BR112015004929B1

BR112015004929B1 - composição e artigo

Info

Publication number: BR112015004929B1
Application number: BR112015004929-0A
Authority: BR
Inventors: Mridula Kapur; Troy M. Tambling; Stephanie M. Whited
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2021-05-18
Also published as: CL2015000605A1; EP2895547B2; US10047217B2; EP2895547B1; CA2881702A1; WO2014043364A1; BR112015004929A2; MX2015003370A; CA2881702C; EP2895547A1; US20150203672A1

Abstract

COMPOSIÇÃO E ARTIGO. A invenção provê uma composição compreendendo uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero a base de etileno e um segundo polímero a base de etileno, e a primeira composição tem um índice de fusão de carga elevada (I21) menor que 17, uma densidade maior ou igual a 0,952 g/cm3, uma distribuição de peso molecular MWD (convencional), definida como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw (convencional)/Mn (convencional)), maior ou igual a 11; e uma razão de viscosidades, ?(0,01 s-1) /?(100 s-1) a 190°C, maior ou igual a 60.

Description

Histórico

[0001] A presente invenção provê composições de polímeros a base de etileno, e artigos preparados a partir das mesmas. As composições da invenção são particularmente apropriadas para um em artigos moldados por sopro e extrusão, e, em particular em recipientes plásticos para transporte e descarga de combustível e baldes com tampa.

[0002] Abordagens anteriores incluem polímeros com boas propriedades mecânicas, mas processamento insatisfatório ou processamento melhorado às custas de propriedades mecânicas. Resinas trimodais foram projetadas para recipientes plásticos para transporte e descarga de combustível usando processos complexos de polimerização em três reatores. Descrevem-se composições poliméricas nas seguintes referências: WO2009/085922, WO2008/137722, WO2003/091329, US20070213205, US20090306299, US20100093951, US6604598, EP2105464A1 e EP0533154A1. Entretanto, permanece a necessidade de novas composições que provejam processabilidade melhorada, bem como excelentes propriedades mecânicas. Estas necessidades foram satisfeitas pela invenção seguinte.

Sumário da invenção

[0003] A invenção provê uma composição compreendendo uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero a base de etileno e um segundo polímero a base de etileno, e a primeira composição tem um índice de fusão de carga elevada (I21) menor que 17, uma densidade maior ou igual a 0,952 g/cm3, uma distribuição de peso molecular MWD (convencional), definida como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw (convencional)/Mn (convencional)), maior ou igual a 11; e uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s- 1) a 190°C, maior ou igual a 60.

Breve descrição das figuras

[0004] A Figura 1 mostra perfis de resistência de fundido (MS) de algumas resinas inventivas e comparativas.

Descrição detalhada da invenção

[0005] Como se discutiu acima, a invenção provê uma composição compreendendo uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero a base de etileno e um segundo polímero a base de etileno, e a primeira composição tem um índice de fusão de carga elevada (I21) menor que 17, uma densidade maior ou igual a 0,952 g/cm3, uma distribuição de peso molecular MWD (convencional), definida como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw (convencional)/Mn (convencional)), maior ou igual a 11; e uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, maior ou igual a 60.

[0006] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0007] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0008] O primeiro polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0009] O segundo polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0010] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, maior ou igual a 65, ainda maior ou igual a 70.

[0011] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, menor ou igual a 110, ainda menor ou igual a 100.

[0012] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, de 60 a 110, ainda de 60 a 100.

[0013] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, de 65 a 110, ainda de 65 a 100.

[0014] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, de 70 a 110, ainda de 70 a 100.

[0015] Numa incorporação, a primeira composição tem uma viscosidade de fundido (n) a 0,01 s-1 e 190°C, menor ou igual a 200.000 Pa-s, ainda menor ou igual a 195.000 Pa-s.

[0016] Numa incorporação, a primeira composição tem uma viscosidade de fundido (n) a 0,01 s-1 e 190°C, maior que 120.000 Pa-s, ainda maior que 130.000 Pa-s.

[0017] Numa incorporação, a primeira composição tem uma viscosidade de fundido (n) a 0,01 s-1 e 190°C, de 120.000 a 210.000 Pa-s, ainda de 130.000 a 200.000 Pa-s.

[0018] Numa incorporação, a primeira composição tem uma viscosidade de fundido (n) a 0,01 s-1 e 190°C, de 120.000 a 200.000 Pa-s, ainda de 130.000 a 195.000 Pa-s.

[0019] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão I21/I5 menor ou igual a 25,0, ainda menor ou igual a 24,5, e ainda menor ou igual a 24,0.

[0020] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão I21/I5 maior ou igual a 16,0, ainda maior ou igual a 18,0, e ainda maior ou igual a 19,0.

[0021] Numa incorporação, a primeira composição tem uma tangente delta (tg δ), a 0,01 s-1 e 190°C, menor que 2,5, ainda menor que 2,3, e ainda menor que 2,0.

[0022] Numa incorporação, a primeira composição tem uma tangente delta (tg δ), a 0,01 s-1 e 190°C, menor que 2,3, ainda menor que 2,0, e ainda menor que 1,8.

[0023] Numa incorporação, a primeira composição tem uma tangente delta (tg δ), a 0,01 s-1 e 190°C, maior ou igual a 1,1, ainda maior ou igual a 1,3.

[0024] Numa incorporação, a primeira composição tem uma tangente delta (tg δ), a 0,01 s-1 e 190°C, maior ou igual a 1,2, ainda maior ou igual a 1,4.

[0025] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de tg δ (tg δ a 0,01 s-1/tg δ a 100 s-1) a 190°C maior ou igual a 1,2, ainda maior ou igual a 1,4.

[0026] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de tg δ (tg δ a 0,01 s-1/tg δ a 100 s-1) a 190°C menor ou igual a 3,5, ainda menor ou igual a 3,2.

[0027] Numa incorporação, a primeira composição tem uma razão de tg δ (tg δ a 0,01 s-1/tg δ a 100 s-1) a 190°C menor ou igual a 2,0, ainda maior ou igual a 2,2.

[0028] Numa incorporação, a primeira composição tem uma densidade de 0,952 a 0,958 g/cm3, ainda de 0,953 a 0,957 g/cm3, ainda de 0,953 a 0,956 g/cm3.

[0029] Numa incorporação, a primeira composição tem uma MWD (convencional) maior ou igual a 12, ainda maior ou igual a 14, ainda maior ou igual a 16.

[0030] Numa incorporação, a primeira composição tem uma MWD (convencional) menor ou igual a 30, ainda menor ou igual a 28.

[0031] Numa incorporação, a primeira composição tem uma MWD (convencional) de 10 a 30, ainda de 12 a 28.

[0032] Numa incorporação, a primeira composição tem um Mz (convencional) maior ou igual a 1.000.000 g/mol, ainda maior ou igual a 1.100.000 g/mol.

[0033] Numa incorporação, a primeira composição tem uma temperatura de fusão (Tm) maior que 125°C, e ainda maior que 128°C, e ainda maior ou igual a 130°C, determinada por DSC.

[0034] Numa incorporação, a primeira composição tem vinilas/1000 C, determinada por ASTM D6248, menor ou igual a 0,3, mais preferivelmente menor ou igual a 0,2.

[0035] Numa incorporação, a primeira composição tem vinilas/1000 C, determinada por ASTM D6248, menor ou igual a 0,3, ainda menor ou igual a 0,25, ainda menor ou igual a 0,21.

[0036] Numa incorporação, a primeira composição tem vinilas/1000 C, determinada por ASTM D6248, maior ou igual a 0,01, ainda maior ou igual a 0,02.

[0037] Numa incorporação, a composição tem vinilas/1000 C, determinada por ASTM D6248, menor ou igual a 0,3, mais preferivelmente menor ou igual a 0,2.

[0038] Numa incorporação, a composição tem vinilas/1000 C, determinada por ASTM D6248, menor ou igual a 0,30, ainda menor ou igual a 0,25, ainda menor ou igual a 0,21.

[0039] Numa incorporação, a composição tem vinilas/1000 C, determinada por ASTM D6248, maior ou igual a 0,01, ainda maior ou igual a 0,02. etileno é um interpolímero a base de etileno.

[0040] Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um copolímero a base de etileno.

[0041] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno. Numa incorporação adicional, o segundo polímero a base de etileno é um copolímero a base de etileno.

[0042] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0043] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno ramificado heterogeneamente, e ainda um copolímero. Os interpolímeros ramificados heterogeneamente conhecidos na técnica são produzidos tipicamente por catalisadores do tipo Ziegler- Natta, e contêm uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero.

[0044] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno ramificado heterogeneamente, e ainda um copolímero.

[0045] Numa incorporação, forma-se o primeiro polímero a base de etileno na presença de pelo menos um catalisador, que compreende pelo menos dois sítios catalíticos.

[0046] Numa incorporação, forma-se o segundo polímero a base de etileno na presença de pelo menos um catalisador, que compreende pelo menos dois sítios catalíticos.

[0047] Numa incorporação, formam-se o primeiro polímero a base de etileno e o segundo polímero a base de etileno na presença de pelo menos um catalisador, que compreende pelo menos dois sítios catalíticos. etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Numa incorporação adicional, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C3 a C20, ainda α-olefinas de C3 a C10.

[0048] Numa incorporação adicional ainda, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno e 1-deceno, e preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente a α-olefina é 1-hexeno.

[0049] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Numa incorporação adicional, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C3 a C20, ainda α-olefinas de C3 a C10. Numa incorporação adicional ainda, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno e 1-deceno, e preferivelmente é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente a α-olefina é 1-hexeno.

[0050] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno está presente numa quantidade de 40 a 70 por cento em peso, ainda de 50 a 70 por cento em peso, e ainda de 55 a 70 por cento em peso, com base no peso-soma do primeiro polímero a base de etileno e do segundo polímero a base de etileno.

[0051] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno está presente numa quantidade de 30 a 60 por cento em peso, ainda de 30 a 50 por cento em peso, e ainda de 30 a 45 por cento em peso, com base no peso-soma do primeiro polímero a base de etileno e do segundo polímero a base de etileno.

[0052] Numa incorporação, a primeira composição compreende mais que 90 por cento em peso, ainda mais que 95 por cento em peso, e ainda mais que 98 por cento em peso do primeiro polímero a base de etileno e do segundo polímero a base de etileno, com base no peso da primeira composição.

[0053] Numa incorporação, a composição compreende mais que 90 por cento em peso, ainda mais que 95 por cento em peso, e ainda mais que 98 por cento em peso do primeiro polímero a base de etileno e do segundo polímero a base de etileno, com base no peso da composição.

[0054] Numa incorporação, a primeira composição tem uma dilatação de extrudado (t300 medida em taxa de cisalhamento de 300 s-1 e 190°C) maior ou igual a 18 segundos.

[0055] Numa incorporação, a primeira composição tem uma dilatação de extrudado (t1000 medida em taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e 190°C) maior ou igual a 6 segundos.

[0056] Numa incorporação, a composição tem uma dilatação de extrudado (t300 medida em taxa de cisalhamento de 300 s-1 e 190°C) maior ou igual a 18 segundos.

[0057] Numa incorporação, a composição tem uma dilatação de extrudado (t1000 medida em taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e 190°C) maior ou igual a 6 segundos.

[0058] Numa incorporação, a primeira composição tem um valor de uma resistência à fissuração causada pelo meio ambiente (ESCR F50) maior ou igual a 400 horas, determinada por ASTM D1693, Método B, em solução aquosa de IGEPAL CO 630 a 10% em volume.

[0059] Numa incorporação, a composição tem um valor de ESCR F50 maior ou igual a 400 horas, determinada por ASTM D1693, Método B, em solução aquosa de IGEPAL CO 630 a 10% em volume.

[0060] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado pela composição inventiva. Numa incorporação adicional, o artigo é um artigo moldado por sopro. Numa incorporação adicional o artigo é um artigo moldado por sopro e extrusão.

[0061] Um artigo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0062] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0063] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0064] O primeiro polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0065] O segundo polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0066] Descobriu-se que as composições inventivas oferecem resistência de fundido aumentada para resistência à flexão de parison aumentada, maior dilatação, e ampla distribuição de peso molecular para facilitar processamento, quando comparadas com composições convencionais da técnica. Em comparação com resinas unimodais, descobriu-se que as resinas inventivas processamento equivalente, propriedades mecânicas superiores, e a opção de produzir recipiente de menor bitola, satisfazendo ainda os critérios-chave de desempenho.

Composição

[0067] Numa incorporação, a composição compreende uma quantidade maior ou igual a 90 por cento em peso, ainda maior ou igual a 95 por cento em peso, e ainda maior ou igual a 98 por cento em peso do peso-soma do primeiro polímero a base de etileno e do segundo polímero a base de etileno, com base no peso da composição.

[0068] Numa incorporação, a composição compreende uma quantidade maior ou igual a 90 por cento em peso, ainda maior ou igual a 95 por cento em peso, e ainda maior ou igual a 98 por cento em peso da primeira composição, com base no peso da composição.

[0069] Numa incorporação, a composição não compreende qualquer outro polímero, exceto o primeiro polímero a base de etileno e o segundo polímero a base de etileno.

[0070] Numa incorporação, a composição não compreende qualquer outro polímero presente numa quantidade maior que 5 por cento em peso, ainda numa quantidade maior que 2,5 por cento em peso, com base no peso da composição, exceto o primeiro polímero a base de etileno e o segundo polímero a base de etileno.

[0071] Numa incorporação, a composição não compreende um agente de acoplamento de azida.

[0072] Numa incorporação, a composição tem um índice de fusão de carga elevada (I21) de 5 a 17 g/10 min, ainda de 6 a 15 g/10 min.

[0073] Numa incorporação, a composição tem um índice de fusão (I5) de 0,1 a 1 g/10 min, ainda de 0,2 a 0,8 g/10 min.

[0074] Numa incorporação, a composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, maior ou igual a 65, ainda maior ou igual a 70.

[0075] Numa incorporação, a composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, menor ou igual a 110, ainda menor ou igual a 100.

[0076] Numa incorporação, a composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, de 60 a 110, ainda de 60 a 100.

[0077] Numa incorporação, a composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, de 65 a 110, ainda de 65 a 100.

[0078] Numa incorporação, a composição tem uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s-1) a 190°C, de 70 a 110, ainda de 70 a 100.

[0079] Numa incorporação, a composição tem uma viscosidade de fundido (n), a 0,01 s-1 e 190°C, menor ou igual a 200.000 Pa-s, ainda menor ou igual a 195.000 Pa-s.

[0080] Numa incorporação, a composição tem uma viscosidade de fundido (n), a 0,01 s-1 e 190°C, maior ou igual a 120.000 Pa-s, ainda maior ou igual a 130.000 Pa-s.

[0081] Numa incorporação, a composição tem uma viscosidade de fundido (n), a 0,01 s-1 e 190°C, de 120.000 a 200.000 Pa-s, ainda de 130.000 a 195.000 Pa-s.

[0082] Numa incorporação, a composição tem uma razão I21/I5 menor ou igual a 25,0, ainda menor ou igual a 24,5, e ainda menor ou igual a 24,0.

[0083] Numa incorporação, a composição tem uma razão I21/I5 maior ou igual a 16,0, ainda maior ou igual a 8,0, e ainda maior ou igual a 19,0.

[0084] Numa incorporação, a composição tem uma tg δ, a 0,01 s-1 e 190°C, menor que 2,5, ainda menor que 2,3, e ainda menor que 2,0.

[0085] Numa incorporação, a composição tem uma tg δ, a 0,01 s-1 e 190°C, menor que 2,3, ainda menor que 2,0, e ainda menor que 1,8.

[0086] Numa incorporação, a composição tem uma tg δ, a 0,01 s-1 e 190°C, maior ou igual a 1,1, ainda maior ou igual a 1,3.

[0087] Numa incorporação, a composição tem uma tg δ, a 0,01 s-1 e 190°C, maior ou igual a 1,2, ainda maior ou igual a 1,4.

[0088] Numa incorporação, a composição tem uma razão de tg δ (tg δ a 0,1 s-1/ tg δ a 100 s-1) a 190°C menor ou igual a 3,5, ainda menor ou igual a 3,2.

[0089] Numa incorporação, a composição tem uma razão de tg δ (tg δ a 0,1 s-1/ tg δ a 100 s-1) a 190°C maior ou igual a 2,0, ainda maior ou igual a 2,0, ainda maior ou igual a 2,2.

[0090] Numa incorporação, a composição tem uma densidade de 0,952 a 0,958 g/cm3, ainda de 0,953 a 0,957 g/cm3, ainda de 0,953 a 0,956 g/cm3.

[0091] Numa incorporação, a composição de uma MWD (convencional) maior ou igual a 12, ainda maior ou igual a 14, ainda maior ou igual a 16.

[0092] Numa incorporação, a composição de uma MWD (convencional) menor ou igual a 30, ainda menor ou igual a 28.

[0093] Numa incorporação, a composição de uma MWD (convencional) de 10 a 30, ainda de 12 a 28.

[0094] Numa incorporação, a composição tem um Mz (convencional) maior ou igual a 1.000.000 g/mol, ainda maior ou igual a 1.100.000 g/mol.

[0095] Numa incorporação, a composição tem uma temperatura de fusão (Tm) maior que 125°C, e ainda maior que 128°C, e ainda maior ou igual a 130°C, medida por DSC.

[0096] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui divulgadas.

Primeira composição

[0097] Numa incorporação, a primeira composição compreende uma quantidade maior ou igual a 90 por cento em peso, ainda maior ou igual a 95 por cento em peso, e mais ainda maior ou igual a 98 por cento em peso do peso-soma do primeiro polímero a base de etileno e do segundo polímero a base de etileno, com base no peso da primeira composição.

[0098] Numa incorporação, a primeira composição não compreende qualquer outro polímero, exceto o primeiro polímero a base de etileno e o segundo polímero a base de etileno.

[0099] Numa incorporação, a primeira composição não compreende qualquer outro polímero presente numa quantidade maior que 5 por cento em peso, ainda numa quantidade maior que 2,5 por cento em peso, com base no peso da primeira composição, exceto o primeiro polímero a base de etileno e o segundo polímero a base de etileno.

[0100] Numa incorporação, a primeira composição tem um índice de fusão de carga elevada (I21) de 5 a 17 g/10 min, ainda de 6 a 15 g/10 min.

[0101] Numa incorporação, a primeira composição tem um índice de fusão (I5) de 0,1 a 1 g/10 min, ainda de 0,2 a 0,8 g/10 min.

[0102] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui divulgadas.

Primeiro polímero a base de etileno

[0103] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,955 g/cm3, ainda menor ou igual a 0,950 g/cm3, ainda menor ou igual a 0,945 g/cm3, e ainda menor ou igual a 0,940 g/cm3. Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno.

[0104] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,915 g/cm3, ainda maior ou igual a 0,920 g/cm3, ainda maior ou igual a 0,925 g/cm3, e ainda maior ou igual a 0,930 g/cm3. Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno.

[0105] Numa incorporação, a densidade do primeiro polímero a base de etileno está numa faixa de 0,915 a 0,955 g/cm3, ainda na faixa de 0,920 a 0,950 g/cm3, ainda na faixa de 0,925 a 0,950 g/cm3. Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno.

[0106] Numa incorporação, a densidade do primeiro polímero a base de etileno está numa faixa de 0,930 a 0,950 g/cm3, ainda na faixa de 0,932 a 0,945 g/cm3, ainda na faixa de 0,934 a 0,945 g/cm3. Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno.

[0107] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno tem um índice de fusão (I21) menor ou igual a 2,0 g/10 min, ainda menor ou igual a 1,5 g/10 min, ainda menor ou igual a 1,0 g/10 min, e ainda menor ou igual a 0,8 g/10 min. Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno.

[0108] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno tem um índice de fusão (I21) maior ou igual a 0,1 g/10 min, ainda maior ou igual a 0,2 g/10 min, ainda maior ou igual a 0,3 g/10 min, e ainda maior ou igual a 0,4 g/10 min. Numa incorporação adicional, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno.

[0109] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno tem um peso molecular maior que o do segundo polímero a base de etileno, determinado pelas condições de polimerização de cada componente, índice de fusão, métodos de GPC (pesos moleculares e/ou pesos moleculares médios), e/ou outros métodos conhecidos na técnica.

[0110] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (razão Mw/Mn) maior que 3, ainda maior que 3,5, e mais ainda maior que 3,8, determinada por GCP convencional.

[0111] Numa incorporação, o primeiro polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Numa incorporação adicional, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C3-C20, ainda α-olefinas de C3-C10, ainda α-olefinas de C4-C10, ainda α-olefinas de C4-C8, e ainda α-olefinas de C6-C8. As α-olefinas preferidas incluem 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1- hexeno.

[0112] Numa incorporação, o primeiro interpolímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/1-hexeno.

[0113] O primeiro interpolímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Segundo polímero a base de etileno

[0114] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,955 g/cm3, ainda maior ou igual a 0,960 g/cm3, ainda maior ou igual a 0,965 g/cm3. Numa incorporação adicional, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno. Noutra incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0115] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,980 g/cm3, ainda menor ou igual a 0,975 g/cm3, ainda menor ou igual a 0,975 g/cm3. Numa incorporação adicional, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno. Noutra incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0116] Numa incorporação, a densidade do segundo polímero a base de etileno está numa faixa de 0,960 a 0,980 g/cm3, ainda na faixa de 0,965 a 0,975 g/cm3. Numa incorporação adicional, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno, e ainda um copolímero a base de etileno. Noutra incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0117] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Numa incorporação preferida, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C3-C20, ainda α-olefinas de C3-C10, ainda α-olefinas de C4-C10, ainda α-olefinas de C4-C8, e ainda α-olefinas de C6-C8. As α-olefinas especialmente preferidas incluem 1-hexeno e 1- octeno, e ainda 1-hexeno.

[0118] Numa incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um copolímero de etileno/1-hexeno.

[0119] Noutra incorporação, o segundo polímero a base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0120] O segundo polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Aditivos

[0121] As composições inventivas podem conter um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não se limitam a, auxiliares de processamento, neutralizadores de ácidos, estabilizadores de UV, decompositores de hidroperóxidos, expurgadores de radicais alquila, estabilizadores de aminas impedidas, estabilizadores multifuncionais, fosfitos, antioxidantes, estabilizadores de processo, desativadores de metais, aditivos para melhorar a resistência à oxidação e ao cloro, pigmentos ou corantes, agentes nucleantes, estearatos de ácidos graxos, elastômeros fluorados, cargas, e combinações dos mesmos.

Artigos fabricados

[0122] As composições da presente invenção podem ser usadas para fabricar um artigo moldado, ou um ou mais componentes de um artigo moldado. Tais artigos pode ser artigos de uma só camada ou artigos de multicamadas, que são tipicamente obtidos por técnicas de conversão conhecidas apropriadas, aplicando calor, pressão, ou uma combinação dos mesmos, para obter o artigo desejado. Técnicas de conversão apropriadas incluem, por exemplo, moldagem por sopro e extrusão, moldagem por sopro e coextrusão, moldagem por sopro e injeção, moldagem por injeção, moldagem por sopro estiramento e injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro e compressão, rotomoldagem, extrusão, pultrusão, calandragem e termoformação. Artigos moldados providos pela invenção incluem, por exemplo, recipientes plásticos para transporte e descarga de combustível, baldes com ou sem tampa, tambores, garrafas, tubos, pingadeiras e canalização, geomembranas, películas, folhas, fibras, perfis e artigos moldados. Películas incluem, mas não se limitam a, películas expandidas, películas fundidas (vazadas), e películas biorientadas.

[0123] As composições de acordo com a presente invenção são particularmente apropriadas para fabricação de recipientes moldados por sopro e extrusão que têm um excelente balanço de propriedades mecânicas. Além disso, pode-se reduzir o peso do recipiente, satisfazendo simultaneamente as exigências de desempenho. Isto é vantajoso para reduzir o custo do recipiente bem como reduzir detritos enviados para aterros. Definições

[0124] Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam em peso, e todos os métodos são atuais na data de depósito desta divulgação.

[0125] Quando aqui usado, o termo “composição” refere-se a uma mistura de materiais, que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0126] Quando aqui usado, o termo “polímero” refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Assim, o termo genérico polímero inclui o termo homopolímero (empregado para referir- se a polímeros preparados a partir de um único tipo de monômero, com o entendimento que traços de impurezas podem estar incorporados na estrutura polimérica), e o termo “interpolímero” definido adiante. Como é conhecido na técnica, traços de impurezas (tais como resíduos de catalisador) podem estar incorporados no e/ou dentro do polímero.

[0127] Quando aqui usado, o termo “interpolímero” refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Assim, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[0128] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de etileno” refere-se a um polímero que compreende pelo menos uma porcentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0129] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de etileno” refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.

[0130] Quando aqui usado, o termo “interpolímero a base de etileno” refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e compreende pelo menos um comonômero.

[0131] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.

[0132] Quando aqui usado, o termo “copolímero de etileno/α- olefina” refere-se a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os dois únicos tipos de monômeros.

[0133] Quando aqui usados, os termos “mistura” e “mistura polimérica” significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não se miscível não separada em fases no nível molecular). Uma mistura pode ou não estar separada em fases. Uma mistura pode ou não conter configurações de domínios, determinadas a partir de espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.

[0134] Quando aqui usado, o termo “homopolímero de etileno” e termos similares referem-se a um polímero polimerizado num reator na presença de etileno, e no qual não nenhum comonômero novo alimentado no reator. Comonômero novo, como conhecido na técnica, refere-se a uma fonte de alimentação de comonômero localizada do lado de fora de um reator ou localizada do lado de fora de um ou mais reatores operados em série ou em paralelo, e cujo comonômero é alimentado num reator desta fonte de alimentação do lado de fora. Se houver, níveis muito baixos de comonômero estão presentes no reator, no qual se polimeriza o homopolímero. A razão molar típica de “comonômero para etileno” é “menor que 0,001” para 1 (determinada pelo nível mínimo de comonômero detectado por um instrumento de cromatografia de gás na linha no reator em questão.

[0135] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado especificamente. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, quer polimérico ou não, salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente relacionado ou descrito.

Métodos de teste Densidade

[0136] Mediu-se densidade de resina pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D792, Método B, em isopropanol. Mediram-se os corpos de prova em até 1 hora da moldagem, após condicionamento no banho de isopropanol, a 23°C, por oito minutos, para atingir equilíbrio térmico antes da mensuração. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D4703, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de cinco minutos em aproximadamente 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. Cada corpo de prova foi resfriado até 45°C na prensa, com resfriamento contínuo até “frio ao toque”. Taxa de fluxo de fundido por plastômero de extrusão

[0137] Executaram-se medidas de taxa de fluxo de fundido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg, Condição 190°C/5 kg, e Condição 190°C/21,6 kg, que são conhecidas, respectivamente, como I2, I5 e I21 (polímeros a base de etileno). A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Assim, quanto maior for o peso molecular, menor será a taxa de fluxo de fundido, embora a relação não seja linear. A razão de fluxo de fundido (MFR) é a razão da taxa de fluxo de fundido (I21) para a taxa de fluxo de fundido (I2), salvo se especificado diferentemente. Propriedades de módulo de flexão e de módulo de elasticidade.

[0138] Caracterizou-se a rigidez de resina medindo o módulo de flexão em deformação de 5% e o módulo de elasticidade em deformação de 1%, e uma velocidade de teste de 13 mm/min (0,5 polegada/min), pelo método B de ASTM D790. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D4703 Anexo 1, com um período de aquecimento inicial de cinco minutos a cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. Cada corpo de prova foi esfriado até 45°C na prensa, com resfriamento contínuo até “frio ao toque”. Propriedades relativas à tração

[0139] Mediram-se resistência à tração em escoamento plástico, alongamento em escoamento plástico, limite de resistência à tração, e alongamento na ruptura de acordo com ASTM D638, com uma velocidade de teste de 2 polegadas/minuto. Todas as medições foram executadas a 23°C, em corpos de prova rígidos do tipo IV, que foram moldados por compressão por ASTM D4703, Anexo A-1, com um período de aquecimento inicial de cinco minutos a cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. Cada corpo de prova foi esfriado até 45°C na prensa, com resfriamento contínuo até “frio ao toque”. Resistência à fissuração causada pelo meio ambiente (ESCR)

[0140] Mediu-se a resistência à fissuração causada pelo meio ambiente (ESCR) pelo Método B de ASTM D1693, com IGEPAL CO-630 (obtenível de Rhone-Poulec, NJ) a 10% ou a 100% em volume. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D4703 Anexo A, com um período de aquecimento inicial de cinco minutos a cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min pelo Procedimento C. Cada corpo de prova foi esfriado até 45°C na prensa, com resfriamento contínuo até “frio ao toque”.

[0141] No teste de ESCR, mediu-se a susceptibilidade de uma resina a falha mecânica por fissuração em condições de deformação constante, e na presença de um agente acelerador de fissuração, tais como, sabão, um agente umectante, e similares.

[0142] Executaram-se as medidas pelo Método B de ASTM 1693 em corpos de prova entalhados, numa solução aquosa de IGEPAL CO-630 a 10% em volume, mantida a 50°C. Avaliaram-se dez corpos de prova por medida. O valor de ESCR da resina foi informado como F50, o tempo de falha de 50% calculado a partir do gráfico de probabilidades. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

[0143] A temperatura máxima de fusão (Tm), calor de fusão (ΔHm) , temperatura máxima de cristalização (Tc) , e calor de cristalização (ΔHc) foram gerados via um DSC Modelo Q1000 de TA Instruments, equipado com um acessório de resfriamento RSC (sistema de resfriamento refrigerado) e sistema automático de alimentação. Durante todo o tempo usou-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. Prensou-se a amostra numa película fina, usando uma prensa a 175°C e uma pressão máxima de 10,3 MPa (1500 psi) por cerca de 15 segundos, depois resfriada com ar até temperatura ambiente em pressão atmosférica. Depois, cortou-se de 3 a 10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro usando uma furadora de papel, pesou-se com precisão de 0,001 mg, colocou-se numa panela de alumínio leve (aproximadamente 50 mg), e fechou-se por cravamento.

[0144] Investigou-se o comportamento térmico da amostra com o seguinte perfil de temperatura. Aqueceu-se rapidamente a amostra até 180°C, e se manteve esta temperatura por três minutos, a fim de remover qualquer história térmica. Depois, resfriou-se a amostra a -40°C, numa taxa de resfriamento de 10°C/min, e se manteve nessa temperatura por três minutos. Depois, aqueceu-se a amostra até 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registraram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento. A Tc e (ΔHc) foram determinados a partir da curva de resfriamento, e a (Tm) e(ΔHm) foram determinados a partir da curva de segundo aquecimento. Cromatografia de permeação em gel convencional (GPC convencional)

[0145] O sistema cromatográfico consiste de um cromatógrafo de um Modelo 210 ou de Modelo 220 ambos de Polymer Laboratories. Os compartimentos de coluna e carrossel foram operados a 140°C. As colunas usadas foram três colunas Mixed- B de 10 mícrons obteníveis de Polymer Laboratories. O solvente usado foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas numa concentração de “0,1 g de polímero em 50 mL de solvente”. O solvente usado para preparar as amostras continha 200 ppm de hidroxi-tolueno butilado (BHT). As amostras foram preparadas agitando suavemente a 160°C por duas horas. O volume de injeção usado foi de 100 μL, e a taxa de fluxo foi de 1 mL/min.

[0146] Calibrou-se o conjunto de colunas de GPC com 21 padrões de poliestireno de distribuição estreita de pesos moleculares, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 arranjados em 6 misturas “coquetel” com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno foram preparados em “0,025 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 e em “0,05 g em 50 mL de solvente” para pesos moleculares menores que 1.000 kg/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação branda por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usadas primeiro, e a fim de diminuir componente de peso molecular máximo para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação: Mpolietileno= A x (Mpoliestireno)B, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,431, e B é igual a 1,0. Os cálculos foram executados usando o software TriSEC versão 3.0 de VISCOTEK.

Reologia

[0147] Para medida de reologia, cada amostra foi moldada por compressão num disco. Os discos foram preparados prensando as amostras em placas de “3,0 mm de espessura”, e, subsequentemente, foram cortadas em discos de “25 mm de diâmetro”. O procedimento de moldagem por compressão foi como se segue: 177°C (350°F) por 5 minutos a 10,3 MPa (1500 psi) sob proteção de purga de N2, depois o entalhe foi transferido para um forno em temperatura ambiente com purga de N2 até a placa de amostra solidificar, e depois removeu-se a placa do entalhe.

[0148] Mediu-se a reologia da resina num reômetro modelo ARES-LS de TA Instruments. O ARES é um reômetro de deformação controlada. Um acionador rotatório (servomotor) aplica deformação por cisalhamento na forma de deformação numa amostra. Em resposta, a amostra gera torque, que é medido pelo transdutor. Usam-se deformação e torque para calcular propriedades dinâmico-mecânicas, tais como módulo e viscosidade. Mediram-se as propriedades viscoelásticas da amostra, no fundido, usando uma montagem de placas paralelas de “25 mm de diâmetro” a 190°C, e como uma função de frequência variável (faixa de 500 s-1 a 0,01 s-1). Aplicou-se uma pequena deformação constante (5%) para garantir que a medida foi na região viscoelástica linear. Determinou-se o módulo de armazenamento (G’), o módulo de perda (G”), tg δ (G”/G’), e a viscosidade complexa (eta*) da resina usando o software Orchestrator (versão 6.5.8) de Rheometrics. Caracterização estrutural

[0149] Determinou-se o teor de vinilas/1000 c e de trans vinilas/1000 C por ASTM D6248, e se determinou grupos metila/1000 C por ASTM D2238.

Método de dilatação de extrudado

[0150] Usou-se o teste de dilatação de extrudado para avaliar a dilatação média do extrudado de uma fiada de polímero deixando a matriz de uma extrusora, num intervalo de tempo representativo de um processo de fabricação, tal como processo de moldagem por sopro. Produziu-se a fiada de polímero por um reômetro capilar impulsionado por pistão (Rheograph 2003 de Gottfert, equipado com um tambor de “12 mm de diâmetro” e uma matriz circular de “1 mm de diâmetro” de 10 mm de comprimento, com um ângulo de entrada de 90°) em taxas de cisalhamento de 300 s-1 ou de 1000 s-1, e numa temperatura de 190°C. Manteve-se constante a taxa de fluxo volumétrico. A fiada foi cortada numa distância de 4 cm da saída da matriz, e se acionou o cronômetro. Quando a fiada atingiu um comprimento total de 27 mm (isto é, um comprimento incremental de 23 cm após acionamento do cronômetro), o cronômetro foi parado. Materiais muito dilatados produziram extrudado mais espesso cujo comprimento cresce mais lentamente que aquele de materiais de dilatação menor. O tempo registrado para a fiada atingir o comprimento incremental de “23 cm” refere-se à dilatação do extrudado. Repetiu-se a medida cinco vezes, para explicar a variabilidade de mensuração, e se relatou o resultado médio. Aqui, relata-se a dilatação de extrudado como o tempo, t1000 segundos, requerido para o extrudado percorrer a distância de 23 cm quando extrudado numa taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e tempo t300 segundos, quando a taxa de cisalhamento de extrusão é de 300 s-1.

Experimental

[0151] Os exemplos seguintes ilustram esta invenção, mas sem limita-la. Razões, partes e porcentagens estão em peso, salvo se declarado ao contrário.

[0152] Preparou-se o catalisador usando equipamento e métodos descritos na patente U.S. n° 6.982.237 (aqui incorporada por referência). Vide, também, WO 2009/085922. Preparou-se o catalisador de acordo com a formulação seguinte mostrada na Tabela 1. A formulação de catalisador foi secada por aspersão - vide Tabela 1 abaixo.

Cloração representativa

[0153] O precursor de catalisador secado por aspersão foi então clorado usando sesquicloreto de etil alumínio (EASC) como agente de cloração, numa razão molar de Cl/OEth adicionada objetivo de aproximadamente 2,0. Na reação de cloração, usou-se um recipiente de vidro de seis litros equipado com uma manta de aquecimento e um agitador helicoidal. Os gases desenvolvidos durante a etapa de cloração geraram alguma pressão, devido à reação de álcool residual com grupos alquila do sesquicloreto de etil alumínio.

[0154] Carregaram-se 2500 g de hexano no tanque de misturação. Ajustou-se o controle de temperatura em 20°C. O agitador foi ajustado em 50% de sua velocidade máxima. Depois, carregou-se pó de precursor (600-700 g) no reator, e se agitou a mistura por 30 minutos para dispersar o precursor. Em seguida carregou-se a solução de EASC (obtenível como 30% em peso em hexano) no sistema de carga de alquila. Ajustou-se o controlador de pressão para 2 psig. Carregou-se a solução de EASC em incrementos de 100 g, esperando 10 a 15 minutos para observar desenvolvimento de gás. Interrompeu-se a adição se ocorreu excessiva formação de espuma, ou se a temperatura atingiu um valor acima de 45°C. Recomeçou-se a adição após diminuir a intensidade da espuma, e a temperatura ficar abaixo de 45°C. Aumentou-se o valor prescrito de temperatura para 50°C, e se agitou a pasta semifluida por 60 minutos após atingir aquela temperatura. Após 60 minutos de agitação, desligou-se o agitador para permitir decantação da pasta semifluida. Inseriu-se um tubo de imersão de decantação no tanque através de uma junta de vedação. Aumentou-se a pressão para aproximadamente 10 psig, e se executou a sucção do sobrenadante para fora do tanque.

[0155] Carregou-se isopentano (2500 g) no tanque, e se agitou a pasta semifluida por 30 minutos. Ajustou-se o controle de temperatura para 35°C. Desligou-se o agitador para permitir decantação da pasta semifluida. Inseriu-se um tubo de imersão de decantação no tanque através de uma junta de vedação. Aumentou-se a pressão para aproximadamente 10 psig, e se executou a sucção do sobrenadante para fora do tanque. Depois, repetiu-se o processo de adição de isopentano, agitação e decantação. Após a segunda lavagem e decantação, carregaram-se “2500 cm3” de óleo mineral HB-380 seco no tanque, e se agitou lentamente a mistura, com agitação suficiente apenas para iniciar a misturação da pasta semifluida. Elevou-se a temperatura da manta de aquecimento para 45, e se usou um vácuo no sistema para retirar isopentano residual. Quando o material espumou, regulou-se o vácuo para impedir qualquer consequência. Quando a temperatura interna começou a aumentar para um valor maior que 35°C, interrompeu-se o vácuo. O catalisador foi então descarregado num recipiente de amostra, e estava pronto para uso.

[0156] O aditivo de continuidade foi uma mistura de diestearato de alumínio, e obtenível comercialmente como AS- 990 (estearil-amina etoxilada) dispersa em óleo mineral, em carregamento de 10 por cento em peso de cada componente. Tipicamente, usou-se o óleo mineral HB-380, mas pode-se usar como dispersante qualquer óleo mineral de alta viscosidade, livre de oxigênio e seco.

[0157] Executaram-se as polimerizações num reator em escala piloto tal como descrito na patente U.S. n° 6.187.866, aqui incorporada por referência. Alimentou-se o catalisador apenas no primeiro reator. O cocatalisador e o aditivo de continuidade (CA) também foram alimentados separadamente no primeiro reator. A alimentação de CA ocorreu numa altura de leito de aproximadamente um pé acima do ponto de alimentação de catalisador, entretanto isto não é uma característica crítica do processo de polimerização. Manteve-se a taxa de alimentação de CA em cerca de 5 a 50 ppm, com base na taxa de produção de polímero, num nível suficiente para controlar formação de folha.

[0158] Nas polimerizações representativas, mostradas nas tabelas abaixo, não se adicionou deliberadamente nenhum comonômero no segundo reator, entretanto relatam-se pequenas quantidades (equivalentes àquelas dissolvidas no polímero; razão molar de comonômero para etileno menor que 0,001/1 (cromatografia de gás na linha para reator)) no segundo reator. Houve alimentação opcional de cocatalisador para este segundo reator. As condições de reação usadas para produzir estas amostras são dadas nas Tabelas 2 e 3.

[0159] As propriedades de resina estão mostradas nas Tabelas 4-9. Mostra-se na Figura 1 uma sobreposição de dados de resistência de fundido. As resinas inventivas são especialmente apropriadas para recipientes moldados por sopro e extrusão, tais como recipientes plásticos para transporte e descarga de combustível.

[0160] Descobriu-se que as composições inventivas oferecem processamento global melhorado, resistência de fundido melhorada para resistência à flexão de parison melhorada, maior dilatação, e ampla distribuição de peso molecular para facilitar o processamento, quando se compara com resinas bimodais comparativas (vide Exemplos Comparativos A e B). Em comparação com resinas unimodais (vide Exemplos Comparativos C-E), que são tipicamente catalisadas com cromo, descobriu-se que as resinas inventivas oferecem processamento equivalente, propriedades mecânicas superiores, e a opção de produzir recipientes de espessuras menores, mas satisfazendo simultaneamente os critérios-chave de desempenho. A combinação única de características das composições inventivas provê o processamento melhorado acima e as propriedades de resina melhoradas acima sobre as composições da técnica.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender uma primeira composição, sendo que a primeira composição compreende um primeiro polímero a base de etileno e um segundo polímero a base de etileno, e a primeira composição tem um índice de fusão de carga elevada (I21) menor que 17, uma densidade maior ou igual a 0,952 g/cm3, uma distribuição de peso molecular MWD (convencional), definida como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw (convencional)/Mn (convencional)), maior ou igual a 11; e uma razão de viscosidades, n(0,01 s-1)/n(100 s- 1) a 190°C, maior ou igual a 60.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma viscosidade de fundido (n), a 0,01 s-1 (190°C) menor que 200.000 Pa-s.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma razão I21/I5 menor ou igual a 25,0.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma densidade de 0,952 a 0,958 g/cm3.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma tangente delta (tg δ), a 0,01 s-1 (190°C), menor que 2,3.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma tangente delta (tg δ), a 100 s-1 (190°C), menor ou igual a 2,0.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma MWD (convencional) maior ou igual a 16.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma MWD (convencional) menor ou igual a 28.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero a base de etileno ser um interpolímero a base de etileno.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de ter uma resistência à fissuração causada pelo meio ambiente F50 maior que 400 horas, determinada por ASTM D1693, Método B, em IGEPAL aquoso a 10%.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um valor de vinilas/1000 C, determinado por ASTM D6248, menor ou igual a 0,3.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizada pelo fato de ter um valor de vinilas/1000 C, determinado por ASTM D6248, menor ou igual a 0,3.

13. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado com a composição, conforme definida por qualquer uma das reivindicações de 1 a 13.