JP6294350B2 - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月２７日出願の米国仮特許出願第６１／７４６，１５１号の利益を主張する。

本発明は、包装用途に好適なポリオレフィン組成物、およびそれを生成する方法に関する。

包装用途におけるポリオレフィン組成物の使用は、一般的に知られている。任意の従来の方法を採用して、そのようなポリオレフィン組成物を生成することができる。

包装用途に好適なそのようなポリオレフィン組成物を生成するために、異なる触媒系を用いた様々な重合技術が採用されている。

包装用途に好適な組成物の開発への研究努力にもかかわらず、バランスの良い加工性、ならびに改善された機械特性を有する包装用途に好適な組成物が依然として必要とされている。加えて、バランスの良い加工性、ならびに改善された機械特性を有する包装用途に好適なそのような組成物を生成するための方法が必要とされている。

本発明は、包装用途、フィルム、多層構造体に好適なポリオレフィン組成物、およびそれから作製される包装デバイスを提供する。

一実施形態において、本発明は、包装用途に好適なポリオレフィン組成物であって、（ａ）０．８９４〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．２〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、５０〜７５重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分、および（ｂ）２５〜５０重量パーセントの第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含み、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、０．９１０〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）と、１．１５〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、重量平均分子量と数平均分子量との比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）で表される、２．０〜４．０の範囲の分子量分布と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で６〜４３の範囲のタンデルタとを有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも２つのピークを有し、各ピークが、溶出プロファイルの全面積の少なくとも２５重量パーセントを含み、２つのピーク位置の分離が２０〜４０℃の範囲にあり、高い方の溶出温度ピークが９０℃を超える溶出温度であり、低い方の溶出温度ピークが５０〜８０℃の範囲の溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が４℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が９℃未満であり、５０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が８℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が２５℃未満である、ポリオレフィン組成物を提供する。

本発明を例証する目的のために例示的な形態が図に示されるが、本発明は、示される正確な配置および実現形態に制限されないことを理解されたい。
発明実施例１、比較実施例１、および比較実施例２の、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイルを例証する。

本発明は、包装用途、フィルム、多層構造体に好適なポリオレフィン組成物、およびそれから作製される包装デバイスを提供する。

一実施形態において、本発明は、包装用途に好適なポリオレフィン組成物であって、（ａ）０．８９４〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．２〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、５０〜７５重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分、および（ｂ）２５〜５０重量パーセントの第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含み、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、０．９１０〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）と、１．１５〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、重量平均分子量と数平均分子量との比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）で表される、２．０〜４．０の範囲の分子量分布と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で６〜４３の範囲のタンデルタとを有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも２つのピークを有し、各ピークが、溶出プロファイルの全面積の少なくとも２５重量パーセントを含み、２つのピーク位置の分離が２０〜４０℃の範囲にあり、高い方の溶出温度ピークが９０℃を超える溶出温度であり、低い方の溶出温度ピークが５０〜８０℃の範囲の溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が４℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が９℃未満であり、５０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が８℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が２５℃未満である、ポリオレフィン組成物を提供する。

本ポリオレフィン組成物は、１つ以上の他のポリマーなどの追加成分をさらに含んでもよい。例えば、本ポリオレフィン組成物は、１つ以上のエチレンポリマー、または１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。

一実施形態において、本明細書に記載される１つ以上のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物および１つ以上のプロピレン／α−オレフィン共重合体組成物は、本発明の包装用組成物を生成するために、乾式混合、および任意の好適な設備、例えば、押出成形機を用いた溶融混合を含むが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によって混合され得る。

本ポリオレフィン組成物は、１つ以上の添加剤などの追加成分をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本ポリオレフィン組成物は、そのような添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、そのような添加剤を約０．０１〜約１０合計重量パーセント含有してもよい。

エチレン／α−オレフィン共重合体組成物
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、（ａ）０．８９４〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．２〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、５０〜７５重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分、および（ｂ）２５〜５０重量パーセントの第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分を含み、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、０．９１０〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）と、１．１５〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、重量平均分子量と数平均分子量との比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）で表される、２．０〜４．０の範囲の分子量分布と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で６〜４３の範囲のタンデルタとを有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも２つのピークを有し、各ピークが、溶出プロファイルの全面積の少なくとも２５重量パーセントを含み、２つのピーク位置の分離が２０〜４０℃の範囲にあり、高い方の溶出温度ピークが９０℃を超える溶出温度であり、低い方の溶出温度ピークが５０〜８０℃の範囲の溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が４℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が９℃未満であり、５０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が８℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が２５℃未満である。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、（ａ）１００パーセント以下、例えば、少なくとも７０パーセント、または少なくとも８０パーセント、または少なくとも９０パーセントのエチレン由来ユニット、および（ｂ）３０重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来ユニットを含む。「エチレン／α−オレフィン共重合体組成物」という用語は、５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマー（重合可能なモノマーの合計重量に基づいて）を含有し、かつ任意に少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。

本α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個を超える炭素原子を有しない。例えば、本α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群、またはあるいは、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択されてもよい。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、５０〜５００の範囲、例えば、１００〜４５０、または１５０〜４５０、または１９０〜４５０、または１００〜４００のコモノマー分布定数を有することを特徴とする。

本エチレン系ポリマー組成物は、１．１５〜２．５の範囲、例えば、１．１５〜２．０、１．２〜２．０、またはあるいは１．２〜１．８のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１９０℃で決定されたときに、０．１ラジアン／秒で６〜４３の範囲、例えば、６〜４０、６〜３５、６〜３０、１０〜４０、１０〜３５、または１０〜３０のタンデルタを有することを特徴とする。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、０．９１０〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲、例えば、０．９１２〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。例えば、密度は、下限０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｍ^３〜上限０．９２４、０．９２２、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３であり得る。

第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、０．８９４〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲、例えば、０．８９６〜０．９０６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。例えば、該密度は、下限０．８９４、０．８９６、０．８９８、０．９００ｇ／ｃｍ^３〜上限０．９０８、０．９０６、０．９０４、または０．９０２ｇ／ｃｍ^３であり得る。

第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲、例えば、０．９４３〜０．９５３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。例えば、密度は、下限０．９４０、０．９４３、または０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜上限０．９５５、０．９５３、０．９５２、または０．９５１ｇ／ｃｍ^３であり得る。第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分の密度は、第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分がない場合には、第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分の同じ重合条件下で、単一の反応器内で調製されるポリマーの密度に基づいて近似され得る。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、重量平均分子量と数平均分子量との比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として表される、２．０〜４．０の範囲の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限２．０、２．１、または２．２〜上限２．６、２．８、３．０、３．５、または４．０であり得る。

第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、１．５〜３．５の範囲、例えば、２〜３の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２〜上限２．５、２．６、２．８、３．０、または３．５であり得る。

第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、１．５〜３．０の範囲、例えば、２〜３の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、下限１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２〜上限２．５、２．６、２．８、または３．０であり得る。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、０．５〜２．５ｇ／１０分の範囲、例えば、０．５〜２．０ｇ／１０分、または０．５〜１．５ｇ／１０分、または０．５〜１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）（１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ_２、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）は、下限０．５、０．６、または０．７ｇ／１０分〜上限０．９、１．０、１．２、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５ｇ／１０分であり得る。

第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、０．１〜０．８ｇ／１０分の範囲、例えば、０．２〜０．６ｇ／１０分、または０．３〜０．５ｇ／１０分、または０．３〜０．４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）（１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）を有する。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、エチレン系ポリマー組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり、０．１５ビニル未満、例えば、０．１ビニル未満、または０．０５ビニル未満のビニル不飽和を有する。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、３７５ｇ／ミル超、例えば、４００ｇ／ミルまたは４２５ｇ／ミル超の正規化固有エルメンドルフ引裂を有する。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１つ以上の添加剤などの追加成分をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、そのような添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、そのような添加剤を約０．１〜約１０合計重量パーセント含有してもよい。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも２つのピークを有し、各ピークが、溶出プロファイルの全面積の少なくとも２５重量パーセントを含み、２つのピーク位置の分離が２０〜４０℃の範囲にあり、高い方の溶出温度ピークが９０℃を超える溶出温度であり、低い方の溶出温度ピークが５０〜８０℃の範囲の溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が４℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの高い方の溶出温度ピークの幅が９℃未満であり、５０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が８℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの低い方の溶出温度ピークの幅が２５℃未満である。

任意の従来の重合プロセスを、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を生成するために採用してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列、直列にある回分反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用した溶液重合プロセスが挙げられるが、これに限定されない。

本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、またはそれらの組み合わせを使用した溶液相重合プロセスを介して生成してもよい。

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の等温ループ反応器または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合した反応器内で、１１５〜２５０℃の範囲の温度、例えば、１１５〜２００℃、３００〜１０００ｐｓｉの範囲の圧力、例えば、４００〜７５０ｐｓｉで、発生する。二重反応器における一実施形態において、第１の反応器内の温度は、１１５〜１９０℃の範囲、例えば、１１５〜１５０℃であり、第２の反応器内の温度は、１５０〜２００℃の範囲、例えば、１７０〜１９５℃である。単一反応器における一実施形態において、反応器の温度は、１１５〜１９０℃の範囲、例えば、１１５〜１５０℃である。溶液相重合プロセス内の滞留時間は、典型的に、２〜３０分の範囲、例えば、１０〜２０分である。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意に１つ以上の共触媒、および任意に１つ以上のコモノマーを、継続的に１つ以上の反応器に供給する。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ Ｅの商品名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から市販されている。次いで、エチレン／αオレフィン共重合体と溶媒の結果として生じる混合物を、反応器から取り出し、エチレン／αオレフィン共重合体を分離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器槽によって回収され、次いで、再生利用されて重合系に戻る。

一実施形態において、本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系における溶液重合によって生成してもよい。加えて、１つ以上の共触媒が存在してもよい。

別の実施形態において、本エチレン／αオレフィン共重合体を、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系における溶液重合によって生成してもよい。

第１のエチレン／αオレフィン共重合体の生成に好適な例示的な触媒系は、式（ＩＡ）の金属配位子錯体を含む前駆触媒成分を含む触媒系であり得、

式中、
Ｍは、各々独立して＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態である、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０〜３の整数で、ｎが０のとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（ＩＡ）の金属配位子錯体が全体的に中性となるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは、式（ＩＩ）からなる。

Ｒ^１−１６は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

任意に２つ以上のＲ基（Ｒ^９−１３またはＲ^４−８から）を組み合わせて環構造にすることができ、そのような環構造は、いかなる水素原子をも除いて環内に３〜５０個の原子を有する。

アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、１つ以上のＲ^Ｓ置換基と非置換または置換され、
各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ℃（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、２つのＲ^Ｓが一緒になって、非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

一実施形態において、第１のエチレン／αオレフィン共重合体の生成に好適な触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり得る。

第２のエチレン／αオレフィン共重合体の生成に好適な例示的な触媒系は、式（ＩＢ）の金属配位子錯体を含む前駆触媒成分を含む触媒系であり得、

式中、
Ｍは、各々独立して＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態である、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０〜３の整数で、ｎが０のとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式の（ＩＢ）金属配位子錯体が全体的に中性となるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（ＩＢ）中のＺ原子（Ｌが繋がれる）を連結する３−炭素原子〜１０−炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（ＩＢ）中のＺ原子を連結する３−原子〜１０−原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの３−原子〜１０−原子リンカー主鎖の３〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して各Ｒ^Ｃが（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、および各Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであるか存在せず、
Ｒ^１、Ｒ^１６、または双方は、式（ＩＩＩ）を含み、好ましくは、Ｒ^１およびＲ^１６は同じであり、

Ｒ^１−２４は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

Ｒ^２２がＨであるとき、Ｒ^１９は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり、
Ｒ^１９がＨであるとき、Ｒ^２２は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
好ましくは、Ｒ^２２およびＲ^１９は双方とも、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
Ｒ^８がＨであるとき、Ｒ^９は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、Ｒ^９がＨであるとき、Ｒ^８は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
好ましくは、Ｒ_８およびＲ_９は双方とも、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
任意に２つ以上のＲ基（Ｒ^９−１３またはＲ^４−８から）を組み合わせて環構造にすることができ、そのような環構造は、いかなる水素原子をも除いて環内に３〜５０個の原子を有する。

アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、１つ以上のＲＳ置換基と非置換または置換され、
各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ℃（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、２つのＲ^Ｓが一緒になって、非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

任意に２つ以上のＲ基（Ｒ^{２０−２４}から）を組み合わせて環構造にすることができ、そのような環構造は、いかなる水素原子を除いて環内に３〜５０個の原子を有する。

一実施形態において、第２のエチレン／αオレフィン共重合体の生成に好適な触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり得る。

共触媒成分
上記の触媒系を、活性化共触媒に接触させる、もしくは活性化共触媒と結合させることにより、または金属系オレフィン重合反応の使用で当該技術分野において周知のものなどの活性化技術を使用することにより、触媒的に活性にすることができる。本明細書内での使用に好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（別名、アルミノキサン）；中性ルイス酸；および非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電解である。前述の活性化共触媒および技術の１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第６，１０３，６５７号において知られている。好適なポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されるような１〜３のヒドロカルビル置換基を含む１３族金属化合物である。いくつかの実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物であり、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラート（例えば、トリチルテトラフルオロボラート）、またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３＋、またはＮ（Ｈ）_４＋であり、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルが同じまたは異なる場合がある、窒素カチオンを意味する。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、との組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性のルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（４族金属配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の例示的な実施形態の比率は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的実施形態では、１：１：１．５〜１：５：１０である。

多くの活性化共触媒および活性化技術は、異なる金属配位子錯体に関して、以下の米国特許番号内で、以前に教示されている：米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１５３，１５７号、同第５，２９６，４３３号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，７２１，１８５号、同第５，７８３，５１２号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第６，６９６，３７９号、および同第７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビル酸化物の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン酸化剤および非配位性、相溶性陰イオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７に開示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを有する、アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のいくつかは、第５０欄、第３９行で始まり、第５６欄、第５５行までわたる、米国特許第６，５１５，１５５ Ｂ１号の一部にも開示されており、参照によりその部分のみが本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、上記の触媒系を活性化し、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの、１つ以上の共触媒と組み合わせて活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに、不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わされて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボラートと、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。

ポリオレフィン組成物の最終使用用途
本発明に従うポリオレフィン組成物を、任意の食品用、消費者用、および工業用包装用途、例えば、高いダート、貫入、および／または引裂き抵抗特性を有するフィルムを必要とする、施工フィルム、耐久型輸送袋、保護フィルム、廃棄物管理、農業用フィルム、に使用してもよい。

本発明に従うポリオレフィン組成物を、フィルム、シート、または多層構造体に形成してもよい。そのような多層構造体は、典型的に、本発明のポリオレフィン組成物を含む１つ以上のフィルム層またはシートを含む。多層構造体は、１つ以上のポリアミド、１つ以上のポリエステル、１つ以上のポリオレフィン、およびそれらの組み合わせを含む１つ以上の層をさらに含んでもよい。

本発明に従う発明のポリオレフィン組成物は、以下のうちの２つ以上を特徴とする：（ａ）該ポリオレフィン組成物が厚さ１ミルを有する単層ブローンフィルムに形成されるとき、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って測定される、少なくとも１０００ｇのダート衝撃Ａを有する；（ｂ）該ポリオレフィン組成物が厚さ１ミルを有する単層ブローンフィルムに形成されるとき、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って測定される、少なくとも４００ｇのダート衝撃Ｂを有する；および／または（ｃ）該ポリオレフィン組成物が厚さ１ミルを有する単層ブローンフィルムに形成されるとき、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定される、少なくとも２５０ｇ／ミルの正規化機械方向へのエルメンドルフ引裂を有する。

本発明に従うポリオレフィン組成物は、５〜２０重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含むことができ、ポリオレフィン組成物が厚さ１ミルを有する単層ブローンフィルムに形成されるとき、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９により測定されるダート衝撃Ａは、２７５ｇ超、好ましくは３００ｇ超である。

以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。

発明ポリオレフィン組成物１
発明ポリオレフィン組成物１（ＩＰＣ−１）は、およそ０．９１９ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ０．９６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ６．３のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する、エチレン−オクテン共重合体を含む。ＩＰＣ−１の追加特性を測定し、表２に報告する。

ＩＰＣ−１を、下記のように、第１および第２の触媒系において、下記のように、第２の反応器内で、第１の触媒系の存在下において二重ループ反応器系内で溶液重合により調製した。

第１の触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

第２の触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

ＩＰＣ−１の重合条件を、表１に報告する。表１を参照して、ＭＭＡＯは、修飾メチルアルミノキサンであり、ＲＩＢＳ−２は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミンであり、共触媒として使用される。

発明ポリオレフィン組成物２
発明ポリオレフィン組成物１（ＩＰＣ−１）は、およそ０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ０．７４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ６．１のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する、エチレン−オクテン共重合体を含む。ＩＰＣ−２の追加特性を測定し、表２に報告する。

ＩＰＣ−２を、下記のように、第１および第２の触媒系において、下記のように、第２の反応器内で、第１の触媒系の存在下において二重ループ反応器系内で溶液重合によって調製した。

第１の触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

第２の触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

ＩＰＣ−２の重合条件を、表１に報告する。表１を参照して、ＭＭＡＯは、修飾メチルアルミノキサンであり、ＲＩＢＳ−２は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミンであり、共触媒として使用される。

発明ポリオレフィン組成物３
発明ポリオレフィン組成物３（ＩＰＣ−３）は、およそ０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ０．６８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ６．８のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する、エチレン−オクテン共重合体を含む。ＩＰＣ−３の追加特性を測定し、表２に報告する。

ＩＰＣ−３を、下記のように、第１および第２の触媒系において、下記のように、第２の反応器内で、第１の触媒系の存在下において二重ループ反応器系内で溶液重合によって調製した。

第１の触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

第２の触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。

ＩＰＣ−３の重合条件を、表１に報告する。表１を参照して、ＭＭＡＯは、修飾メチルアルミノキサンであり、ＲＩＢＳ−２は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミンであり、共触媒として使用される。

比較ポリオレフィン組成物１
比較ポリオレフィン組成物１（ＣＰＣ−１）は、およそ０．９１７ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ０．９９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ８．４のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する、エチレン−オクテン共重合体を含む。ＣＰＣ−１の追加特性を、表２に報告する。ＣＰＣ−１を、二重ループ反応器系内で溶液重合により調製した。

比較ポリオレフィン組成物２
比較ポリオレフィン組成物１（ＣＰＣ−１）は、およそ０．９１９ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ０．９４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ５．６のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する、エチレン−ヘキセン共重合体を含む。ＣＰＣ−２の追加特性を、表２に報告する。ＣＰＣ−２を、単一流動床反応器系内で気相重合により調製した。

単層ブローンフィルム
単層ブローンフィルムは、ＩＤ３．５インチのセミグルーブドバレル、３０／１のＬ／Ｄ比、バリアスクリュ、およびＡｌｐｉｎｅエアリングを備えたＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄの押出成形機により、発明ポリオレフィン組成物１〜３および比較ポリオレフィン組成物１〜２から、それぞれ発明単層フィルム１〜３（ＩＭＦ１〜３）および比較単層フィルム１〜２（ＣＭＦ１〜２）に、生成された。押出しラインは、内部バブル冷却の付いた８インチのダイを有する。押出しラインは、フィルム厚ゲージスキャナも有する。フィルム製造条件は、１ミル（０．００１インチまたは０．０２５４ｍｍ）に維持されたフィルム厚、ブローアップ比（ＢＵＲ）２．５、ダイギャップ９０ミル、およびフロストライン高さ（ＦＬＨ）３０インチである。追加のフィルム製造条件を、表３に示す。追加のフィルム特性を、表５に報告する。

単層ブローンフィルム
単層ブローンフィルムは、ＩＤ３．５インチのセミグルーブドバレル、３０／１のＬ／Ｄ比、バリアスクリュ、およびＡｌｐｉｎｅエアリングを備えたＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄの押出成形機により、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とさらに混合される発明ポリオレフィン組成物１〜３、および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とさらに混合される比較ポリオレフィン組成物１〜２から、それぞれ発明単層フィルム１ａ〜３ａ（ＩＭＦ１ａ〜３ａ）および比較単層フィルム１ａ〜２ａ（ＣＭＦ１ａ〜２ａ）に、生成された。押出しラインは、内部バブル冷却の付いた８インチのダイを有する。押出しラインは、フィルム厚ゲージスキャナも有する。フィルム製造条件は、１ミル（０．００１インチまたは０．０２５４ｍｍ）に維持されたフィルム厚、ブローアップ比（ＢＵＲ）２．５、ダイギャップ９０ミル、およびフロストライン高さ（ＦＬＨ）３０インチである。追加のフィルム製造条件を、表４に示す。ＬＤＰＥは、総組成物の２０パーセントを占めた。ＬＤＰＥは、２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、および０．９１９ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。追加のフィルム特性を、表６に報告する。

共押出多層フィルム
共押出多層ブローンフィルムを、表７に報告される製剤成分に基づき、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ７層ブローンフィルム押出し機上で製造した。この押出し機は、バリアスクリュおよび７．８７インチの共押出ダイを利用した、７台の５０ｍｍ、３０：１ Ｌ／Ｄ、グルーブド供給押出成形機からなる。ダイは内部バブル冷却を備える。

フィルム製造条件は、４．５ミルに維持されたフィルム厚、ブローアップ比（ＢＵＲ）１．７１、ダイギャップ７８．７ミル、およびフロストライン高さ（ＦＬＨ）３５インチである。追加のフィルム製造条件を、表８に示す。共押出多層フィルム特性を、表９に報告する。共押出多層フィルムから製造される袋の特性を、表１０に報告する。

ＬＬＤＰＥ＝線状低密度ポリエチレン＝発明または比較樹脂
ＬＤＰＥ＝０．２５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、および０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する低密度ポリエチレン。
ＨＤＰＥ＝０．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、および０．９６１ｇ／ｃｍ^３の密度の高密度ポリエチレン。

比較および発明試料から製造された共押出多層フィルムの物理的特性を、表９に報告する。

５０ポンドの保持能力を有する袋を、共押出多層発明および比較樹脂フィルムから製造した。袋を一杯に詰め、密封し、袋落下試験に供した。落下試験の結果を、表１０に報告する。

試験方法
試験方法は以下を含む：

密度
密度を測定される試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂによる試料プレスの１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）を、条件１９０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告する。メルトフローレート（Ｉ_１０）を、条件１９０℃／１０ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
広範囲の温度にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するために、ＤＳＣを使用することができる。この分析を実施するために、例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却系）およびオートサンプラを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用することができる。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を、約１７５℃で薄フィルムに溶融プレスし、次いで、溶融された試料を室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、６ｍｍ径の検体を、冷却したポリマーから抽出し、重さを測定し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じる。次いで、分析を実施し、その熱特性を決定する。

試料の熱挙動は、試料温度をランプアップおよびダウンして温度プロファイルに対する熱流を作り出すことによって決定する。最初に、試料を１８０℃まで急速に加熱し、その熱履歴を除去するために３分間恒温保持する。次に、試料を１０℃／分冷却率で−４０℃まで冷却し、３分間−４０℃で恒温保持する。次いで、試料を１０℃／分加熱率で１５０℃まで加熱する（これが「第２の加熱」ランプである）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。結晶化開始から−２０℃までベースライン終了点を設定することによって、冷却曲線を分析する。−２０℃から溶融終了までベースライン終了点を設定することによって、加熱曲線を分析する。決定される値は、ピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（Ｊ／ｇによる）、および結晶加熱（Ｊ／ｇ）である。

融解熱（Ｈ_ｆ）およびピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度および結晶加熱は、冷却曲線から決定する。

動的機械分光法（ＤＭＳ）周波数掃引
空気中で１０ＭＰａの圧力下において１７７℃で５分間、試料を３ｍｍ厚×２５ｍｍ径の円形板に圧縮成形した。次いで、試料をプレスから取り出し、台の上に置いて冷却した。

一定温度周波数掃引測定は、２５ｍｍの平行板を備えるＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で、窒素パージ下で実施した。各測定において、ギャップをゼロにする前に、レオメータを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、プレートを２ｍｍまで閉じ、試料を切り取り、次いで試験を開始した。該方法は、温度平衡を可能にするため、内蔵された追加５分遅延を有する。本実験は、１９０℃で、１ディケード当たり５ポイント間隔で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定だった。振幅および層に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的複素粘度（η＊）、およびタン（δ）またはタンデルタを計算した。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ系は、屈折率（ＲＩ）濃度検出器を備える、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器のどちらかからなる。カラムおよびカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを、溶媒の１，２，４−トリクロロベンゼンとともに使用する。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料調製に使用した溶媒は、抗酸化剤のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２００ｐｐｍ含有する。試料を、１６０℃で穏やかに撹拌することによって調製する。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入した２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を使用して実施した。

等式１を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量（Ｍ_ＰＳ）をポリエチレン分子量（Ｍ_ＰＥ）に変換する。該等式は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））に記載されている。
Ｍ_ＰＥ＝Ａ×（Ｍ_ＰＳ）^Ｂ 等式１
式中、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

三次多項式を決定し、溶出体積の関数として対数の分子量較正を作成する。
ポリエチレン当量分子量計算を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して実施した。等式２〜４にＧＰＣの結果を挿入することにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびｚ−平均分子量（Ｍｚ）を計算した。

式中、ＲＩ_ｉおよびＭ_ＰＥ，ｉは、濃度反応のｉ^ｔｈ断片、溶出体積対のデータセットの濃度検出器ベースライン補正反応および従来較正ポリエチレン分子量である。重量平均分子量ΔＭｗの精度は、２．６％未満である。

ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比として表される。
２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質をランさせることによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００の範囲に及び、標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質混合物は、個別分子量間が少なくとも１ディケードの分離を有する。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００に等しいまたはそれ以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、１，０００，０００未満の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で緩やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分の降順に、実行して分解を最小限にする。

ＣＥＦ法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，７１−７９，２００７）を用いて、コモノマー分布分析を実施する。６００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、１６０℃で２時間、４ｍｇ／ｍｌの振とう下で、オートサンプラを用いて行われる（別途規定されない限り）。注入体積は、３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃から３０℃まで結晶化、３０℃で５分間熱平衡、３℃／分で３０℃から１４０℃まで溶出、である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータポイント／秒で収集する。

ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより、１／８インチのステンレス管を用いて、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填される。ガラスビーズは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要求でＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄される。カラム体積は、２．０６ｍｌである。ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準物質参照材料線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによってカラム温度較正を実施する。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて、ＣＥＦカラム分解能を計算する。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａとのベースライン分離が達成される。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対ＮＩＳＴ １４７５ａの面積６７．０〜１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶分画の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を等式１内で定義し、カラム分解能は６．０である。

ＣＥＦ溶出プロファイルの１／２高さおよび１／１０高さの決定
ＣＥＦ機器を、本明細書に記載されるＣＥＦ法に従って較正し、相対ＩＲ検出器信号のプロットを、温度の関数として作製する。単一ベースラインを、ゼロ相対質量で開始および終了する相対質量溶出プロファイルプロットをその最高および最低溶出温度（典型的に２５℃〜１１０℃の間）で作り出すために、ＩＲ測定信号から減算する。便宜上、このプロット（図１）を、１００に相当する面積を有する正規化量としてプロットする。相対質量溶出プロファイルプロット内に、３５℃から１１０℃の間の全統合信号の少なくとも２５％の面積を示すピークを指定する。相対質量溶出高さの少なくとも１０％ベースラインまで戻らない任意のピーク（それらの最低点で１０％を超える高さでつながれる）は、単一ピークとして定義される（逆重畳積分または同様の数値法は、たたみ込まれたピークを数学的に分離するために使用しない）。次いで、各分離ピークは、質量溶出プロファイルプロット内のピークの最大高さの５０％において、℃で幅が測定される。次いで、各分離ピークは、質量溶出プロファイルプロット内のピークの最大高さの１０％において、℃で幅が測定される。

ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）を、コモノマー分布からＣＥＦによって計算する。ＣＤＣは、等式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割って１００を掛けたものと定義される。

コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃までの、０．５のメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）から１．５のＣ_メジアンの範囲のコモノマー含有量をもつポリマー鎖の総重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔ_ｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。

ＣＤＣは、ＣＥＦによりコモノマー分布プロファイルから計算し、ＣＤＣは、等式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割って１００を乗じたものと定義され、コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃までの、０．５のメジアンコモノマー含有量（Ｃ_メジアン）から１．５のＣ_メジアンの範囲のコモノマー含有量をもつポリマー鎖の総重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔ_ｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。

ＣＤＣは、以下のステップに従って計算する。
（Ａ）等式２に従ってＣＥＦから０．２℃の温度段階上昇で、３５．０℃〜１１９．０℃の各温度（Ｔ）（ｗ_Ｔ（Ｔ））での重量分率を得る。

（Ｂ）等式３に従って、０．５００の累積重量分率でメジアン温度（Ｔ_メジアン）を計算する。

（Ｃ）等式４に従ってコモノマー含有量較正曲線を使用することにより、メジアン温度（Ｔ_メジアン）における対応するメジアンコモノマー含有量をモル％（Ｃ_メジアン）で計算する。

（Ｄ）既知量のコモノマー含有量をもつ一連の参照材料を使用することにより、コモノマー含有量較正曲線を作成する、すなわち、狭いコモノマー分布（３５．０〜１１９．０℃のＣＥＦにおけるモノモーダルコモノマー分布）を有し、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含有量で３５，０００〜１１５，０００の重量平均（従来のＧＰＣにより測定される）を有する１１の参照材料を、ＣＥＦ実験項において規定した同じ実験条件でＣＥＦを用いて分析する。

（Ｅ）各参照材料のピーク温度（Ｔ_ｐ）およびそのコモノマー含有量を使用することにより、コモノマー含有量較正を計算する。較正は、等式４に示される各参照材料から計算され、式中、Ｒ^２は相関定数である。

（Ｆ）０．５×Ｃ_メジアン〜１．５×Ｃ_メジアンの範囲のコモノマー含有量を伴う総重量分率からコモノマー分布指数を計算し、Ｔ_メジアンが９８．０℃よりも高い場合、コモノマー分布指数は０．９５と定義される。

（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最高ピークの各データポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最大ピークの高さを得る（２つのピークが同一である場合、低い方の温度ピークを選択する）；半値幅は、最大ピークの高さの半分における前方温度と後方温度との間の温度差と定義され、最大ピークの半分における前方温度を３５．０℃から前方に探す一方、最大ピークの半分における後方温度を１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の１．１倍と同じもしくはそれより大きい、明確に定義されたバイモーダル分布の場合には、発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均として計算する。
（Ｈ）等式５に従って温度（Ｓｔｄｅｖ）の標準偏差を計算する。

クリープゼロせん断粘度測定法
１９０℃で２５ｍｍ径平行板を使用してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューキャッスル、デラウェア）上で行われるクリープ試験により、ゼロせん断粘度を得る。備品をゼロに合わせる前に、レオメータオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。試験温度において、圧縮成形試料ディスクを板の間に挿入し、５分間平衡に至ることを可能にする。次いで、上板を、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。いかなる余分な材料も切り取り、上板を所望のギャップまで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下において行う。初期設定のクリープ時間は、２時間に設定する。

２０Ｐａの一定低せん断応力を、すべての試料に印加し、定常状態のせん断速度がニュートン領域内にあるよう十分に低いことを確実にする。結果として生じる定常状態のせん断速度は、本研究における試料では、１０^−３〜１０^−４秒^−１の範囲である。定常状態は、ログ（Ｊ（ｔ））対ログ（ｔ）のプロットの最終１０％時間窓中の全データの線形回帰を得ることにより決定し、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、クリープ試験を停止する。本研究における全ての場合において、勾配は２時間以内に基準に達する。定常状態せん断速度は、εが歪みである、ε対ｔのプロットの最終１０％時間窓中の全データ点の線形回帰の勾配から決定する。ゼロせん断粘度は、定常状態せん断速度への負荷応力の比から決定する。

試料がクリープ試験中に分解されたかどうかを決定するため、０．１〜１００ｒａｄ／秒の同じ検体に対してクリープ試験の前後に小振幅振動せん断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差は、５％より大きく、試料はクリープ試験中に分解されたとみなし、結果を破棄する。

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式１および２に従う、当量重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）と線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比と定義される。

ＺＳＶ値は、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、従来のＧＰＣ法（従来のＧＰＣ法の説明内の等式３）により決定する。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関関係は、一連の線状ポリエチレン参照材料に基づいて確定された。ＺＳＶ−Ｍｗ関係についての記述は、ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．，Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．，Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．，Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．，Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｊｒ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．，Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１に見出され得る。

^１Ｈ ＮＭＲ法
３．２６ｇの保存溶液を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．１３３ｇのポリオレフィン試料に添加する。保存溶液は、０．００１Ｍ Ｃｒ^３＋を有する、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）との混合物である。チューブ中の溶液を、Ｎ_２で５分間パージし、酸素量を減少させる。蓋をした試料チューブを、室温で一晩放置し、ポリマー試料を膨潤させる。試料を１１０℃で振とうしながら溶解する。試料は、不飽和に寄与し得る添加剤、例えば、エルカミドなどのスリップ剤を含まない。

^１Ｈ ＮＭＲは、１０ｍｍのクライオプローブを用いて１２０℃でＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計上で実行する。

対照実験およびダブル予備飽和（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）実験の２種類の実験を行い、不飽和を得る。

対照実験については、ＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを７から−２ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、−０．５〜３ｐｐｍの積分Ｉ_総を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中のＣＨ_２基、ＮＣＨ_２の数は以下のように計算する。
ＮＣＨ_２＝Ｉ_総／２ 等式１

ダブル予備飽和実験については、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを６．６から４．５ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留_１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和について対応する積分（Ｉ_ビニレン、Ｉ_三置換、Ｉ_ビニル、およびＩ_{ビニリデン}）を、図６に示す領域に基づいて統合した。ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和ユニット数を計算する。
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２ 等式２
Ｎ_三置換＝Ｉ_三置換 等式３
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２ 等式４
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２ 等式５

不飽和ユニット／１，０００炭素を以下のように計算する。
Ｎ_ビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）×１，０００ 等式６
Ｎ_三置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ_三置換／ＮＣＨ_２）×１，０００ 等式７
Ｎ_ビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）×１，０００ 等式８
Ｎ_{ビニリデン}／１，０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）×１，０００ 等式９

化学シフト基準は、ＴＣＴ−ｄ２からの残留プロトンからの^１Ｈ信号に対しては６．０ｐｐｍに設定する。対照は、ＺＧパルス、ＴＤ ３２７６８、ＮＳ ４、ＤＳ １２、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １４ｓで実行する。ダブル予備飽和実験は、修正パルス配列、Ｏ１Ｐ １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９ ５７ｄｂ、ＰＬ２１ ７０ｄｂ、ＴＤ ３２７６８、ＮＳ ２００、ＤＳ ４、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １ｓ、Ｄ１３ １３ｓで実行する。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計を用いた不飽和の修正パルス配列は、図７に示される。

^１３Ｃ ＮＭＲ法
０．０２５ Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有するおよそ２．７４ｇのテトラクロロエタン−ｄ_２を、Ｎｏｒｅｌｌ １００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲチューブ中の０．２ｇの試料に添加することにより、試料を調製した。パスツールピペットを使用して、１分間窒素でチューブを手動でパージすることにより、酸素を取り除いた。加熱ブロックを使用して、ヒートガンを最小限に用いて、チューブおよび内容物を約１５０℃まで加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。均質化を確実にするため、各試料を目視検査した。分析前に、試料を直ちに完全に混合し、加熱したＮＭＲプローブへの挿入前に、冷却させなかった。これは、試料が均質で、かつ全体を代表することを確実にするために必須である。Ｂｒｕｋｅｒクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集した。試料温度１２０℃で、１６０スキャン、６秒パルス繰り返し遅延を使用してデータを獲得した。全ての測定は、ロックモードにある無回転−試料で行った。データ獲得前に、試料を７分間熱的に平衡化させた。^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０ｐｐｍでのＥＥＥトリアッドを内部参照とした。

溶融強度測定
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ Ｍｏｄｅｌ ７１．９７溶融強度試験機上で１９０℃で溶融強度を測定した。３０／２フラットダイを有するＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００細管レオメータにより、３８．２秒^−１のせん断速度で、溶融を生成した。レオメータのバレル（直径：１２ｍｍ）を、１分以内で満たした。適切な溶融のため、１０分の遅延を可能にした。Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度は、２．４ｍｍ／秒^２の等加速度で、変動した。引っ張られる素線の伸張を、素線が壊れるまで経時的に監視した。破壊時の定常状態力および速度を報告した。

固有エルメンドルフ引裂
エルメンドルフ引裂試験は、メルメンドルフ型引裂き試験機を使用して、引裂きの開始後、プラスチックフィルムまたは非剛直性シートの規定の長さを開裂して伝達する平均力を決定する。

試料固有引裂は、圧縮成形された円形板上でＡＳＴＭ Ｄ１９２２ごとに測定した。円形板は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３手順Ｃ添付１（１５℃／分での制御冷却）ごとに成形する。固有引裂試料の最終的な厚さが、１０〜１２ミルの範囲になるように目標を定めた。ＡＳＴＭ Ｄ１９２２の詳細は、以下の項に示される。試験前、検体厚を円形板中央で測定した。樹脂試料ごとに合計１５個の検体を試験し、平均引裂強度および平均厚を報告する。平均引裂強度を、平均厚に正規化する。

単層および共押出多層ブローンフィルム試験
以下の単層および多層ブローンフィルム特性を測定した。

ＡＳＴＭ Ｄ１００３総ヘイズ
内部ヘイズおよび合計（総）ヘイズを測定される試料を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って試料採取および調製する。内部ヘイズを、フィルムの両面に鉱油を用いて、屈折率整合により得た。Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；コロンビア、メリーランド）を試験に使用する。表面ヘイズを、総ヘイズと内部ヘイズとの差として決定する。総ヘイズを、５つの測定の平均として報告する。

ＡＳＴＭ Ｄ１９２２ ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）エルメンドルフ引裂タイプＢ
エルメンドルフ引裂試験は、メルメンドルフ型引裂き試験機を使用して、引裂きの開始後、プラスチックフィルムまたは非剛直性シートの規定の長さを開裂して伝達する平均力を決定する。

試験される試料からのフィルム生成後、フィルムを、少なくとも４０時間、２３℃（＋／−２℃）、およびＡＳＴＭ標準物質により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）の条件に制約する。標準試験条件は、２３℃（＋／−２℃）およびＡＳＴＭ標準物質により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）である。

フィルムまたはシート検体を開裂して伝達するのに必要な力（グラム）を、正確に較正した振り子デバイスを使用して測定する。試験において、重力に従って、振り子は弧を描いて揺れ、予備切断スリットから検体を引裂く。検体を、片面を振り子、もう一方の面を固定部材にとめる。振り子によるエネルギー損失は、指針によって、または電子スケールによって示される。スケールが示すのは、検体を引裂くのに必要な力の関数である。

エルメンドルフ引裂試験に使用される試料検体ジオメトリは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定されるように「一定半径ジオメトリ」である。試験は、典型的に、フィルムのＭＤおよびＣＤ方向の双方から切断された検体上で実施する。試験前、フィルム検体厚を試料中央で測定した。フィルム方向ごとに合計１５個の検体を試験し、平均引裂強度および平均厚を報告する。平均引裂強度を、平均厚に正規化する。

ＡＳＴＭ Ｄ８８２ ＭＤおよびＣＤ２％セカント係数
フィルムＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）セカント係数を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２ごとに決定した。報告するセカント係数値は、５つの測定の平均である。

貫入内部法
貫入試験は、標準低速度、単一試験速度におけるプローブの貫通に対するフィルムの抵抗力を決定する。

内部貫入試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に基づく。

フィルム生成後、それを、少なくとも４０時間、２３℃（＋／−２℃）およびＡＳＴＭ標準物質により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）の条件に制約する。標準試験条件は、２３℃（＋／−２℃）およびＡＳＴＭ標準物質により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）である。

貫入は、引張試験機上で測定する。正方形の検体をシートから切断し、６インチ×６インチのサイズにする。検体を４インチ径円形検体ホルダーに固定し、貫入プローブを１０インチ／分のクロスヘッド速度で固定したフィルムの中央に押し込む。

内部試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従い、１つの変更を伴う。それは、使用されるプローブが０．２５インチの支柱上の０．５インチ径の研磨鋼玉である（Ｄ５７４８に規定される０．７５インチ径の洋ナシ形のプローブではなく）という点で、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８法から外れている。

試験治具への損傷を防ぐため、７．７インチの最大行程長がある。ゲージ長はなく、試験前、プローブは検体にできる限り近いが接触することはない。

検体中央において、１回の厚さ測定を行う。各検体について、最大力、破壊時の力、貫通距離、および破壊するエネルギーを決定する。合計５個の検体を試験し、平均貫入値を決定する。各検体後、「キムワイプ」を使用して貫入プローブを清掃する。

ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ダート落下
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートにより衝撃の規定条件下でプラスチックフィルムに不合格の結果を引き起こすエネルギーを決定する。試験結果は、試験される検体の５０％に不合格という結果を引き起こす、検体の規定の高さから落ちる発射体の重量に関して表されるエネルギーである。

フィルム生成後、それを少なくとも４０時間、２３℃（＋／−２℃）およびＡＳＴＭ標準物質により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）の条件に制約する。標準試験条件は、２３℃（＋／−２℃）およびＡＳＴＭ標準物質により５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）である。

試験結果は、１．５インチ径のダートヘッドおよび２６インチの落下高を使用する方法Ａ、または２インチ径ダートヘッドおよび６０インチ落下高を使用する方法Ｂのどちらかとして報告する。試料厚は、試料中央で測定し、次いで、試料を５インチの内部直径を有する環状検体ホルダーで固定する。ダートを、試料の中央の上方に装填し、空気圧または電磁石どちらかの機構によって放つ。

「階段」法に従って試験を実施する。試料が不合格の場合、既知および固定量だけ重量を減らしたダートを用いて新たな試料を試験する。試料が不合格ではない場合、既知量だけ重量を増やしたダートを用いて新たな試料を試験する。２０個の検体を試験した後、不合格の数を決定する。この数字が１０である場合、試験は完了する。この数字が１０未満である場合、次いで、１０個の不合格が記録されるまで試験を継続する。この数字が１０を超える場合、総合格数が１０になるまで試験を継続する。ダート落下強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９によりこれらのデータから決定され、タイプＡまたはＢどちらかのダート落下衝撃として、グラムで表される。いくつかの場合において、試料ダート落下衝撃強度は、ＡとＢの間に介在する。このような場合、量的なダート値を得ることは不可能である。

袋落下試験
４．５ミル厚の共押出フィルムから作製した、５個の一杯に詰まった５０ｌｂ袋を、高さ８フィート（２．４メートル）から落下させる。各々以下の実験計画を使用し、袋を３回落下させる。
１） 袋側面で落下させる
２） 袋底面で落下させる
３） 袋正面で落下させる

各落下後、不合格の何らかの兆候がないか袋を検査する。試験結果は、１）合格した袋の総数、および２）落下試験に不合格だった袋の総数として報告する。

Claims (5)

1. 包装用途に好適なポリオレフィン組成物であって、
   （ａ）０．８９４〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、０．２〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）とを有する、５０〜７５重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分、および（ｂ）２５〜５０重量パーセントの第２のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含み、
   前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、０．９１０〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）と、１．１５〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、重量平均分子量と数平均分子量との比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）で表される、２．０〜４．０の範囲の分子量分布と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で６〜４３の範囲のタンデルタとを有し、前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも２つのピークを有し、各ピークが、前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも２５重量パーセントを含み、２つのピーク位置の分離が２０〜４０℃の範囲にあり、高い方の溶出温度ピークが９０℃を超える溶出温度であり、低い方の溶出温度ピークが５０〜８０℃の範囲の溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの前記高い方の溶出温度ピークの幅が４℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの前記高い方の溶出温度ピークの幅が９℃未満であり、５０パーセントピーク高さでの前記低い方の溶出温度ピークの幅が８℃未満であり、１０パーセントピーク高さでの前記低い方の溶出温度ピークの幅が２５℃未満である、ポリオレフィン組成物。
2. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、
   ａ．前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和を有する、および／または、
   ｂ．１９０℃で決定されたときに、０．１ラジアン／秒で、６〜４３の範囲のタンデルタを有する、および／または
   ｃ．５０〜５００の範囲のＣＤＣを有する、のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
3. １つ以上のエチレンポリマー、または１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
4. 請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含むフィルム。
5. 請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含むシート。