil(C1-C20))metano-borato (p. ej. , tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo) o un tetra(hidrocarbil(C1-C20))borato de tri(hidrocarbil(C1-C20))amonio (p. ej., tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio). Como se usa en el presente documento, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbil(C1-C20))4N+, un (hidrocarbil(C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil(C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Combinaciones de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro de ejemplo incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil(C1-C4))aluminio y un tri(aril(C6-C18))boro, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. En realizaciones de ejemplo las relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [p. ej., (complejo de metal del Grupo 4-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones de ejemplo son de 1:1:1.5 a 1:5:10.
Muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación se han enseñado anteriormente con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes USPN: US 5064802; US 5153157; US 5296433; US 5 321 106; US 5350723; US 5425872; US 5625087; US 5721 185; US 5783512; US 5883204; US 5919983; US 6696379; y US 7163907. Los ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en el documento US 5 296433. Ejemplos de sales de ácidos de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición se describen en los documentos US 5064802; US 5919983; US 5783512. Ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5321 106. Ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5350723. Ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US 5625087. Ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en el documento US 5 296433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte del documento US 6515 155 B1 comenzando en la columna 50, en la línea 39, y pasando por la columna 56, en la línea 55, cuya parte solo se incorpora en el presente documento por referencia.
En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo por combinación con uno o más cocatalizadores tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para usar incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos formadores de iones, inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano modificado (MMAO); tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquilsebo hidrogenado)metilamonio; trietilaluminio (TEA); y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbil(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil(C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores de activación es de 1:10000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, de al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como el cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como el cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) es de 1:0.5 a 1:10, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:6, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:5. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Composiciones de poliolefinas
La composición de poliolefinas según la presente invención comprende el producto de reacción de uno o más monómeros olefínicos con el sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la presente invención en condiciones de polimerización y en presencia de uno o más cocatalizadores y/o depuradores.
La composición de poliolefinas según la presente invención puede ser, por ejemplo, un polímero basado en etileno, por ejemplo homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas. Dichos polímeros basados en etileno pueden tener una densidad en el intervalo de 0.860 a 0.973 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0.860 a 0.973 g/cm3 están incluidos en el presente documento y descritos en el presente documento; por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915 o 0.920 g/cm3 a un límite superior de 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910 o 0.905 g/cm3.
Como se usa en el presente documento, la expresión "polímero basado en etileno" significa un polímero que tiene más de 50% en moles de unidades derivadas del monómero etileno.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una grado de ramificación de cadena larga en el intervalo de 0.0 a 3 ramificaciones de cadena larga (LCB) por 1000 átomos de carbono. En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) (medida según el método de GPC convencional) en el intervalo de mayor o igual a 2.0. Todos los valores individuales y subintervalos de mayor o igual a 2 están incluidos y descritos en el presente documento; por ejemplo, el copolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 20; o alternativamente, el interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en el intervalo de 2 a 5.
En otra realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de menos de 2, p. ej., cuando se usan agentes de transferencia de cadena en la polimerización. Todos los valores individuales y subintervalos inferiores a 2 están incluidos y descritos en el presente documento. Por ejemplo, la Mw/Mn de los polímeros basados en etileno puede ser inferior a 2, o alternativamente inferior a 1.9, o alternativamente inferior a 1.8, o alternativamente inferior a 1.5. En una realización particular, el polímero basado en etileno tiene una distribución de pesos moleculares de 0.5 a 2.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener un peso molecular (Mw) en el intervalo de igual o mayor que 20000 g/mol, por ejemplo, en el intervalo de 20000 a 1000000 g/mol, o alternativamente, de 20000 a 350000 g/mol, o alternativamente, de 100000 a 750000 g/mol.
En una realización, los polímeros basados etileno pueden tener un índice de fluidez (I2) en el intervalo de 0.02 a 200 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0.02 a 200 g/10 minutos están incluidos en el presente documento y descritos en el presente documento; por ejemplo, el índice de fluidez (I2) puede ser de un límite inferior de 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 o 150 g/10 minutos, a un límite superior de 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 o 200 g/10 minutos.
En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una relación de fluidez (I10/I2) en el intervalo de 5 a 30. Todos los valores individuales y subintervalos de 5 a 30 están incluidos en el presente documento y descritos en el presente documento; por ejemplo, la relación de fluidez (I10/I2) puede ser desde un límite inferior de 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20 o 25 hasta un límite superior de 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 o 30.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos de 50 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de 50 por ciento en moles están incluidos en el presente documento y descritos en el presente documento; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender menos de 30 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o alternativamente, menos de 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o alternativamente, de 1 a 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o alternativamente, de 1 a 10 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Los comonómeros de a-olefina normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina de ejemplo incluyen, pero no se limitan a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o alternativamente, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros basados etileno pueden comprender más de 50 por ciento en moles de unidades derivadas del etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de más de 50 por ciento en moles están incluidos en el presente documento y descritos en el presente documento; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos 52 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o alternativamente, al menos 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o alternativamente, al menos 85 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o alternativamente, de 50 a 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o alternativamente, de 80 a 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno.
En una realización, el polímero basado en etileno comprende un copolímero de bloques de olefina preparado de acuerdo con un procedimiento de polimerización por desplazamiento de cadena mencionado anteriormente. El copolímero de bloques de olefina o copolímero de bloques de poli(etileno-alfa-olefina) comprende un segmento duro derivado de etileno (es decir, segmento duro de polietileno) y un segmento blando que comprende restos de la alfaolefina y etileno. Los restos de la alfa-olefina y el etileno normalmente están distribuidos aproximadamente al azar en el segmento blando. Preferiblemente, el segmento duro de polietileno se caracteriza por tener menos de 5 por ciento en moles (% en moles) de un resto de la alfa-olefina incorporado covalentemente en el mismo. Preferiblemente, el copolímero de bloques de poli(etileno-alfa-olefina) se caracteriza por tener una temperatura de fusión mayor que 100 grados Celsius, y más preferiblemente mayor que 120°C, según se determina por calorimetría diferencial de barrido usando el procedimiento descrito más adelante. Los copolímeros de bloques de poli(etileno-alfa-olefina) comprenden restos de etileno y uno o más restos de comonómero de a-olefina copolimerizables (es decir, etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada). Los copolímeros de bloques de poli(etileno-alfaolefina) se caracterizan por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que difieren en propiedades químicas o físicas. Es decir, los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloques, preferiblemente interpolímeros o copolímeros multibloque. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se usan indistintamente en el presente documento. En algunas realizaciones, el copolímero multibloque se puede representar por la siguiente fórmula: (AB)n, donde n es al menos 1, preferiblemente un número entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o superior, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. Preferiblemente, A y B están unidos de forma lineal, no de forma ramificada o en estrella.
Los segmentos "duros" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en las que los restos de etileno están presentes en una cantidad mayor que 95 por ciento en peso, y preferiblemente mayor que 98 por ciento en peso en los copolímeros de bloques de poli(etileno-alfa-olefina). En otras palabras, el contenido de restos de comonómero (es decir, alfa-olefina) en los segmentos duros es menor que 5 por ciento en peso, y preferiblemente menor que 2 por ciento en peso. En algunas realizaciones, los segmentos duros comprenden todos o sustancialmente todos los restos de etileno. Las frases "segmento duro de polietileno" y "segmento duro derivado de etileno" son sinónimas y se refieren a la porción de segmento duro de un copolímero de bloques de poli(etileno-alfa-olefina).
Los segmentos "blandos" se refieren a bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido de restos de comonómero (es decir, alfa-olefina) es mayor que 5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que 8 por ciento en peso, mayor que 10 por ciento en peso o mayor que 15 por ciento en peso en los copolímeros de bloques de poli(etileno-alfa-olefina). En algunas realizaciones, el contenido de restos de comonómero en los segmentos blandos puede ser mayor que 20 por ciento en peso, mayor que 25 por ciento en peso, mayor que 30 por ciento en peso, mayor que 35 por ciento en peso, mayor que 40 por ciento en peso, mayor que 45 por ciento en peso, mayor que 50 por ciento en peso, o mayor que 60 por ciento en peso.
Procedimiento de polimerización
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir la composición de poliolefina según la presente invención. Dichos procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimiento de polimerización en solución, procedimiento de polimerización por formación de partículas y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
En una realización, la composición de poliolefina según la presente invención se puede producir, por ejemplo, mediante un procedimiento de polimerización en fase de solución utilizando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el procedimiento de polimerización en fase de solución se produce en uno o más reactores bien agitados tales como uno o más reactores de bucle o uno o más reactores isotérmicos esféricos a una temperatura en el intervalo de 120 a 300°C; por ejemplo, de 160 a 215°C, y a presiones en el intervalo de 21 a 105 kg/cm2 (300 a 1500 psi); por ejemplo, de 28 a 52,5 kg/cm2 (400 a 750 psi). El tiempo de permanencia en el procedimiento de polimerización en fase de solución está típicamente en el intervalo de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 5 a 15 minutos. Se alimentan continuamente etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas de alta temperatura, uno o más cocatalizadores y/o depuradores y, opcionalmente, uno o más comonómeros al uno o más reactores. Los disolventes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A continuación, la mezcla resultante del polímero basado en etileno y el disolvente se retira del reactor y se aísla el polímero basado en etileno. El disolvente normalmente se recupera a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor separador de vapor-líquido, y luego se recicla de vuelta al sistema de polimerización.
En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir por polimerización en solución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde el etileno y, opcionalmente, una o más aolefinas son polimerizadas en presencia de uno o más sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas de alta temperatura, opcionalmente uno o más de otros catalizadores y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir por polimerización en solución en un sistema de doble reactor, por ejemplo, un sistema de doble reactor de bucle, en donde el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas son polimerizados en presencia de uno o más sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas, opcionalmente uno o más de otros catalizadores y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir por polimerización en solución en un sistema de doble reactor, por ejemplo, un sistema de doble reactor de bucle, en donde el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas son polimerizados en presencia de uno o más sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas de alta temperatura, como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En una realización, el polímero basado en etileno puede fabricarse utilizando un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, p. ej., utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para hacer funcionar el reactor son bien conocidos y se describen completamente, por ejemplo, en los documentos US 3709853; 4 003712; 4011 382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352,749; 5541 270; EP-A- 0802 202 y patente belga N.2 839 380. Estas patentes describen procedimientos de polimerización en fase gaseosa en donde el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidifica mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente.
Un procedimiento de polimerización se puede llevar a cabo como un procedimiento continuo en fase gaseosa tal como un procedimiento de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido puede comprender una zona de reacción y una llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción puede comprender un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando es readmitida en la zona de reacción. Un caudal de gas adecuado puede determinarse fácilmente mediante un experimento simple. La aportación de monómero gaseoso a la corriente de gas en circulación es a una velocidad igual a la velocidad a la que se extrae del reactor el producto de polímero en partículas y el monómero asociado con el mismo y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción pasa a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas arrastradas. Las partículas y el polvo arrastrados más finos se pueden eliminar opcionalmente en un ciclón y/o un filtro fino. El gas pasa a través de un intercambiador de calor en donde se elimina el calor de polimerización, se comprime en un compresor y luego se devuelve a la zona de reacción.
La temperatura del reactor del procedimiento de lecho fluidizado en el presente documento varía preferiblemente de 30°C o 40°C o 50°C a 90°C o 100°C o 110°C o 120°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta que sea factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto de polímero dentro del reactor. En este procedimiento de lecho fluido, la temperatura de polimerización o la temperatura de reacción debe estar por debajo de la temperatura de fusión o "sinterización" del polímero que se va a formar. Así, el límite superior de temperatura en una realización es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor.
También se puede utilizar un procedimiento de polimerización en suspensión. Un procedimiento de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de 1 a 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0°C a 120°C, y más particularmente de 30°C a 100°C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye diluyente se retira intermitente o continuamente del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan al reactor, opcionalmente después de una destilación. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, un alcano ramificado en una realización. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el procedimiento debe operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se emplea un medio de hexano, isopentano o isobutano.
También es útil la polimerización en forma de partículas, un procedimiento donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Otros procedimientos en suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procedimientos en suspensión incluyen procedimientos de bucle continuo o tanque agitado. Además, otros ejemplos de procedimientos en suspensión se describen en el documento US 4613484 y "Metallocene-Based Polyolefins" vol. 2 págs. 322-332 (2000), cuya descripción se incorpora en el presente documento en la medida permitida.
En una realización, el procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede combinarse con uno o más catalizadores adicionales en un procedimiento de polimerización. Los catalizadores adecuados para usar incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que esté adaptado para preparar polímeros de la composición o tipo deseado. Pueden emplearse catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente haluros de metales del Grupo 4 soportados sobre haluros de metales del Grupo 2 o haluros y alcóxidos mixtos y los bien conocidos catalizadores basados en cromo o vanadio. Preferiblemente, sin embargo, para facilitar el uso y para la producción de segmentos poliméricos de peso molecular estrecho en solución, los catalizadores para usar en el presente documento son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico relativamente puro o un complejo metálico, especialmente compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los Grupos 3-10 o la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Se prefiere que cualquier catalizador empleado en el presente documento no afecte perjudicialmente de forma significativa al rendimiento del otro catalizador en las condiciones de la presente polimerización. Deseablemente, la actividad de ningún catalizador se reduce en más de 25 por ciento, más preferiblemente en más de 10 por ciento en las condiciones de la presente polimerización.
En una realización, el procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede combinarse con uno o más catalizadores adicionales y un agente de desplazamiento de cadena en un procedimiento de polimerización por desplazamiento de cadena para preparar el copolímero de bloques de olefina antes mencionado. Los catalizadores adecuados para su uso incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que estén adaptados para preparar polímeros de la composición o tipo deseado y que sea capaz de realizar un desplazamiento de cadena. Los ejemplos no limitantes de dichos catalizadores incluyen:
Figure imgf000019_0001
Los ejemplos no limitantes de agentes de desplazamiento de cadenas incluyen reactivos de dialquilzinc y reactivos de trialquilaluminio.
El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, como se describe anteriormente.
Los polímeros basados en etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, auxiliares de procesamiento, estabilizadores de UV y combinaciones de los mismos. Los polímeros basados en etileno de la invención pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros basados en etileno pueden comprometer de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento del peso combinado de dichos aditivos, basado en el peso de los polímeros basados en etileno y uno o más aditivos. Los polímeros basados en etileno pueden comprometer además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a cargas orgánicas o inorgánicas. Dichas cargas, p. ej. carbonato de calcio, talco, Mg(OH)2 , pueden estar presente en niveles de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento, basado en el peso de los polímeros basados en etileno de la invención y uno o más aditivos y/o cargas. Los polímeros basados en etileno se pueden mezclar además con uno o más polímeros para formar una mezcla.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no pretenden limitar el alcance de la invención. Los ejemplos de la presente invención demuestran que los sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas según la presente invención poseen propiedades mejoradas que facilitan la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con polidispersidades estrechas y especialmente baja incorporación de octeno.
Componentes del procatalizador
Los procatalizadores comparativos, C1 y C2, tienen las estructuras que se muestran a continuación:
Figure imgf000020_0001
Los procatalizadores de la invención 1-13 se muestran en las estructuras a continuación:
Procatalizadores de la invención
Figure imgf000020_0002
* No está dentro del alcance de las reivindicaciones.
Síntesis general de amidas
NH2R
X NEt3 . X
R Cl CH2CI2 R ^ N H R '
RT/3 h
En un matraz de fondo redondo de 500 ml se añade CH2G 2 (200 ml), NEt3 (1.1 equiv., 16.5 mmol) y la anilina/amina deseada (1.1 equiv., 16.5 mmol). A la solución se le añade el cloruro de acilo (1 equiv., 15 mmol) de una jeringa gota a gota. La solución se calienta tras la adición del cloruro de acilo y la reacción se agita durante 2 h. Después de agitar, la solución se lava con salmuera y se seca sobre MgSO4. Los sólidos se separan por filtración con una frita desechable y se eliminan todos los productos volátiles. El producto bruto se usa sin purificación adicional.
Síntesis general de cloruros de imidoilo
Figure imgf000021_0001
En un matraz de fondo redondo de 100 ml se añade la amida (1 equiv., 14 mmol) y cloruro de tionilo (4 equiv., 56 mmol). La mezcla heterogénea se calienta a 80°C durante 3 h bajo una purga de nitrógeno. Los productos volátiles se purgan a través de un lavador de NaOH acuoso durante la reacción. Después de la reacción, todos los productos volátiles se eliminan mediante una línea Schlenk de alto vacío. Los productos se destilan si es posible o de lo contrario se utilizan sin purificación adicional.
Síntesis general de amidinas
Figure imgf000021_0002
Un matraz de fondo redondo de 100 ml se carga con la diamina (1 equiv., 4 mmol) o la monoamina (2 equiv., 8 mmol), NEt3 (2.1 equiv., 8.4 mmol) y tolueno (40 ml). A la solución con agitación se le añade gota a gota el cloruro de imidoilo (2 equiv., 8 mmol). La solución se calienta a 70°C durante la noche y se forma un precipitado blanco. Se eliminan todos los productos volátiles y se añade CH2Cl2 y se lava con agua en un embudo de separación. La capa orgánica se seca sobre MgSO4 , se filtra, y luego se separan de nuevo todos los productos volátiles. Se lleva a cabo la cromatografía en columna del producto bruto eluyendo con hexanos:EtOAc 90:10 para dar el producto purificado.
Síntesis general de complejos de amidinato
Figure imgf000021_0003
Todas las manipulaciones se realizan dentro de una cámara con guantes. Un vial de 20 ml se carga con HfCl4 o ZrCl4 (1 equiv., 0.38 mmol) y CH2Cl2 (10 ml). La suspensión se enfría a -30°C, luego se añade gota a gota MeMgBr (4.5 equiv., 1.69 mmol) a la solución y se deja agitar durante 1 min. Después se añade una solución fría (-30°C) en CH2G 2 (4 ml) del ligando de amidina (1 equiv., 0.38 mmol) y se deja agitar durante 2 h. Después de 2 h, la suspensión oscura se filtra a través de un filtro de frita desechable y se eliminan todos los productos volátiles. Se añaden hexanos (10 ml) y la solución resultante se somete a extracción hasta sequedad. El sólido se absorbe en una cantidad mínima de CH2Cl2 y se filtra nuevamente a través de un filtro de frita desechable. Se separan todos los productos volátiles para proporcionar el producto bruto que se usa sin purificación adicional.
Procedimiento general para la metalación de ligandos [4,2]piridina-amidina.
Dentro de una cámara con guantes se carga un vial con HfCl4 o ZrCl4 (0.23 mmol) y tolueno (5 ml). La solución se enfría a -30°C y luego se añade MeMgBr (0.35 ml, 1.04 mmol). La solución se deja agitar durante 2 min y luego se añade una suspensión fría en tolueno (5 ml) del ligando (0.23 mmol). La solución cambia rápidamente a un color amarillo y se deja en agitación a temperatura ambiente durante 2 h. Todos los productos volátiles se eliminan y el residuo se tritura con hexanos. El residuo se recoge en hexanos y se filtra a través de una frita desechable. La solución amarilla se somete a extracción hasta sequedad, luego se disuelve en éter. La solución amarilla se concentra y se enfría a -30°C para dar cristales amarillos del producto.
Síntesis del procatalizador C1 comparativo
Figure imgf000021_0004
La N-(2,6-diisopropilfenil)benzamida se sintetiza usando el procedimiento de síntesis general de amidas. El producto se usa sin más purificación y se lleva a la siguiente etapa (13.1 g, 88% de rendimiento).
Figure imgf000022_0001
El cloruro de N-(2,6-diisopropilfenil)bencimidoilo (producto intermedio 1) se sintetiza utilizando el procedimiento de Síntesis general de cloruros de imidoilo (8.20 g, 96% de rendimiento). Rm N 1H (400 MHz, CDCh) 58.31 - 8.18 (m, 2H), 7.63 - 7.56 (m, 1H), 7.56 - 7.50 (m, 2H), 7.22 (d, J = 2.8 Hz, 3H), 2.85 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 1.22 (dd, J = 24.1,6.8 Hz, 12H). RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5 143.87, 143.50, 136.72, 135.07, 132.08, 129.43, 128.57, 124.90, 123.10, 28.71,23.35, 22.91.
r
Produ
Figure imgf000022_0002
La N'-(2,6-diisopropilfenil)-N-propilbencimidamida se sintetiza utilizando el procedimiento de síntesis general de amidinas (rendimiento: 25%). r Mn 1H (400 MHz, CDCh) 58.08 - 6.53 (m, 8H), 5.22 - 3.90 (m, 1H), 3.90 - 2.41 (m, 4H), 2.05 - 1.52 (m, 1H), 1.52 - 1.11 (m, 12H), 1.09 - 0.28 (m, 5H). RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5 170.99, 157.58, 139.44, 136.11, 129.20, 128.36, 127.83, 127.02, 123.20, 60.33, 46.39, 31.62, 28.11,24.50, 23.72, 22.68, 20.99, 14.46, 14.22, 14.15, 11.09.
Figure imgf000022_0003
El procatalizador C1 comparativo se preparó utilizando el procedimiento de síntesis general de complejos de amidinato. 0.289 g, 55% de rendimiento. Está presente una proporción de 56:44 de dos isómeros por RMN. La región arilo es indistinguible, sin embargo, la parte restante se designa como la especie principal (~56%) o secundaria (44%). RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 57.22 - 7.14 (m, 2H), 7.01 - 6.93 (m, 4H), 6.84 - 6.72 (m, 4H), 3.70 (menor, hept, J = 6.7 Hz, 2H), 3.37 (menor, s, 2H ), 3.31 (mayor, h, J = 6.8 Hz, 2H), 3.24 - 3.12 (mayor, m, 2H), 1.67 (menor, h, J = 7.4 Hz, 2H), 1.54 - 1.40 (mayor, m, 2H), 1.36 (menor, d, J = 6.7 Hz, 5H), 1.24 (mayor, d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.04 (menor, d, J = 6.8 Hz, 5H), 0.92 (mayor, d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.81 - 0.71 (menor, m, 3H), 0.68 (mayor, s, 9H), 0.66 - 0.58 (mayor, m, 3H), 0.55 (menor, d, J = 0.7 Hz, 2H). RMN 13C (101 MHz, CeDe) 5178.71, 178.35, 143.55, 143.13, 141.68, 140.77, 130.70, 129.65, 129.51, 129.21, 127.99, 127.72, 127.66, 125.60, 125.31, 123.19, 123.08, 64.67, 53.92, 50.04, 49.74, 28.51,28.12, 25.71,25.62, 25.42, 25.05, 23.58, 23.09, 11.50, 11.30.
La síntesis del procatalizador C2 comparativo se ha descrito en Makio, E.; Ochiai, T.; Mohri, J.; Takeda, K.; Shimazaki, T.; Usui, Y.; Matsuura, S.; Fujita, T J. Am. química Soc. 2013.135, 8177.
Síntesis del procatalizador 1 de la invención
Figure imgf000022_0004
El cloruro de N-(2,6-diisopropilfenil)pivalimidoílo se sintetiza de acuerdo con el procedimiento descrito en la bibliografía: Budzelaar, P. H. M.; Van Oort, AB; Orpen, A. G. Eur. J. Inorg. Chem. 1998.10, 1485-1494.
Figure imgf000023_0001
La N,N"-(pentano-1,5-diil)bis(N'-(2,6-diisopropilfenil)-2,2-dimetilpropanimidamida) se sintetiza usando el procedimiento de Síntesis general de amidinas (Rendimiento: 0.470 g, 30%). RMN 1H (400 MHz, CDCh) 56.97 - 6.89 (m, 4H), 6.83 (dd, J = 8.3, 6.9 Hz, 2H), 4.09 - 3.92 (m, 2H), 2.92 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.53 - 2.42 (m, 4H), 1.27 (s, 19H), 1.13 (dd, J = 6.8, 0.7 Hz, 24H), 1.05 - 0.96 (m, 4H), 0.86 - 0.78 (m, 2H). RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5 156.83, 146.37, 137.21, 121.79, 120.78, 77.29, 77.25, 76.98, 76.66, 42.86, 38.46, 30.13, 29.11,29.07, 28.24, 23.66, 23.06, 22,39.
Figure imgf000023_0002
El procatalizador 1 de la invención se prepara por el procedimiento de síntesis general de complejos de amidinato (Rendimiento: 0.157 g, 53%). RMN 1H (400 MHz, benceno-afe) 57.24 - 6.79 (m, 9H), 4.13 - 3.33 (m, 6H), 3.24 (td, J = 13.7, 12.8, 6.0 Hz, 2H), 3.11 - 2.85 (m, 0H), 2.03 - 1.84 (m , 1H), 1.84 - 1.68 (m, 1H), 1.62 (s, 1 H), 1.51 - 1.08 (m, 32H), 1.08 - 0.95 (m, 11H), 0.48 (d, J = 4.2 Hz, 5H). RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5185.07, 182,72, 144.46, 143.41, 142.10, 129.01, 128.20, 125.28, 124.65, 123.74, 122.91, 122.23, 122.04, 121.86, 121.74, 63.04, 52.41, 48.43, 48.06, 41.39, 41.26, 40.81,34.66, 33.13, 32.10, 31.58, 29.61,29.45, 29.25, 29.16, 28.52, 28.09, 25.28, 25.23, 24.79, 23.65, 23.34, 22.65, 22.01,20.70, 14.12.
Síntesis del procatalizador 2 de la invención
Figure imgf000023_0003
Un matraz de dos bocas de fondo redondo de 250 ml se equipa con una entrada de nitrógeno y un tapón septum y se carga con PPh3 (34.9 g, 133 mmol), NEt3 (7.43 ml, 53.3 mmol) y CCl4 (21.5 ml, 222 mmol). La solución se enfría a 0°C y se agita durante 0.5 h para ayudar a disolver el PPh3. Se añade ácido trifluoroacético (3.40 ml, 44.4 mmol) a la solución fría y se deja agitar durante 1.5 h. Se añade 2,6-diisopropilanilina (90%, 9.45 g, 53.3 mmol) diluida en CCU (21 ml) al precipitado blanco viscoso. La solución se calienta a 75°C durante 3 h y se convierte en una suspensión blanca. Todos los productos volátiles se separan por evaporación rotatoria, se añaden hexanos a la suspensión y la solución se filtra a través de un filtro de frita. El sólido se lava varias veces con hexanos para dar una solución amarilla. Se separan todos los productos volátiles y el aceite amarillo se destila a 80°C/30 mTorr para dar un aceite transparente (11.4 g, 88%). RMN 1H (400 MHz, CDCh) 57.24 - 7.17 (m, 3H), 2.63 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12H). RMN 19F (376 MHz, CDCh) 5 -71.25. RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5140.39, 135.87, 126.28, 123.41,28.58, 22.94.
Figure imgf000023_0004
El ligando amidina se prepara por el procedimiento de síntesis general de amidinas. 0.74 g, 35%. RMN 1H (400 MHz, CDCh) 57.07 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.02 (dd, J = 7.0, 2.4 Hz, 2H), 4.37 (s, 2H), 3.03 (s, 4H), 2.82 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.81 - 1.30 (m, 4H), 1.30 - 1.21 (m, 2H), 1.14 (dd, J = 9.3, 7.0 Hz, 24H). RMN 19F (376 MHz, CDCh) 5 -68.16, 69.67.
Figure imgf000024_0001
El procatalizador 2 de la invención se prepara por el procedimiento de síntesis general de complejos de amidinato.
0.187 g, 46% de rendimiento. RMN 1H (400 MHz, CDCh) 57.13 (s, 6H), 3.69 (s, 4H), 3.25 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 1.95 -1.69 (m, 6H), 1.23 - 1.13 (m, 24H), 0.14 (s, 6H). RMN 19F (376 MHz, CDCta) 5 -62.97. RMN 13C (101 MHz, CDCta) 5 162.92 (q, J = 28.6 Hz), 142.58, 139.22, 125.58, 123.20, 118.24 (q, J = 293.4 Hz), 61.33, 47.00 (q, J = 2.3 Hz), 28.61, 28.44, 25.30, 24.33.
Análisis de cristal de rayos X del procatalizador 2 de la invención. Se transfirieron cristales incoloros en forma de prisma a un portaobjetos de vidrio que contenía aceite de inmersión (tipo NVH; MiTeGen). Se seleccionó un monocristal y se montó en un MicroMount MiTeGen de 150 mm. Los datos se recogieron en un goniómetro Bruker SMART Ap Ex II equipado con un detector CCD y un monocromador Triumph a 100K. Los datos se recogieron, integraron, convirtieron y refinaron utilizando el paquete de software APEX2. Los átomos que no son de hidrógeno se refinaron anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno se pusieron en posiciones calculadas utilizando un modelo de riding. Se puede encontrar un diagrama ORTEP de la estructura del procatalizador 2 de la invención en la Figura 1. Datos de cristal y refinamiento de la estructura para la amidina con puente de hafnio C5 representativa
Código de identificación HfCF3_Dipp_C5_bisamidinate_0m Formula empírica C35 H50 F6 Hf N4
Peso fórmula 819.28
Temperatura 100(2) K
Longitud de onda 0.71073 A
Sistema cristalino Monoclínico
Grupo espacial P 21/n
Dimensiones de la celda unidad a = 9.9004(2) A a= 90°.
b = 16.4552(4) A P= 93.9202(10)°
c = 21.6042(5)A Y= 90°.
Volumen 3511.37(14) A3
Z 4
Densidad (calculada) 1.550 Mg/m3
Coeficiente de absorción 3.033 mm-1
F(000) 1656
Tamaño de cristal 0.318 x 0.304 x 0.237 mm3
Intervalo de zeta para la recogida de datos 1.557 a 33.303°.
Intervalos de índices -15<=h<=15, -17<=k<=25, -33<=l<=32
Reflexiones recogidas 52884
Reflexiones independientes 13515 [R(int) = 0.0322]
Completitud a zeta = 25.242° 100.0 %
Corrección de absorción Semi-empírica a partir de equivalentes
Transmisión máx. y mín. 0.53 y 0.46
Método de refinamiento Mínimos cuadrados de matriz completa en F2
Datos / restricciones / parámetros 13515 / 507 / 453
Bondad de ajuste en F2 1.020
Índices R finales [I>2sigma(I)] R1 = 0.0217, wR2 = 0.0449
Índices R (todos los datos) R1 = 0.0296, wR2 = 0.0475
Coeficiente de extinción n/a
Mayor diferencia pico y agujero 0.753 y -0.569 e.Á-3
Síntesis del procatalizador 3 de la invención
Figure imgf000025_0001
El ligando de amidina anclado se prepara por el procedimiento de síntesis general de amidinas (2.78 g, 64% de rendimiento). RMN 1H (400 MHz, CDCh) ó 7.69 - 6.76 (m, 16H), 4.42 - 2.41 (m, 4H), 1.68 - 1.34 (m, 8H), 1.34 - 1.00 (m, 16H), 1.00 - 0.53 (m, 10H). El producto puro forma múltiples isómeros que complican la RMN, sin embargo, la LC-MS del producto confirma la pureza y la masa deseada.
Figure imgf000025_0002
El procatalizador 3 de la invención se prepara por el procedimiento de síntesis general de complejos de amidinato.
0.187 g, 46% de rendimiento. (0.366 g, 86% de rendimiento). RMN 1H (400 MHz, benceno-ate) 57.21 - 7.04 (m, 4H), 7.04 - 6.91 (m, 6H), 6.84 (dtt, J = 14.5, 10.1,5.5 Hz, 6H), 3.72 (dq, J = 13.6, 6.8 Hz, 2H), 3.67 - 3.48 (m, 4H), 3.42 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.69 (s, 2H), 1.55 (s, 2H), 1.37 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 1.31 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 1.22 (dd, J = 26.1,6.3 Hz, 6H), 0.99 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.96 - 0.84 (m, 4H), 0.57 (d, J = 10.4 Hz, 4H). RMN 13C (101 MHz, C6D6) 5 178.86, 178.66, 143.43, 143.42, 141.48, 141.43, 130.83, 130.56, 129.51, 129.21, 128.91, 128.45, 128.15, 127.77, 127.72, 125.38, 125.28, 123.27, 54.71,53.24, 49.23, 48.15, 32.91,29.09, 28.12, 28.07, 25.52, 25.44, 23.78, 23.67.
Síntesis del procatalizador 4 de la invención
Figure imgf000025_0003
Una solución de isotiocianato de 2,6-diisopropilfenilo (2.000 g, 1.98 ml, 9.118 mmol, 2.00 eq) en éter etílico (50 ml) en atmósfera de nitrógeno en un matraz secado al horno se pone en un baño de agua helada y se agita enérgicamente (700 rpm) durante 30 min después de los cuales se añade cadaverina (0.466 g, 0.54 ml, 4.559 mmol, 1.00 eq) pura.
La solución transparente e incolora cambia instantáneamente a una mezcla heterogénea blanca que se deja agitando durante 12 h calentándose gradualmente a 25°C. A continuación, la mezcla blanca se pone en un baño de agua con hielo durante 30 min, después de lo cual se filtra al vacío en frío. El sólido blanco se lava con éter frío (3 x 20 ml) y luego se seca al vacío para producir la bistiourea (1.880 g, 3.476 mmol, 76%). RMN 1H (400 MHz, DMSO-afe) ó 7.16 (m, 5H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 4.18 (m, 4H), 3.38 - 3.16 (m, 4H), 1.43 (p, J = 7.3 Hz, 4H), 1.21 (tt, J = 8.3, 6.0 Hz, 2H), 1.05 (dd, J = 6.5, 0.9 Hz, 24H). RMN 13C (101 MHz, DMSO-cfe) 5181.28,45.11,43.68,29.03,24.29,22,79.
Figure imgf000026_0001
A una solución de bistiourea (1.000 g, 1.849 mmol, 1.00 eq) en EtOH (20 ml) se le añade yodometano (1.050 g, 0.46 ml, 7.395 mmol, 4.00 eq). La solución de color amarillo pálido se deja agitar (300 rpm) durante 12 h, después de lo cual la solución transparente e incolora se diluye con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (60 ml), luego CH2CL (20 ml), y luego solución acuosa de NaOH (20 ml, 1 N). La mezcla bifásica se agita enérgicamente (1000 rpm) durante 2 min, se vierte en un embudo de separación, se reparte, la capa orgánica se lava con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 ml), los compuestos orgánicos residuales se vuelven a extraer de la capa acuosa usando CH2Cl2 (3 x 20 ml), se combinan, se lavan con salmuera (1 x 20 ml), se secan sobre Na2SO4, se filtran al vacío sobre una almohadilla de Na2SO4 y se concentran para dar la bis-isotiourea como un aceite amarillo dorado (1.031 g, 1.812 mmol, 98%). RMN 1H (500 MHz, CDCb) 57.13 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.05 (dd, J = 8.4, 6.8 Hz, 2H), 4.20 (m, 2H), 3.27 (m, 4H), 2.97 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.44 (br s, 6H), 1.55 (s, 4H), 1.40 - 1.27 (m, 2H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 12H). RMN 13C (126 MHz, CDCh) 5153.06 , 144.37,139.53,123.10 , 123.06,43.03,30.11 , 28.14 , 24.04,23.53,23.38 ,13.59. ESI-MS: calculado para C33H53N4S2 [M+H]+ = 569.3721; encontrado 569.3721.
Figure imgf000026_0002
A una solución de bis-isotiourea (1.5956 g, 2.805 mmol, 1.00 eq) y Et3N (1.192 g, 1.64 ml, 11.781 mmol, 4.20 eq) en acetonitrilo (30.0 ml) a 23°C se añade AgNO3 sólido (1.906 g, 11.220 mmol, 4.00 eq) todo de una vez. Después de agitar durante 3 h, la mezcla heterogénea amarilla se diluye con hexanos (100 ml), se agita enérgicamente (1000 rpm) durante 5 min, se filtra por succión sobre una almohadilla de CELITE, una tierra de diatomeas que está disponible comercialmente en Sigma Aldrich Co., LLC, con hexanos y se concentra a ~5 ml. La mezcla se diluye con hexanos (20 ml) y se concentra a ~5 ml. Este procedimiento se repite dos veces más y luego la mezcla de hexanos se filtra al vacío sobre una almohadilla de CELITE usando hexanos y se concentra al vacío para dar la biscarbodiimida (1.212 g, 2.564 mmol, 91%) como un aceite amarillo dorado transparente. La biscarbodiimida se seca azeotrópicamente usando PhMe (4 x 3 ml) al vacío antes de su uso. RMN 1H (500 MHz, CDCh) 57.09 (s, 6H), 3.40 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 3.38 -3.30 (m, 4H), 1.75 - 1.63 (m, 4H), 1.61 - 1.47 (m, 2H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 21H). RMN 13C (126 MHz, CDCh) 5142.03 , 134.34 ,132.65 ,124.64 ,123.10 ,46.54 ,30.98 ,28.89 ,24.28 ,23.22.
Figure imgf000026_0003
A una solución de AlMe3 agitada enérgicamente (1000 rpm) (3.70 ml, 7.370 mmol, 8.00 eq, 2.0 M en hexanos no valorado) a 27°C en una cámara con guantes llena de nitrógeno se añade una solución de biscarbodiimida (435.5 mg, 0.9213 mmol, 1.00 eq) en hexanos desoxigenados anhidros (12.0 ml) en forma de gota a gota lenta durante 10 min. Después de 5 min, la solución amarilla dorada transparente se retira de la cámara con guantes y se neutraliza con un tampón de fosfato acuoso (20 ml, pH = 10, 0.05 M) en atmósfera de nitrógeno, se diluye con CH2Cl2 (20 ml), se filtra al vacío a través de una almohadilla de CELITE, el filtrado se vierte en un embudo de separación, se reparte, los compuestos orgánicos se lavan con un tampón de fosfato acuoso (2 x 20 ml, pH = 10, 0.05 M), los compuestos orgánicos residuales se vuelven a extraer de la capa acuosa usando CH2CI2 (2 x 20 ml), se combinan, se secan sobre Na2SÜ4, se decantan y se concentran para proporcionar la bisamidina como un sólido amarillo pálido (419.3 mg, 0.8306 mmol, 90%). El producto se identifica como una mezcla de isómeros y tautómeros por RMN y se identifica por HRMS.
Figure imgf000027_0001
A una suspensión en agitación (300 rpm) de HfCl4 (65.0 mg, 0.2031 mmol, 1.00 eq) en PhMe desoxigenado anhidro (1.0 ml) en una cámara con guantes llena de nitrógeno se le añade MeMgBr (0.31 ml, 0.9140 mmol, 4.50 eq, 3.0 M en Et2Ü no valorado). Después de 10 segundos, se añade rápidamente gota a gota una solución de la bisamidina (102.5 mg, 0.2031 mmol, 1.00 eq) en PhMe (1.5 ml). Después de 2 h, la mezcla amarilla dorada se filtra a través de un filtro de PTFE submicrométrico de 0.45 um, se enjuaga con PhMe (3 x 1 ml) y se concentra. La mezcla blanca resultante se suspende en hexanos (3 ml), se concentra, esto se repite 3 veces más, se suspende en PhMe desoxigenado anhidro (3 ml), se filtra a través de un filtro de PTFE submicrométrico de 0.45 um, se enjuaga con PhMe (3 x 1 ml), se concentra, la espuma blanca resultante se disuelve en PhMe (1 ml), luego se añaden lentamente hexanos desoxigenados anhidros (10 ml) sin remover ni agitar, y la capa bifásica resultante se pone en el congelador (-35°C). Después de 20 h, la mezcla heterogénea blanca se filtra a través de un filtro submicrométrico de 0.20 um, se concentra, la espuma blanca resultante se disuelve en hexanos (1 ml), se añade lentamente Me4Si anhidro (10 ml) sin agitación y la mezcla se pone en el congelador. Después de 20 h, la mezcla heterogénea blanca se filtra a través de un filtro submicrométrico de 0.20 um y se concentra para proporcionar el complejo de bisamidinato. (Procatalizador 4 de la invención) como un sólido blanco (45.8 mg, 0.0642 mmol, 32%). RMN 1H (500 MHz, benceno-afe) 57.11 - 7.07 (m, 6H), 3.45 (hept, J = 6.8 Hz, 4H), 3.25 - 3.21 (m, 4H), 1.53 - 1.49 (m, 2H), 1.45 (s, 6H), 1.39 (m, 6H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.10 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 0.47 (s, 6H). RMN 13C (126 MHz, benceno-de) 5180.12, 144.05, 141.58, 125.44, 123.29, 55.10, 46.71,29.64, 27.90, 24.69, 24.20, 13.51.
Síntesis del procatalizador 5 de la invención
Figure imgf000027_0002
A una solución de bisamidina (61.2 mg, 0.1212 mmol, 1.00 eq) en C6D6 (1.13 ml) en una cámara con guantes llena de nitrógeno se añade una solución de ZrBn4 (55.3 mg, 0.1212 mmol, 1.00 equiv.) en C6D6 (0.37 ml). Después de agitar (300 rpm) durante 2 h, la solución naranja dorada transparente cambió a una mezcla heterogénea de color naranja. Se extrajo una parte alícuota y la RMN mostró la conversión completa del material de partida en producto. La mezcla heterogénea se filtra a través de un filtro submicrométrico de 0.45 pm se enjuaga con C6D6 (3 x 1 ml), y se concentra. La mezcla naranja resultante se suspende en hexanos (1 ml), luego se añade lentamente Me4Si (10 ml) sin agitación, la mezcla naranja se pone en el congelador (-35°C). Después de 16 h, la mezcla se filtra en frío a través de un filtro submicrométrico de 0.20 pm y se concentra para proporcionar el complejo de bis-amidinato, procatalizador 5 de la invención (41.8 mg, 0.0537 mmol, 44%) como un sólido naranja. RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 57.19 - 6.99 (m, 15H), 6.80 - 6.74 (m, 2H), 6.74 - 6.69 (m, 4H), 3.33 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 3.05 (dd, J = 6.7, 4.4 Hz, 4H), 2.58 (s, 4H), 1.45 (s, 6H), 1.33 - 1.18 (m, 6H), 1.06 (d, J = 3.0 Hz, 12H), 1.05 (d, J = 3.0 Hz, 12H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d6) 5 182.50 , 148.88 , 143.76 , 141.55 , 125.74 , 123.75 , 120.58 , 80.75 , 46.43 , 29.65 , 28.18 , 28.11 , 25.14 , 23.55 , 13,77.
Síntesis del procatalizador 6 de la invención
Figure imgf000028_0001
A una solución agitada enérgicamente (1000 rpm) de isotiocianato de 2,6-dimetilfenilo (2.000 g, 1.85 ml, 12.252 mmol, 2.00 eq) en Et2O (65 ml) se añade cadaverina (0.626 g, 0.72 ml, 6.126 mmol, 1.00 eq) gota a gota lentamente a lo largo de 1 min. La solución transparente e incolora se deja agitar enérgicamente durante 12 horas, después de lo cual la mezcla heterogénea blanca se pone en un baño de agua helada durante 1 h, se filtra con succión en frío, el sólido blanco filtrado se lava con Et2O frío (3 x 20 ml), y se seca al vacío para producir la bistiourea como un polvo blanco (2.331 g, 5.438 mmol, 89%). RMN 1H (400 MHz, DMSO-afe) ó 7.05 (s, 6H), 3.49 - 3.20 (m, 4H), 2.09 (s, 12H), 1.45 (s, 4H), 1.20 (s, 2H). RMN 13C (126 MHz, acetona-de) 5181.31,137.25, 137.22, 128.31,44.28, 23.82, 17.40. HRMS (ESI): calculado C23H32N4S2 [M+H]+ como 429.3; encontrado 429.3
Figure imgf000028_0002
A una solución de bistiourea (2.331 g, 5.438 mmol, 1.00 eq) en EtOH-CH2Cl2 (100 ml, 1:1) a 23°C se añade yodometano (3.087 g, 1.40 ml, 21.752 mmol, 4.00 eq). Después de agitar (500 rpm) durante 12 h, la solución amarillo pálido transparente se neutraliza con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (100 ml), luego se añade lentamente solución acuosa de NaOH (15 ml, 1 N), la mezcla heterogénea blanca bifásica se agita enérgicamente (1000 rpm) durante 2 min, se vierte en un embudo de separación, se reparte, los compuestos orgánicos se lavan con solución acuosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 ml), los compuestos orgánicos residuales se extraen de la capa acuosa usando CH2G 2 (2 x 25 ml), se combinan, se lavan con salmuera (1 x 50 ml), se secan sobre Na2SO4 sólido, se decantan y se concentran para proporcionar la bis(metilisotiourea) (2.483 g, 5.438 mmol, 100%). El producto se identifica por RMN como una mezcla de isómeros/tautómeros. RMN 1H (500 MHz, CDCh) 57.00 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.86 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.24 (s, 2H), 3.31 (s, 4H), 2.37 (s, 6H), 2.10 (s, 12H), 1.59 (s, 4H), 1.36 (s, 2H). RMN 13C (126 MHz, CDCh) 5 152.52, 146.60, 129.25 , 127.89 , 122.52,43.01 , 29.90,24.07 , 18.01 , 13.66. HRMS (ESI): calculado C 25H36N4S2 [M+H]+ como 457.3; encontrado 457.3
Figure imgf000028_0003
A una solución en agitación (500 rpm) de la bis(metilisotiourea) (2.493 g, 5.459 mmol, 1.00 eq) y Et3N (2.320 g, 3.20 ml, 22.928 mmol, 4.20 eq) en CH2G 2 no anhidro-acetonitrilo (110 ml, 1:1) en un frasco marrón protegido de la luz se añade AgNO3 sólido (3.709 g, 21.836 mmol, 4.00 eq) todo de una vez. Después de 3.5 h, la mezcla heterogénea marrón dorada se diluye con hexanos (100 ml), se agita enérgicamente (1000 rpm) durante 2 min, se filtra con succión a través de una almohadilla de CELITE, se concentra a ~10 ml, se añaden hexanos (50 ml), se concentra a ~10 ml, este procedimiento se repite 3 veces más, se añaden hexanos (50 ml), la mezcla se filtra por succión a través de una almohadilla de CELITE y se concentra para dar la biscarbodiimida como un aceite amarillo dorado pálido (1.575 g, 4.370 mmol, 80%). RMN 1H (500 MHz, CDCh) 57.01 (dq, J = 7.3, 0.7 Hz, 4H), 6.93 (dd, J = 8.2, 6.8 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.34 (br s, 12H), 1.74 - 1.66 (m, 4H), 1.59 - 1.51 (m, 2H). RMN 13C (126 MHz, CDCh) 5136.80,133.75 , 132.19 , 128.12 , 124.11 , 46.67 , 30.72 , 24.27 , 18.93. HRMS (ESI): calculado C23H28N4 [M+H]+ como 361.2314; encontrado 361.2299.
Figure imgf000029_0001
A una solución de AlMe3 agitada enérgicamente (1000 rpm) (7.0 ml, 13.907 mmol, 8.00 eq, 2.0 M en hexanos no valorado) se añade una solución de la biscarbodiimida (626.7 mg, 1.738 mmol, 1.00 eq) en hexanos (18 ml) gota a gota lentamente a lo largo de 20 min. Después de agitar durante 5 minutos después de la adición completa, la solución ahora amarillo pálido transparente se retira de la cámara con guantes, se pone inmediatamente bajo un flujo de purga de nitrógeno, se pone en un baño de agua helada y luego se neutraliza con un tampón de fosfato acuoso (25 ml, pH = 10, 0.05 M) añadido gota a gota lentamente. La mezcla heterogénea blanca se diluye con un tampón de fosfato acuoso (75 ml, pH = 10, 0.05 M) y CH2Cl2 (50 ml), se filtra por succión a través de una almohadilla de CELITE, se vierte en un embudo de separación, se reparte, los compuestos orgánicos se lavan con un tampón de fosfato acuoso (2 x 25 ml, pH = 10, 0.05 M), los compuestos orgánicos residuales se vuelven a extraer de la capa acuosa usando CH2G 2 (2 x 25 ml), se combinan, se lavan con salmuera (1 x 25 ml), se secan sobre Na2SO4 sólido, se concentran y se secan azeotrópicamente al vacío utilizando PhMe (4 x 5 ml) para obtener la bis(metilamidina) como un sólido blanco (613.3 mg, 1.562 mmol, 90%). El producto se identifica como una mezcla de isómeros y tautómeros por RMN, HRMS y LCMS. (Nota: los desplazamientos químicos dados a continuación son para el isómero principal). RMN 1H (500 MHz, CDCl3) 56.98 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.80 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.21 (br s, 2H), 3.42 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.05 (s, 12H), 1.70 (h, J = 7.7 Hz, 4H), 1.55 (s, 6H), 1.51 (t, J = 7.7 Hz, 2H). RMN 13C (126 MHz, CDCh) 5 148.78 , 128.82 , 127.62 , 121.57 , 41.28 , 29.35 , 24.62 , 18.28 , 17.55. LCMS: calculado C 25H36N4 [M+H]+ como 393.3; encontrado 393.4. HRMS (ESI): calculado C 25H36N4 [M+H]+ como 393.2974; encontrado 393.3047.
Figure imgf000029_0002
A una solución con agitación (500 rpm) de la bis(metilamidina) (150.0 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq) en C6D6 (3.0 ml) en una cámara con guantes llena de nitrógeno se añade una solución de HfBn4 (207.5 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq) en C6D6 (1.0 ml) en forma lenta gota a gota instantáneamente haciendo que la solución cambie a una mezcla marrón oscuro/negro. Después de 2 horas, se separa una parte alícuota y la RMN mostró el consumo total de la amidina de partida. La mezcla heterogénea se filtra a través de un filtro submicrométrico de 0.45 gm, se enjuaga con PhMe desoxigenado anhidro y hexanos (3 x 3 ml, 1:1), se concentra, se disuelve en PhMe (1 ml) y se aplica una capa de hexanos (6 ml) lentamente sobre la parte superior de la solución amarillo dorado. La mezcla bifásica heterogénea, ahora de color amarillo pálido, se pone en el congelador (-35°C) durante 24 horas, luego se filtra en frío a través de un filtro submicrométrico de 0.45 gm y se concentra para dar el complejo de amidinato. (Procatalizador 6 de la invención) como una espuma amarillo pálido (52,7 mg, 0.0700 mmol, 18%). RMN 1H (500 MHz, benceno-afe) 57.16 -7.10 (m, 4H), 7.07 - 7.02 (m, 4H), 7.00 - 6.85 (m, 7H), 6.77 (tdd, J = 6.2, 2.2, 1.2 Hz, 3H), 6.65 - 6.61 (m, 3H), 3.01 (dd, J = 6.9, 4.2 Hz, 4H), 2.26 (s, 4H), 2.08 (s, 12H), 1.28 (s, 6H), 1.22 - 1.10 (m, 6H). RMN 13C (126 MHz, benceno-afe) 8 180.95,148.72,144.31 , 142.95,133.79,128.36,127.23,126.66 , 124.76 ,122,74,120.42,82.68 ,82.16 ,46.46 , 29.08 , 19.42 , 18.76,12,78.
Síntesis del Procatalizador 7 de la invención
Figure imgf000029_0003
A una solución en agitación (500 rpm) de bis(metilamidina) (150.0 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq) en C6D6 (3.0 ml) en una cámara con guantes llena de nitrógeno se añade una solución de ZrBn4 (174.1 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq) en C6D6 (1.0 ml) en forma lenta gota a gota. Después de 2 horas, se separa una parte alícuota y la RMN mostró el consumo total de la amidina de partida. La mezcla heterogénea se filtra a través de un filtro submicrométrico de 0.45 um, se enjuaga con PhMe desoxigenado anhidro y hexanos (3 x 3 ml, 1:1), se concentra, se disuelve en PhMe (1 ml) y se aplica una capa de hexanos (6 ml) lentamente sobre la parte superior de la solución amarillo dorado-anaranjado. La mezcla bifásica heterogénea ahora amarillo pálido-naranja se pone en el congelador (-35°C) durante 24 horas, luego se filtra en frío a través de un filtro submicrométrico de 0.45 pm y se concentra para dar el complejo de amidinato (Procatalizador 7 de la invención) como una espuma amarillo pálido-naranja (63.8 mg, 0.0961 mmol, 25%). RMN 1H (500 MHz, benceno-ds) 57.15 - 7.06 (m, 3H), 7.04 - 6.87 (m, 12H), 6.83 - 6.77 (m, 2H), 6.71 - 6.66 (m, 1H), 6.66 - 6.61 (m, 3H), 2.92 (m, 4H), 2.61 (s, 4H), 2.08 (s, 12H), 1.30 (s, 6H), 1.20 (m, 6H). RMN 13C (126 MHz, benceno-de) 5181.25 , 147.71 , 144.85,133.45,129.58,128.41 , 126.13 ,124.48 ,120.47 ,78.29 ,46.60 ,29.03 ,23.16 ,19.40 ,12.42. Síntesis del Procatalizador 8 de la invención.
Figure imgf000030_0001
En un matraz de fondo redondo de 100 ml se añade 2,6-dibromopiridina (5.00 g, 21.11 mmol), K3PO4 (5.38 g, 25.33 mmol), dimetiléter de trietilenglicol (50 ml) y cadaverina (0.99 ml, 8.44 mmol). La reacción se calienta a 150°C durante 3 días y el producto se forma lentamente según se determina por LC-MS. Después de 3 días, el disolvente se separa por destilación (150°C/200 mTorr) y el aceite amarillo se purifica por cromatografía en columna de fase inversa utilizando acetonitrilo/agua. Rendimiento: 75%. RMN 1H (400 MHz, Cd CI3) 57.28 - 7.16 (m, 2H), 6.67 (ddd, J = 7.4, 1.1,0.6 Hz, 2H), 6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.71 (s, 2H), 3.20 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.60 (h, J = 6.7 Hz, 4H), 1.50 - 1.38 (m, 2H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) 5158.88, 140.22, 139.48, 115.56, 104.18, 41.96, 28.98, 24.23
Figure imgf000030_0002
La N1,N5-bis(6-bromopiridin-2-il)pentano-1,5-diamina (0.485 g, 1.17 mmol), ácido mesitilborónico (0.576 g, 3.51 mmol), K3PO4 (0.746 g, 3.51 mmol), tolueno (8 ml) y el catalizador de Pd-piperidilo (0.043 g, 0.06 mmol) se añaden a un vial de 40 ml y se calienta con purga de nitrógeno durante 15 h a 100°C. La reacción se enfría a temperatura ambiente y se añade agua (10 ml) a la solución y el producto se extrae con EtOAc. La capa orgánica se recoge y se seca y el producto bruto se purifica por cromatografía en columna. Rendimiento: 11%. RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 5 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 15.9 Hz, 6H), 6.49 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.30 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 3.23 (q, J = 6.6 Hz, 4H), 2.33 (s, 3H), 2.30 (s, 6H), 2.08 (s, 12H), 1.87 (s, 6H), 1.66 (p, J = 7.2 Hz, 4H), 1.58 - 1.43 (m, 2H). RMN 13C (101 MHz, CDCI3) 5158.76, 158.43, 138.23, 137.71,136.89, 135.97, 135.58, 135.47, 128.16, 113.56, 103.20, 42.38, 29.38, 24.53, 21.10, 20.06, 20.08, 19.79.
Figure imgf000030_0003
El procatalizador 8 de la invención se prepara por el procedimiento general para la metalación de ligandos [4,2] piridinaamidina. Rendimiento: 40%. RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 57.00 - 6.92 (m, 2H), 6.66 (s, 4H), 5.91 (dd, J = 7.3, 0.9 Hz, 2H), 5.72 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.29 - 3.09 (m, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.97 (s, 12H), 1.64 (p, J = 6.1 Hz, 2H), 1.37 (q, J = 10.6, 9.1 Hz, 4H), 0.08 (d, J = 1.0 Hz, 6H). RMN 13C (101 MHz, C6D6) 5 169.56, 156.37, 141.31, 137.01, 135.99, 135.40, 127.88, 110.22, 101.05, 57.29, 46.27, 26.97, 23.18, 20.73, 19.45.
Síntesis del procatalizador 9 de la invención
Figure imgf000031_0001
Un matraz de 250 ml se carga con tetracloropiridina (4.60 g, 21.2 mmol), Ni(AcAc)2 (0.163 g, 0.64 mmol) y cloruro de N,N-bis-(2,6-disisopropilfenil)imidazolio (0.270 g, 0.64 mmol). El matraz se purga con nitrógeno y se añade THF anhidro (100 ml). Se añade gota a gota a temperatura ambiente una solución en THF 1 M del reactivo de Grignard de mesitilo (21.6 ml, 21.6 mmol). La reacción se deja en agitación durante 15 h y todos los compuestos volátiles se separan por evaporación rotatoria. Se añaden acetato de etilo y HCl 1 N y la capa orgánica se extrae. Se separan todos los compuestos volátiles y el producto bruto se purifica por cromatografía en columna (hexanos:EtOAc 90:10). Rendimiento 4.51 g, 71%. RMN 1H (400 MHz, CDCta) 58.05 - 7.77 (s, 1H), 6.93 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.99 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz, CDCl3) 5156.37, 146.77, 138.99, 138.71, 135.52, 132.96, 130.72, 129.16, 128.35, 21.19, 19.53.
Figure imgf000031_0002
Se carga un vial de 40 ml con 2,3,5-tricloro-6-mesitilpiridina (0.440 g, 1.46 mmol), Cs2CO3 (0.954 g, 2.93 mmol), CuI (0.558 g, 2.93 mmol) y cadaverina (0.075 g, 0.73 mmol) y luego se purga con nitrógeno. Se desgasifica el DMA anhidro, luego se añaden 12 ml al vial y la mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 3 días. El DMA se separa por destilación al vacío, se añadieron NH4OH y CH2Cl2 y se recogió la capa orgánica. Se separan todos los compuestos volátiles y el producto bruto se purifica por cromatografía en columna para dar el producto (Hexanos:EtOAc 90:10). Rendimiento 0.280 g, 61%. RMN 1H (400 MHz, CDCla) 57.54 (s, 2H), 6.93 (s, 4H), 4.94 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.40 (q, J = 6.5 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.03 (s, 12H), 1.59 (dt, J = 14.7, 6.9 Hz, 4H), 1.47 - 1.35 (m, 2H). RMN 13C (101 MHz, CDCls) 5153.58, 152.37, 137.62, 136.16, 135.65, 135.36, 128.07, 117.64, 113.59, 41.40, 29.45, 24.24, 21.22, 19.50.
Figure imgf000031_0003
El procatalizador 9 de la invención se prepara por el procedimiento general para la metalación de ligandos [4,2]piridinaamidina. Rendimiento: 53%. RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 57.03 (d, J = 0.5 Hz, 2H), 6.61 (s, 4H), 3.78 - 3.62 (m, 4H), 1.99 (s, 6H), 1.92 (s, 12H), 1.69 - 1.55 (m, 2H), 1.52 - 1.40 (m, 4H), 0.29 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz, CeDe) 5 163.98, 152,79, 143.28, 138.18, 135.50, 132.07, 128.14, 114.50, 111.16, 55.45, 46.81,30.75, 21.65, 20.72, 19.08.
Síntesis del procatalizador 10 de la invención
Figure imgf000032_0001
El procatalizador 10 de la invención se prepara por el procedimiento general para la metalación de ligandos [4,2]piridina-amidina. Rendimiento: 54%. RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 57.04 - 7.00 (m, 2H), 6.62 (s, 4H), 3.87 -3.71 (m, 4H), 1.99 (s, 6H), 1.91 (s, 12H), 1.66 - 1.58 (m, 2H), 1.45 (q, J = 10.9, 8.6 Hz, 4H), 0.02 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz, CeDe) 5 163.28, 153.01, 143.68, 138.67, 135.95, 132.30, 128.53, 115.21, 112,79, 62.24, 46.53, 31.13, 21.80, 21.10, 19.48.
Síntesis del procatalizador 11 de la invención
Figure imgf000032_0002
Siguiendo el procedimiento descrito en Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3297, se carga un matraz de fondo redondo de 250 ml con virutas de magnesio (0.330 g, 13.6 mmol) y THF anhidro (30 ml). Después se añaden 2,4,6-triisopropil-bromobenceno (3.50 g, 12.4 mmol) y unos cristales de I2 y la suspensión resultante se agita a 0 °C. Después de 2 h, la mezcla de reacción enfriada se agita a 50°C durante 12 h. La mezcla de reacción se filtra dentro de una cámara con guantes y el filtrado se usa directamente en la siguiente etapa.
Se añaden 2,6-dibromopiridina (2.78 g, 11.7 mmol), dioxano (35 ml), triciclohexilfosfina (0.069 g, 0.25 mmol) y [NiBr2(DME)] (0.038 g, 0.12 mmol) juntos en un frasco de 110 ml dentro de la cámara con guantes y luego se añade el reactivo de Grignard de 2,4,6-triisopropilo a la suspensión agitada, lo que da como resultado un precipitado beige. La mezcla de reacción se calienta a 50°C y se agita durante 72 h. El frasco se seca de la cámara con guantes y se añaden y agua y CHCh y la suspensión resultante se transfiere a un embudo de separación. Se recoge la fase orgánica y la fase acuosa se lava con CHCl3 y se extrae. Las fases orgánicas combinadas se lavan con una solución saturada de cloruro de sodio y se secan con Na2SÜ4. Se elimina el disolvente para dar un sólido blanco que se lava con heptano para dar el producto puro. RMN 1H (400 MHz, CDCls) 57.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 - 7.40 (m, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.04 (s, 2H), 2.90 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 2.46 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.25 (d, 6H), 1.11 (dd, J = 17.9, 6.8 Hz, 12H). RMN 13C (101 MHz, CDCls) 5161.32, 149.27, 146.12, 141.46, 137.85, 134.88, 125.87, 123.92, 120.74, 34.44, 31.86, 30.40, 29.00, 24.14, 24.04, 23.83, 22.67, 14.07.
Figure imgf000032_0003
Dentro de una cámara con guantes, se carga un vial de 40 ml con 2-bromo-6-(2,4,6-triisopropilfenil)piridina (1.60 g, 4.45 mmol), cadaverina (0.227 g, 2.23 mmol), KHMDS (1.78 g, 8.90 mmol) y dioxano (16 ml). La reacción se calienta a 90°C durante 15 h y se saca de la cámara con guantes y se inactiva lentamente con agua. Se extrae la capa orgánica y se separan todos los compuestos volátiles. El producto bruto se purifica por cromatografía en columna (hexanos:EtÜAc 90:10). RMN 1H (400 MHz, CDCla) 57.51 - 7.42 (m, 2H), 7.06 (s, 4H), 6.57 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.70 (t, J = 5.6 Hz) , 2H), 3.22 (q, J = 6.7 Hz, 4H), 2.94 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 2.68 (h, J = 6.8 Hz, 4H), 1.67 (dt, J = 14.7, 7.3 Hz , 4H), 1.58 - 1.45 (m, 2H), 1.30 (dd, J = 7.0, 3.4 Hz, 12H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 12H). RMN 13C (101 MHz, CDCla) 5 158.51, 158.43, 148.17, 146.06, 137.08, 136.91, 120.60, 114.14, 103.16, 42.30, 34.42, 31.60, 30.19, 29.38, 24.51,24.14, 24.06, 22.66.
Figure imgf000033_0001
El procatalizador 11 de la invención se prepara por el procedimiento general para la metalación de ligandos [4,2]piridina-amidina. Rendimiento: 55%. RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 5 7.07 (s, 4H), 6.94 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 2H), 6.13 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 5.75 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.05 (s, 4H), 2.88 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 2,78 (dt, J = 13.8, 6.8 Hz, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.09 (d, J = 6.7 Hz, 12H), 0.25 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz, C6D6) 5169.39, 156.13, 148.76, 146.24, 140.19, 134.61,120.29, 112,74, 100.59, 51.67, 47.94, 34.40, 30.44, 26.21,26.17, 23.95, 22.94.
Síntesis del procatalizador 12 de la invención
Figure imgf000033_0002
El procatalizador 12 de la invención se prepara por el procedimiento general para la metalación de ligandos [4,2]piridina-amidina. Rendimiento: 52%. RMN 1H (400 MHz, benceno-d6) 5 7.08 (s, 4H), 6.91 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 2H), 6.11 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.23 - 3.15 (m, 4H), 2.86 (dq, J = 13.9, 7.0 Hz, 4H), 2.81 - 2,71 (m, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.48 - 1.35 (m , 4H), 1.19 (dd, J = 11.2, 6.8 Hz, 24H), 1.10 (d, J = 6.7 Hz, 12H), 0.06 (s, 6H). RMN 13C (101 MHz, C6D6) 5168.48, 155.99, 148.79, 146.26, 140.14, 134.50, 120.33, 112,75, 101.10, 59.90, 46.69, 34.36, 30.42, 26.13, 26.04, 23.91,22.95.
Síntesis del procatalizador 13 de la invención
Figure imgf000033_0003
En la cámara con guantes, se pesaron la 2-bromo-6-mesitil-piridina (0.3564 g, 1.290 mmol), 2,2'-aminobifenilo (0.1179 g, 0.6452 mmol), Pd2dba3 (2% en moles), CyPF-í-Bu (Josiphos, 4% en moles) y NaO-í-Bu (0.2507 g, 2.611 mmol) en un vial de 20 ml. Se añadió dioxano (10 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90°C durante 2 días.
Después de este tiempo, la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se vertió sobre diclorometano (10 ml). Luego, la capa orgánica se extrajo con una solución saturada de bicarbonato de sodio (2 x 10 ml). Luego se separó el extracto orgánico y se secó sobre MgSO4. La suspensión se filtró y los disolventes se eliminaron al vacío para dar producir un sólido marrón. La mezcla se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida (hexanos:acetato de etilo 4:1) para dar un sólido amarillo esponjoso (0.2006 g, 55%).
RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 57.79 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 7.35 (dt, J= 15.3, 7.5 Hz, 4H), 7.27 - 7.20 (m, 2H), 7.07 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.41 (s, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.00 (s, 12H). RMN 13C (101 MHz, CDCl3) 5 158.65, 155.15, 138.76, 137.67, 137.15, 135.53, 131.56, 129.05, 128.94, 128.09, 122.53, 119.18, 115.59, 106.06, 20.95, 19.96.
1) MeMgBr (4.5 equiv)
Figure imgf000034_0001
En la cámara con guantes, se pesó HfCU (0.0379 g, 0.1183 mmol) en un vial de 20 ml y se suspendió en 2 ml de tolueno. A continuación, la suspensión se enfrió a -35°C en el congelador durante 30 min. Por separado, se pesó el ligando de [4,2]bifenilpiridin-amina (0.0661 g, 0.1150 g) en un vial de 20 ml y se disolvió en 4 ml de tolueno. Luego, esta solución se enfrió a -35°C en el congelador durante 30 min. Se añadió MeMgBr (3 M, 0.32 ml, 0.5325 mmol) a la suspensión de HfCUy la mezcla se agitó durante 2 min. Después de este tiempo, se añadió la solución enfriada del ligando y la reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó durante 3 h. Luego se eliminó el tolueno al vacío, y los sólidos restantes se suspendieron en 10 ml de diclorometano. La suspensión marrón se filtró, dejando una solución amarilla. Se separó el diclorometano al vacío para dar un sólido amarillo (0.060 g, 55%). RMN 1H (400 MHz, C6D6) 57.41 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 2H), 6.92 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 6.85 - 6.72 (m, 4H), 6.65 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.32 - 6.23 (m, 2H), 5.97 (dd, J = 7.4, 0.9 Hz, 2H), 2.09 (d, J= 5.9 Hz, 16H), 1.78 (s, 6H), -0.03 (s, 6H). RMN 13C (126 MHz, C6D6) 5166.29, 156.61, 145.10, 141.18, 137.18, 135.91, 135.75, 135.48, 132.93, 123.50, 121.97, 119.96, 113.49, 104.51,58.27, 20.67, 19.99.
Ejemplos de polimerización
Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo
Las polimerizaciones en reactor discontinuo se llevaron a cabo en un reactor discontinuo PARR de 2 l. El reactor se calienta mediante una manta calefactora eléctrica y se enfría mediante un serpentín interno de enfriamiento que contiene agua de refrigeración. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/enfriamiento son controlados y vigilados por un ordenador de proceso CAMILE TG. El fondo del reactor está equipado con una válvula de descarga, que vacía el contenido del reactor en un recipiente de descarga de acero inoxidable, que se carga previamente con una solución de inactivación del catalizador (normalmente, 5 ml de una mezcla de IRGAFOS/IRGANOX/tolueno). El recipiente de descarga se ventila a un tanque de purga de 113,6 l (30 galones), purgados con nitrógeno tanto el recipiente como el tanque. Todos los disolventes utilizados para la polimerización o la preparación del catalizador se hacen pasar por columnas de purificación de disolventes para eliminar cualquier impureza que pueda afectar a la polimerización. El 1-octeno e iSo PAR-E se pasaron a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A2, conteniendo la segunda Q5. (ISOPAR E es un fluido de isoparafina, que normalmente contiene menos de 1 ppm de benceno y menos de 1 ppm de azufre, que está disponible comercialmente en ExxonMobil Chemical Company). El etileno se pasó a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A204 y tamices de 4 Á mol, conteniendo la segunda el reactivo Q5. El N2, utilizado para transferencias, se pasó a través de una sola columna que contenía alúmina A204, tamices de 4 Á mol y Q5.
El reactor se carga primero desde el tanque de inyección que puede contener disolvente ISOPAR-E y/o 1-octeno, dependiendo de la carga deseada del reactor. El tanque de inyección se llena hasta los puntos de ajuste de carga mediante el uso de una báscula de laboratorio en la que se monta el tanque de inyección. Después de la adición de la alimentación líquida, el reactor se calienta hasta el punto de ajuste de la temperatura de polimerización. Si se usa etileno, se añade al reactor cuando está a la temperatura de reacción para mantener el punto de ajuste de la presión de reacción. Las cantidades de adición de etileno se controlan mediante un medidor de flujo de micromovimientos.
El catalizador y los activadores se mezclaron con la cantidad apropiada de tolueno purificado para lograr una solución de molaridad deseada. El catalizador y los activadores se manipularon en una cámara con guantes inerte, se extrajeron en una jeringa y se transfirieron por presión al tanque de inyección del catalizador. A esto le siguieron 3 enjuagues de tolueno, 5 ml cada uno. Inmediatamente después de la adición del catalizador, comienza el temporizador de ejecución. Si se usaba etileno, se añadió entonces mediante el CAMILE para mantener el punto de ajuste de la presión de reacción en el reactor. Estas polimerizaciones se llevaron a cabo durante 10 min, luego se detuvo el agitador y se abrió la válvula de descarga inferior para vaciar el contenido del reactor al recipiente de descarga. El contenido del recipiente de descarga se vierte en bandejas puestas en una campana de laboratorio donde el disolvente se separa por evaporación durante la noche. A continuación, las bandejas que contienen el polímero restante se transfieren a un horno de vacío, donde se calientan hasta 140°C al vacío para eliminar cualquier resto de disolvente. Después de que las bandejas se enfríen a temperatura ambiente, los polímeros se pesan para determinar el rendimiento/eficiencia y se envían para el ensayo de polímeros.
Los ejemplos de polímero 8-21 se prepararon siguiendo el procedimiento en reactor discontinuo usando las siguientes condiciones: 120°C: 19.7 kg/cm2 (280 psig) de etileno, 300 g de 1 octeno, 609 g de ISOPAR E, 10 umol de MMAO-3A, 1.2 eq. de tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio respecto del catalizador. Condiciones a 150°C: 23.3 kg/cm2 (331 psig) de etileno, 300 g de 1 octeno, 546 g de ISOPAR E, 10 umol de MMAO-3A, 1.2 eq. de tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio respecto del catalizador. Todas las reacciones se llevaron a cabo durante 10 minutos. Todas las polimerizaciones se realizaron con tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio como activador y MMAO como depurador. Los datos para los ejemplos de polímeros 8-21 se presentan en la Tabla 2.
Procedimiento general para experimentos de cribado de PPR
El cribado de catálisis de poliolefina se realizó en un sistema de reactor de polimerización en paralelo (PPR) de alto rendimiento Freeslate (anteriormente Symyx). El sistema PPR constaba de una matriz de 48 reactores de una sola celda (matriz de 6 x 8) en una cámara con guantes con atmósfera inerte. Cada celda estaba equipada con un inserto de vidrio con un volumen de líquido de trabajo interno de aproximadamente 5 ml. Cada celda tenía controles independientes para la presión y se agitó continuamente a 800 rpm. Las soluciones de catalizador, ligando y precursor de metal, a menos que se indique lo contrario, se prepararon en tolueno. Se añadieron todos los líquidos (es decir, disolvente, 1-octeno, soluciones de agente de desplazamiento de cadena y soluciones de catalizador) mediante jeringas robóticas. Se añadieron reactivos gaseosos (es decir, etileno) a través de un puerto de inyección de gas. Antes de cada operación, los reactores se calentaron a 80°C, se purgaron con etileno y se ventilaron.
Se añadió una porción de ISOPAR-E, los reactores se calentaron hasta la temperatura de operación y luego se presurizaron hasta los kg/cm2 (psig) apropiados con etileno. A continuación, se añadieron soluciones de reactivos en tolueno en el siguiente orden: 1-octeno con 500 nmol de depurador MMAO-3A, agente de desplazamiento de cadena, activador (tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio, tris(pentafluorofenil)borano, etc.), luego catalizador.
A cada adición de líquido le siguió una pequeña cantidad de ISOPAR-E de modo que después de la adición final, se alcanzó un volumen de reacción total de 5 ml. Tras la adición del catalizador, el software del PPR comenzó a vigilar la presión de cada celda. La presión deseada (10.5 kg/cm2 (150 psig) dentro de aproximadamente 0.14-0.42 kg/cm2 (2­ 6 psi)) se mantuvo mediante la adición complementaria de gas etileno abriendo la válvula en el punto de ajuste menos 0.07 kg/cm2 (1 psi) y cerrándola cuando la presión alcanzaba 0.14 kg/cm2 (2 psi) más. Todas las caídas de presión se registraron de forma acumulada como "Absorción" o "Conversión" del etileno durante la duración de la operación o hasta que se alcanzó el valor requerido de absorción o conversión, lo que ocurriera primero. Después, cada reacción se inactivó por adición de monóxido de carbono al 10% en argón durante 4 minutos a 2.8-3.5 kg/cm2 (40-50 psi) por encima de la presión del reactor. Los "tiempos de inactivación" más cortos indican un catalizador más activo. Con el fin de evitar la formación de demasiado polímero en cualquier celda dada, la reacción se inactivó al alcanzar un nivel de absorción predeterminado (3.5 kg/cm2 (50 psig) para operaciones a 120°C). Después de inactivar todos los reactores, se les permitió enfriar a 70°C. Luego se ventilaron, se purgaron durante 5 minutos con nitrógeno para eliminar el monóxido de carbono y se retiraron los tubos. A continuación, las muestras de polímero se secaron en un evaporador centrífugo a 70°C durante 12 horas, se pesaron para determinar el rendimiento del polímero y se sometieron a análisis de IR (incorporación de 1-octeno) y GPC (peso molecular). Los ejemplos de polímeros 1- 7 se prepararon de acuerdo con el procedimiento de cribado de PPR usando las siguientes condiciones: 120°C, 10.5 kg/cm2 (150 psig), 838 pl de 1 octeno, 500 nmol de MMAO-3A, 100 nmol de catalizador, 150 nmol de tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio, 5 ml de volumen total de líquido. Todas las polimerizaciones se realizaron con tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio como activador y MMAO como depurador. Los datos para los ejemplos de polímeros 1-7 se presentan en la Tabla 2.
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:
(i) Eficiencia del catalizador (Eficiencia)
(ii) La eficiencia del catalizador se calcula dividiendo el número de gramos del copolímero de poliolefina preparado entre el número total de gramos de metal M del ingrediente (a) empleado (es decir, metal M del al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I)) (es decir, eficiencia del catalizador = g de copolímero de poliolefina preparado/g de metal M de complejo(s) de metal-ligando de fórmula (I) empleado).
Análisis SymRAD HT-GPC
Los datos de peso molecular se determinaron por análisis en un cromatógrafo de permeabilidad en geles a alta temperatura con dilución asistido por robot híbrido construido por Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron calentando durante 120 minutos a 160°C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/ml estabilizado con 300 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Luego, cada muestra se diluyó a 1 mg/ml inmediatamente antes de la inyección de una parte alícuota de 250 pl de la muestra. El GPC estaba equipado con dos columnas PLgel 10 pm MIXED-B de Polymer Labs (300 x 10 mm) con un caudal de 2.0 ml/minuto a 160°C. La detección de muestras se llevó a cabo utilizando un detector PolyChar IR4 en modo de concentración. Se utilizó una calibración convencional de patrones de poliestireno (PS) estrechos con unidades aparentes ajustadas al homopolietileno (PE) utilizando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.
Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La temperatura de fusión (Tm), temperatura de transición vitrea (Tg), temperatura de cristalización (Tc) y el calor de fusión se pueden medir por calorimetría diferencial de barrido (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) utilizando un perfil de temperatura calor-frío-calor. Las muestras de DSC en crisol abierto de 3-6 mg de polímero se calientan primero desde temperatura ambiente hasta el punto de ajuste a 10°C por minuto. Las trazas se analizan individualmente con el software TA Universal Analysis o el software TA Instruments TRIOS.
Análisis de IR de incorporación de 1-octeno
El análisis por HT-GPC precedía al análisis de IR ya que las soluciones diluidas de GPC se usaron para las deposiciones de IR. Se utilizó una pastilla de silicio HT de 56 pocillos para la deposición y el análisis de la incorporación de 1 -octeno de las muestras. Las muestras se calentaron a 160°C durante 210 minutos, luego se depositaron mientras se calentaban usando una estación de deposición Tecan MiniPrep 75. El 1,2,4-triclorobenceno se evaporó de los pocillos depositados de la pastilla a 160°C con purga de nitrógeno y se realizó un análisis de 1 -octeno en la pastilla de silicio HT utilizando un FT-IR NEXUS 670. La incorporación de octeno se determina basándose en la integración de las frecuencias de alargamiento de CH3 frente a CH2. Esta medición se calibra con patrones de copolímero de etileno-1-octeno para los cuales el contenido de 1-octeno se verifica por análisis de RMN.
Tabla 1 Datos de polimerización de PPR
Figure imgf000036_0001
Tabla 2 Datos de polimerización en reactor discontinuo
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0002
Se determinó la capacidad de transferencia de cadena del procatalizador 3 de la invención y el procatalizador 2 comparativo. La transferencia de cadena a un potencial agente de desplazamiento de cadena es necesaria para que un catalizador participe en un procedimiento de polimerización por desplazamiento de cadena. La capacidad de desplazamiento de cadena de un catalizador se evalúa inicialmente al realizar una campaña en la que se varía el nivel de un agente de transferencia de cadena (CTA) para observar la bajada en el peso molecular indicativo de transferencia de cadena. El peso molecular del polímero generado por catalizadores con buen potencial de desplazamiento de cadena será más sensible a la adición de CTA que el peso molecular del polímero generado por catalizadores de desplazamiento peores. La ecuación de Mayo (Ecuación 1) describe cómo un agente de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media numérica (X„) de la longitud de la cadena media numérica nativa (Xn0) cuando no esté presente ningún agente de transferencia de cadena. La ecuación 2 define una constante de transferencia de cadena, Ca, como la relación de las constantes de transferencia de cadena y de velocidad de propagación. Al suponer que la gran mayoría de la propagación de la cadena ocurre a través de la inserción de etileno y no de la incorporación de comonómeros, la Ecuación 3 describe el Mn esperado de una polimerización. Mno es el peso molecular nativo del catalizador en ausencia de agente de desplazamiento de cadena y Mn es el peso molecular que se observa con el agente de transferencia de cadena (Mn = Mno sin agente de desplazamiento de cadena). La ecuación 3 ignora la contribución del crecimiento de la cadena a partir de la incorporación de comonómero, por lo que solo es aplicable para catalizadores de baja incorporación.
[agente de transferencia de la cadena]
Figure imgf000037_0001
kp Ecuación 1
[monómero]
Ca = & Ecuación 2
kv
± Ecuación 3 Mn = J Mn -0 C a [e -ti [le —no] ]x—28
Para determinar las tasas de transferencia de cadena para el procatalizador 3, se llevó a cabo una campaña de PPR (reactor de presión en paralelo) utilizando 0, 50 y 200 equivalentes (con respecto a la carga del catalizador) de ZnEt2 empleando todas las reacciones 1.5 equivalentes de tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio como activador. La campaña de PPR se llevó a cabo a 120°C con 10.5 kg/cm2 (150 psi) de etileno, 838 pl de 1-octeno y un volumen de inyección de líquido total de 5 ml para dar una concentración de fase líquida de etileno de 0.39 M. El Mn para cada operación se calculó usando la Ecuación 3 con los valores de Ca y Mn0 ajustados utilizando Microsoft Excel Solver para minimizar las desviaciones cuadráticas entre los datos de peso molecular ajustados y experimentales para todas las operaciones con un catalizador particular. Las gráficas de Mn frente a [CTA] para el procatalizador 3 y el procatalizador 2 comparativo se muestran en las Figuras 2 y 3, que incluyen una línea que muestra la dependencia esperada de Mn con [CSA] del mejor valor de ajuste para Ca. La constante de transferencia de cadena más alta para el procatalizador 3 frente al procatalizador 2 comparativo implica que el procatalizador 3 puede ser un mejor agente de desplazamiento de cadena que el procatalizador 2 comparativo. La disminución en la polidispersidad del polímero (PDI o Mw/Mn o MWD) a medida que aumenta la concentración de CSA es una indicación de que el procatalizador 3 puede sufrir una transferencia de cadena reversible con especies de dialquilzinc (es decir, desplazamiento de cadena) en lugar de una transferencia de cadena irreversible. Estos experimentos se realizaron con el fin de evaluar el rendimiento de la transferencia de cadena.
La Tabla 3 proporciona los resultados de polimerización con niveles variables de dietilzinc (DEZ) como agente de transferencia de cadena en reactores de alto rendimiento (PPR) usando las siguientes condiciones: 120°C, 10.5 kg/cm2 (150 psig), 838 pl de 1-octeno, 500 nmol de MMAO-3A, 5 ml de volumen total de líquido.
Tabla 3. Datos de transferencia de cadena (PPR).
Figure imgf000038_0001
La Tabla 4 proporciona los resultados de la polimerización con niveles variables de dietilzinc (DEZ) como agente de transferencia de cadena en un reactor discontinuo en las siguientes condiciones: 150°C: 12 g de etileno, 57 g de 1­ octeno, 528 g, ISOPAR-E, 1.2 eq. de activador de tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio respecto al catalizador, 10 Mmol de MMAO-3A. Condiciones a 120°C: 11 g de etileno, 56 g de 1-octeno, 555 g, ISOPAR-E, 1.2 eq. de activador de tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio respecto al catalizador, 10 Mmol de MMAO-3A.
Tabla 4. Datos de transferencia de cadena (reactor discontinuo).
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
La Tabla 5 proporciona el mejor ajuste para los valores de la constante de transferencia de cadena (Ca) utilizando la ecuación de Mayo.
Tabla 5. Constantes de transferencia de cadena.
Figure imgf000039_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
un componente procatalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I):
Figure imgf000040_0001
en donde M es titanio, circonio o hafnio;
en donde cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico, en donde n es un número entero, y en donde X y n se eligen de tal manera que el complejo de metalligando de fórmula (I) es globalmente neutro en conjunto;
en donde cada R1 y R5 independientemente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilos (C1-C40); hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos; heterohidrocarbilos (C1-C40) y heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos;
en donde cada R2 y R4 independientemente se selecciona de un grupo que consiste en hidrocarbilos (C1-C40) e hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos;
en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en un hidrocarbileno (C3-C40), hidrocarbileno (C3-C40) sustituido, organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40], organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] sustituido, organogermileno [(C+Ge)3-(C+G)40], y organogermileno [(C+Ge)3-(C+G)40] sustituido, en donde R3 es un puente de 5 átomos opcionalmente sustituido tal que 5 átomos definen la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza de puente de la fórmula (I);
en donde cada N es independientemente nitrógeno; y
opcionalmente, dos o más grupos R1-5 cada uno independientemente se pueden combinar para formar estructuras de anillo mono-aza, teniendo dichas estructuras de anillo de 5 a 16 átomos en el anillo excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
2. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde cada X es independientemente Me, Bn o Cl.
3. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R1 y R5 son cada uno independientemente un grupo arilo (C6-C40) o arilo (C6-C40) sustituido.
4. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R3 es un puente de 5 átomos opcionalmente sustituido tal que 5 átomos definen la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza de puente de la fórmula (I) y R1 y R5 son cada uno independientemente un grupo arilo (C6-C40) o arilo (C6-C40) sustituido.
5. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R2 y R4 son cada uno independientemente un grupo metilo.
6. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R2 y R4 son grupos metilo, R3 es un puente de 5 átomos tal que 5 átomos definen la cadena más corta que conecta los átomos de N cabeza de puente de la fórmula (I) y R1 y R5 es un grupo arilo (C6-C40) o arilo (C6-C40) sustituido.
7. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde dicho complejo de metalligando de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en los compuestos representados por las siguientes estructuras
Figure imgf000040_0002
8. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1, que comprende un procatalizador de estructura (II)
Figure imgf000041_0001
en donde Ra-Rh son grupos hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo, heterohidrocarbilo sustituido, arilo, heteroarilo, alquilo, alquilo sustituido, perfluoroalquilo, organosililo, halógeno o hidrógeno.
9. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 8, en donde Ra y Rh son grupos arilo y arilo sustituido.
10. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde dicho complejo metalligando de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en
Figure imgf000041_0002
11. El sistema de catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde M es circonio o hafnio.
12. Un procedimiento para polimerizar uno o más polímeros basados en olefinas que comprende las etapas de polimerizar uno o más monómeros de olefinas en presencia de un sistema de catalizador de polimerización de olefinas según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.
13. El procedimiento para polimerizar uno o más polímeros basados en olefinas según la reivindicación 12, en donde la polimerización se produce además en presencia de un activador y/o un agente de transferencia de cadena.
14. El procedimiento para polimerizar uno o más polímeros basados en olefinas según la reivindicación 13, en donde el activador es MMAO, tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquil-sebo hidrogenado)metilamonio, o tris(pentafluorofenil)borano; y/o en donde el agente de transferencia de cadena es dialquilzinc, trialquilaluminio o hidrógeno.
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