KR101854480B1 - 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 올레핀 단량체를 중합하는 방법, 및 이 방법에 유용한 전촉매 및 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매{PROCESS FOR POLYMERIZING AN OLEFIN MONOMER AND CATALYST THEREFOR}
본 발명은 일반적으로 올레핀 단량체를 중합하는 방법, 및 이 방법에 유용한 전촉매(precatalyst) 및 촉매에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 중합체 및 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 산업계에서 널리 사용된다. 이들은 예컨대 용기, 튜빙, 필름 및 패캐징용 시트, 및 합성 윤활제, 섬유 및 파이프의 제조에 바람직하다. 에틸렌 상호중합체는 종종 블렌딩되거나 아니면 다른 중합체와 조합되어 사용되어 목적 용도에 대한 특성들의 균형을 최적화시킨다. 이런 블렌드는 예컨대, 다중 직렬식 반응기 또는 후(post)-반응기를 사용하여 공-압출, 승온 혼합 또는 혼련에 의해 생성될 수 있다. 이런 블렌드의 생성 방법은 예컨대 US20060199912 A1에 보다 상세하게 논의되어 있다.
폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 특히 가치있는 하위 유형은 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체, 또는 간단히, 올레핀 블록 공중합체(OBC)이다. OBC는 에틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 소위 "경질 절편" 또는 블록 하나 이상 및 알파-올레핀(또한 알파-올레핀 및 1-올레핀으로도 공지됨) 단량체의 잔기를 포함하는 소위 "연질 절편" 또는 블록 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 한다. OBC는 상표명 INFUSETM 올레핀 블록 공중합체로 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능하다. INFUSETM 올레핀 블록 공중합체는 다양한 형태 및 제품, 예컨대 웹사이트[www.dow.com/infuse]에 열거된 것들에서 유용하다. OBC의 제조는, 다른 단계들 중에서, OBC를 형성하기 위해 상이한 촉매들을 사용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하는 공정을 포함할 수 있다.
US 6,566,462 B2는 특히, 활성화제, 메탈로센, 및 헤테로사이클 잔기, 바람직하게는 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 두자리 리간드에 기초한 제 2 금속 화합물을 포함하는 촉매계와 올레핀을 반응시키는 것을 올레핀을 중합하는 특정 방법을 언급한다. US 6,566,462 B2는 또한 메탈로센 및 제 2 금속 화합물을 포함하는 특정 조성물도 언급한다. US 6,566,462 B2는 헤테로사이클 잔기가 퀴놀린 잔기인 제 2 금속 화합물의 어떠한 종도 언급 또는 개시하지 않는다.
US 7,199,255 B2는 특히, 촉매 전구체, 상기 전구체를 포함하는 촉매계, 및 상기 촉매계를 사용한 올레핀 중합 방법을 언급한다. US 7,199,255 B2는 촉매 전구체가 퀴놀린 잔기를 함유하는 제 2 금속 화합물의 어떠한 종도 언급 또는 개시하지 않는다.
WO 02/079207 A2는 특히, 아미도 리간드 및 그의 합성, 및 다양한 금속, 특히 전이 금속 착체에서의 아미드 리간드의 용도를 언급한다. WO 02/079207 A2는 또한 아미도 리간드 전이 금속 착체가 많은 화학양론적 및 접촉식(catalytic) 변환, 예컨대 비제한적으로, 하이드로아민화, 올레핀 수화, 알칸 산화, 이산소(dioxygen) 활성화 및 후속 올레핀 에폭시화, 이질소 활성화/환원/작용기화, 올레핀 중합/공중합/생 중합, 접촉식 C-E 결합 형성(이때, E는 C, N, O, S, Si, H 등임)뿐만 아니라 헤크, 스즈키 및 소나고쉬라 커플링 반응에서 촉매로서 유용할 것으로 기대된다고 언급한다. WO 02/079207 A2는 전이 금속이 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6족 금속인 아미도 리간드 전이 금속 착체의 어떠한 종도 언급 또는 개시하지 않는다.
문헌[Shen M., et al., Synthesis and characterization of organoaluminum compounds containing quinolin-8-amine derivatives and their catalytic behaviour for ring-opening polymerization of ε-carprolactone, Dalton Transactions, 2009: 9000-9009]은 특정의 2-치환되고 n-치환된 퀴놀린-8-아민 유도된 리간드를 함유하는 특정의 유기알루미늄 화합물을 언급한다.
화학 산업계는 올레핀 단량체를 중합하기 위한 신규의 방법 및 촉매를 요구한다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은, 금속-리간드 착체를 포함하는 성분 (a) 및 활성화 조촉매를 포함하는 성분 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매량의 촉매, 및 성분 (c)로서의 올레핀 단량체를 함께 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법으로서,
이때 성분 (a)는 하나 이상의 하기 화학식 I의 금속-리간드 착체(또한 본원에서 전촉매로도 불림)이고:
[화학식 I]
Figure 112012075555868-pct00001
(상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 3, 4, 5 및 6족 중 어느 하나의 족의 금속이며, 상기 금속은 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 형식 산화 상태(formal oxidation state)이고;
n은 1 내지 5의 정수이고;
X는, 각각 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리(monodentate) 리간드이거나, 2개의 X가 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리(bidentate) 리간드를 형성하고;
X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착체가 통합적으로 중성이 되도록 선택되고;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌-O-, 또는 할로겐 원자이고;
R7은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
또는, 한자리 리간드인 경우 하나의 X는, 화학식 I의 금속-리간드 착체가 세자리 리간드를 함유하도록 R1 내지 R7 중 어느 하나와 합쳐지고(상기 세자리 리간드가 X, 퀴놀린 고리 질소 원자 및 질소 원자 함유 R7을 통해 M에 결합되도록);
전술된 하이드로카빌(예컨대, (C1-C40)하이드로카빌, 및 (C1-C40)하이드로카빌-O-의 (C1-C40)하이드로카빌) 및 헤테로하이드로카빌은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기 Rs로 치환되고;
Rs는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로, 퍼플루오로, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 이때 R은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다);
성분 (b)는 하나 이상의 활성화 조촉매이거나, 이의 반응 생성물이고;
이때 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 총 몰 수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이고;
상기 접촉 단계는 올레핀 중합 조건(후술됨) 하에 수행되어 폴리올레핀을 제조한다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착체이다.
제 3 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 하나 이상의 활성화 조촉매, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하거나 이들로부터 제조되는 촉매로서, 이때 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 총 몰 수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 Q의 리간드 또는 화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속 염(이때, 상기 1족 또는 2족 금속 염의 금속은 원소 주기율표의 1족 및 2족의 금속들 중 어느 하나의 양이온임)을 M 및 X의 공급원(예컨대, 화학식 M(X)n+1의 염)과 반응시켜 화학식 I의 금속-리간드 착체(이때, 화학식 I의 금속-리간드 착체, M, X 및 R1 내지 R7은 제 1 실시양태에 정의된 바와 같음)를 제조하는 방법을 포함한다:
[화학식 Q]
Figure 112012075555868-pct00002
또한 본 발명은 화학식 Q의 리간드의 제조 방법 및 이의 제조에서의 중간체를 포함한다.
화학식 Q의 리간드는 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조 공정에 유용하고, 또한, 전술된 본 발명 촉매의 제조 공정에 유용하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Qp의 리간드, 또는 이의 1족 또는 2족 금속 염(이때, 상기 1족 또는 2족 금속 염의 1족 또는 2족 금속은 원소 주기율표의 1족 및 2족의 금속들 중 어느 하나의 양이온임)이다:
[화학식 Qp]
Figure 112012075555868-pct00003
상기 식에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌-O-, 또는 할로겐 원자이고;
R72 및 R76 중 하나 이상은 독립적으로 (C1-C40)알킬이고, R72 내지 R76 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 Rs이고, 이때 Rs는 상기 정의된 바와 같고;
상기 하이드로카빌(예컨대, (C1-C40)하이드로카빌) 및 헤테로하이드로카빌은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기 Rs로 치환되고;
Rs는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로, 퍼플루오로, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 이때 R은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
상기 화학식 I의 금속-리간드 착체, 및 하나 이상의 활성화 조촉매를 사용하여 이로부터 제조된 촉매는 제 1 실시양태의 방법에 유용하다. 후술되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 상기 촉매의 하나 이상의 활성, 이를 사용하여 제조된 폴리올레핀의 하나 이상의 특성 또는 이들의 조합을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 제 1 실시양태의 방법에 의해 제조된 신규의 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 알파-올레핀), 폴리스티렌 및 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체(폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 포함)이다. 용어 "폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체"는 용어 "올레핀 블록 공중합체", "OBC", "에틸렌/α-올레핀 블록 상호중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체"와 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "알파-올레핀" 및 "α-올레핀"은 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "에틸렌"은 에텐, 즉 H2C=CH2를 의미한다.
제 1 실시양태의 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀은 많은 제품, 예컨대 합성 윤활제, 필름, 섬유, 파이프 및 위생 제품용(예컨대 기저귀 커버용) 탄성 필름; 가전제품(appliance)용 가요성 몰딩 제품, 공구, 소비재(예컨대, 칫솔 손잡이), 스포츠 제품, 건축 자재, 자동차 부품, 및 의료용 제품(예컨대, 의료용 장비); 가전제품용 가요성 가스킷 및 프로파일(예컨대, 냉장고 도어 가스킷 및 프로파일), 건축재 및 자동차 제품용 가요성 가스킷 및 프로파일; 포장재(예컨대, 골판지 박스 제조에 사용), 위생 제품, 테이프 및 라벨용 접착제; 및 스포츠 제품(예컨대, 포움 매트), 포장, 소비재 및 자동차 제품용 포움에 유용하다.
추가의 실시양태는 특허청구범위를 비롯한 명세서의 나머지 부분에 기재된다.
본 발명의 일부 실시양태는, 적어도 상기 실시양태의 다양한 특징들의 설명을 보조하는 첨부된 도면을 참고하여 본원에 기재된다.
도 1은 화학식 Q의 리간드의 수렴적 합성에 유용한 제 1 주요 중간체를 제조하기 위한 반응식 1의 예시적 절차를 도시한다.
도 2는 화학식 Q의 리간드의 수렴적 합성에 유용한 제 2 주요 중간체를 제조하기 위한 반응식 2의 예시적 절차를 도시한다.
도 3은 제 1 및 제 2 주요 중간체로부터 화학식 Q의 리간드를 제조하기 위한 반응식 3의 예시적 절차를 도시한다.
도 4는 화학식 Q의 리간드로부터 화학식 I의 금속-리간드 착체를 제조하기 위한 반응식 4의 예시적 절차를 도시한다.
청구 대상의 참고 인용을 허용하는 미국 특허 실시 및 다른 특허 실시에서, 달리 기재되지 않는 한, 본 명세서에서 인용된 각 미국 특허, 미국 특허 출원, 미국 특허 출원 공보, PCT 국제 특허 출원 및 이의 WO 공보의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 본 명세서에 기재된 것과 본원에 참고로 인용된 특허, 특허 출원 또는 특허 출원 공보 또는 이들의 일부에 기재된 것 사이에서 상충되는 경우, 본 명세서에 기재된 것이 우선한다.
본원에서, 수치 범위의 임의의 하한치 또는 범위의 임의의 바람직한 하한치는 그 범위의 임의의 상한치 또는 그 범위의 임의의 바람직한 상한치와 조합되어 그 범위의 바람직한 양태 또는 실시양태를 한정한다. 각 수치 범위는 그 범위 내에 포함되는 모든 수치(유리수 및 무리수 모두)를 포함한다(예컨대, 약 1 내지 약 5의 범위는 예를 들면 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
특정의 비치환된 화학 기는 40개의 최대 탄소 원자수를 갖는 것(예컨대, (C1-C40)하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌)으로 본원에 기재된다. 이들은 치환기(예컨대, R 기) 및 올레핀 단량체를 포함하며, 이때 탄소 원자수는 중요하지 않다. 이런 비치환된 화학 기의 40개의 탄소 원자는 이론적 상한치이지만, 그럼에도 불구하고, 일부 실시양태에서 본 발명은 40개를 초과하는(즉, 100개, 1000개 또는 그 이상) 최대 탄소 원자수를 갖는 이런 비치환된 화학 기를 고려한다.
용어 "임의적으로"는 "있거나 없는(with or without)"을 의미한다. 예컨대, "임의적으로, 첨가제"는 첨가제가 있는 경우 또는 없는 경우를 의미한다.
화합물 명칭과 구조 사이에서 상충되는 경우, 구조가 우선한다.
괄호 없이 인용된 단위 값(예컨대, 2 인치)와 괄호 내에 인용된 상응하는 단위 값(예컨대, (5 cm)) 사이에서 상충되는 경우, 괄호 없이 인용된 단위 값이 우선한다.
본원에 사용된 단수 표현, "상기", "하나 이상" 및 "하나 이상의"는 상호 교환적으로 사용된다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 양태 또는 실시양태에서, 수치와 관련된 문구에서의 용어 "약"은 그 문구로부터 삭제되어 본 발명의 또 다른 양태 또는 실시양태를 제공할 수 있다. 용어 "약"을 사용하는 전자의 양태 또는 실시양태에서, "약"의 의미는 사용되는 문맥으로부터 해석될 수 있다. 바람직하게는, "약"은 그 수치 값의 90% 내지 100%, 그 수치 값의 100% 내지 110%, 또는 그 수치 값의 90% 내지 110%를 의미한다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 양태 또는 실시양태에서, 개방형 종결 용어 "포함하는" 등("포함함", "갖는" 및 "의 특징을 갖는"과 동의어임)은 개별적 부분 폐쇄형 용어 "필수적으로 이루어진" 등 또는 개별적 폐쇄형 용어 "이루어진", "이루어지다" 등으로 대체되어 본 발명의 또 다른 양태 또는 실시양태를 제공할 수 있다. 용어 "특징으로 할 수 있는"은 개방형 종결형이고, 구별가능함을 의미한다. 본원에서, 요소(예컨대, 성분)의 선행하는 리스트의 경우, 용어 "이들의 혼합물", "이들의 조합" 등은 열거된 요소들의 임의의 2개 이상(전부를 포함)을 의미한다. 일원들의 열거에서 사용되는 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 열거된 일원을 의미하고, 개별 일원들 중 어느 하나를 인용하는 추가의 실시양태를 지지한다(예컨대, 표현 "10% 또는 이를 초과"를 인용하는 실시양태에서, "또는"은 "10%"를 인용하는 또 다른 실시양태 및 "10%를 초과"하는 또 다른 실시양태를 지지한다.). 용어 "복수 개"는 2개 이상을 의미하며, 각 복수 개는 달리 지시되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 용어 "독립적으로"는 또 다른 것에 관계 없이 별개임을 의미한다. 용어 "제 1", "제 2" 등은 2개 이상의 요소 또는 한정 사이에서의 편의적 구별 수단으로서 역할을 하고(예컨대, 제 1 의자 및 제 2 의자), 달리 구체적으로 그러하게 기재되지 않는 한 양 또는 순서를 암시하지 않는다. 심볼 "≤" 및 "≥"은 각각 이하 및 이상을 의미한다. 심볼 "<" 및 ">"은 각각 미만 및 초과를 의미한다.
달리 기재되지 않는 한, 표현 "원소 주기율표"는 국제 순수 및 응용 화학 협회(IUPAC)에 의해 발행된 공식 주기율표(2007년 7월 22일 버전)를 의미한다. 또한 족에 대한 임의의 인용은 이 원소 주기율표에 반영된 족이어야 한다.
화학 기(예컨대, (C1-C40)하이드로카빌)를 기재하기 위해 사용되는 경우, 형식 "(Cx-Cy)"의 괄호 표현은 상기 화학 기의 비치환된 버전이 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 포함하며, 이때 각 x 및 y는 독립적으로 상기 화학 기에 대해 기재된 정수이다. 따라서, 예컨대 비치환된 (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 화학 기 상의 하나 이상의 치환기가 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우, 치환된 (Cx-Cy) 화학 기는 y개 보다 많은 총 탄소 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있고, 즉 치환된 (Cx-Cy) 화학 기의 탄소 원자의 최대 총 개수는 y + 각 치환기의 탄소 원자수의 합과 같을 것이다. 본원에 특정되지 않은 화학식의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 화합물(예컨대, 화학식 I의 금속-리간드 착체)은 치환기 Rs들 중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 화합물 중에 20 개 이하의 Rs, 보다 바람직하게는 10 개 이하의 Rs, 보다 더 바람직하게는 5 개 이하의 Rs가 존재한다. 본 발명의 화합물이 2개 이상의 치환기 Rs를 갖는 경우, Rs는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학 기에 결합된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 Rs는 폴리플루오로 또는 퍼플루오로이다. 본원에서, "폴리플루오로" 및 "퍼플루오로"는 각각 하나의 Rs 치환기로서 간주된다. "폴리플루오로"에서의 용어 "폴리"는, 치환된 화학 기에서, 상응하는 비치환된 화학 기의 탄소 원자에 결합된 2개 이상의 H(단 모든 H는 아님)가 플루오로로 대체됨을 의미한다. "퍼플루오로"에서의 용어 "퍼"는, 치환된 화학 기에서, 상응하는 비치환된 화학 기의 탄소 원자에 결합된 각 H가 플루오로로 대체됨을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "(C1-C40)하이드로카빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 다이라디칼을 의미하며, 이때 각 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형(일환형 및 다환형, 융합 및 비-융합 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이들 중 2개 이상의 조합이고; 각 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 각각 또 다른 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 보다 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 예컨대 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C3-C10)사이클로알킬-(C1-C10)알킬렌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C10)알킬렌이다. 보다 더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C18)하이드로카빌, 예컨대 (C1-C18)알킬, (C3-C18)사이클로알킬, (C3-C12)사이클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C12)아릴-(C1-C6)알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C3-C18)사이클로알킬은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C3-C10)사이클로알킬이다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트라이플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. 바람직하게는, 각 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-메틸에틸이다.
용어 "(C1-C20)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자의 포화 직쇄형 또는 분지형 다이라디칼을 의미한다. 바람직하게는, (C1-C20)알킬렌이 결합된 화학식 I의 원자와 함께 (C1-C20)알킬렌은 5 또는 6원 고리를 포함한다. 비치환된 (C1-C20)알킬렌의 예는 비치환된 (C1-C10)알킬렌(비치환된 1,2-(C1-C10)알킬렌 포함); -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-,
Figure 112012075555868-pct00004
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(C2)6-, -(C2)7-, -(C2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-이다. 치환된 (C1-C20)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C10)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-다이메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 6 내지 40개의 총 탄소 원자의 일-, 이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이의 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 고리 탄소 원자이며, 일-, 이- 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3개의 고리(각각 제 1, 제 2, 및 제 3 고리)를 포함하되, 이때 임의의 제 2 또는 제 3 고리는 독립적으로 제 1 고리 또는 서로 각각에 융합 또는 비-융합되고, 제 1 고리는 방향족이고, 바람직하게는, 제 2 또는 제 3 고리 중 하나 이상은 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 비치환된 (C6-C12)아릴; 페닐; 플루오렌일; 테트라하이드로플루오렌일; 인다센일; 헥사하이드로인다센일; 인덴일; 다이하이드로인덴일; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 펜안트렌일이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 치환된 (C6-C12)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다. 바람직한 치환된 (C6-C12)아릴은 치환된 (C6)아릴, 보다 바람직하게는 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌(예컨대, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 실시양태에서, 상기 다이라디칼은 인접한 탄소 원자 상에 있거나(즉, 1,2-다이라디칼), 또는 1, 2, 또는 그 이상의 개재(intervening) 탄소 원자에 의해 이격된다(예컨대, 각각 1,3-다이라디칼, 1,4-다이라디칼, 등). 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-다이라디칼(즉, 라디칼 탄소들 사이에 최대 이격을 가짐)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,2-다이라디칼이다. (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 및 (C2-C20)알킬렌의 1,2-다이라디칼 버전이 보다 바람직하다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 N(특정한 질소 함유 헤테로아릴 기, 예컨대 이속사졸일에서와 같이 -N=를 포함하는 경우); O; S; S(O); S(0)2; Si(Rc)2; P(RP); 및 N(RN)의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 이때 독립적으로 각 Rc는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각 RP는 비치환된(C1-C18)하이드로카빌이고; 각 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자 Si(Rc)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(0)2의 헤테로탄화수소 다이라디칼을 의미한다. 상기 헤테로탄화수소 라디칼 및 각 헤테로탄화수소 다이라디칼은 독립적으로 이들의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재한다. 각 헤테로탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 독립적으로 비치환되거나 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환되고, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형(단환형 및 다환형, 융합 및 비-비융합 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이들 2개 이상의 조합이고; 각 헤테로탄화수소는 또 다른 헤테로탄화수소 라디칼 및 다이라디칼과 각각 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C40)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C40)사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C40)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C2-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20)헤테로아릴-(C2-C20)헤테로알킬렌이다. 보다 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 예컨대 (C1-C20)헤테로알킬, (C2-C20)헤테로사이클로알킬, (C2-C20)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C20)헤테로사이클로알킬-(C2-C20)헤테로알킬렌, (C1-C20)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20))헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 보다 더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카빌, 예컨대 (C1-C18)헤테로알킬, (C2-C18)헤테로사이클로알킬, (C2-C12)헤테로사이클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C3-C12)사이클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C2-C12)헤테로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C1-C12)헤테로아릴, (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴(C1-C6)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)헤테로알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C2-C18)헤테로사이클로알킬은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C2-C9)헤테로사이클로알킬이다.
(C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌의 예는 각각 1 내지 40 또는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 상기 정의된 헤테로원자 Si(Rc)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(0)2 중 하나 이상의 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 다이라디칼이며, 이때 상기 (C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티아-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
비치환된 (C1-C40)헤테로아릴의 예는 비치환된 (C1-C20)헤테로아릴, 비치환된 (C1-C10)헤테로아릴, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트라이아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 테트라졸-5-일; 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 인돌-1-일; 벤즈이미다졸-1-일; 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다.
용어 "할로겐 원자"는 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br), 또는 요오도(I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 할로겐 원자는 플루오로 또는 클로로, 보다 바람직하게는 플루오로이다.
바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착체에서, S(O) 또는 S(0)2 다이라디칼 작용기 내에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다.
바람직하게는, 각 치환된 (C1-C40)하이드로카빌은 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌을 배제하며 이와 상이하고; 바람직하게는, 각 치환된 (C1-C40)하이드로카빌렌은 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 배제하며 이와 상이하고; 보다 바람직하게는 이들의 조합이다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인(phosphorous), 및 탄소-규소 이중 결합이 부존재함을 의미한다. 포화된 화학 기가 하나 이상의 치환기 Rs로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 임의적으로 치환기 Rs 내에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수도 있다. 용어 "불포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합을 함유함을 의미하며, 치환기 Rs 또는 (헤테로)방향족 고리(존재하는 경우) 내에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수도 있는 임의의 이런 이중 결합을 포함하지 않는다.
일부 실시양태는 다이라디칼 기의 3가 또는 4가 유사체를 고려한다. 다이라디칼 기에 적용되는 경우, 용어 "3가 또는 4가 유사체"는 상기 다이라디칼 기로부터 각각 1 또는 2개의 수소 원자를 차감해서 형식적으로 유도되는 각각 트라이라디칼 또는 테트라라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 차감된 각 수소 원자는 독립적으로 C-H 작용기로부터 취득된다. 3가 유도체가 4가 유도체에 비해 바람직하다.
용어 "용매"는 본 발명의 방법과 상용가능한 액체, 바람직하게는 비양성자성 액체이다. 적합한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에터, 및 환형 에터, 특히 분지 쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환형 및 비환형 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물; 벤젠 및 (C1-C5)알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; (C1-C5)알킬-O-(C1-C5)알킬; (C4-C5)헤테로사이클로알킬, 예컨대 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 및 1,4-다이옥산; (폴리)알킬렌 글리콜의 (C1-C5)알킬; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 양태는 제 1 실시양태의 방법에 따라 제조된 폴리올레핀이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 중합성 올레핀은, 탄소 및 수소 원자로 이루어지며 하나 이상, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (C2-C40)탄화수소이다. 일부 실시양태에서, (C2-C40)탄화수소의 1 내지 4개의 수소 원자는 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오로 또는 클로로로 대체되어 할로겐 원자-치환된 (C2-C40)탄화수소를 제공한다. (C2-C40)탄화수소(할로겐 원자-치환된 것이 아님)이 바람직하다. 폴리올레핀 제조에 유용한 바람직한 중합성 올레핀(즉, 올레핀 단량체)은 에틸렌 및 중합성 (C3-C40)올레핀이다. (C3-C40)올레핀은 알파-올레핀, 환형 올레핀, 스티렌 및 환형 또는 비환형 디엔을 포함한다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 바람직하게는 분지쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 선형 쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 화학식 (A): CH2=CH2-(CH2)ZCH3(상기 식에서, z는 0 내지 40의 정수임)의 선형 쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센인 선형 쇄 (C3-C40) 알파-올레핀, 또는 선형 쇄 (C20-C24)알파-올레핀이다. 바람직하게는, 환형 올레핀은 (C3-C40)환형 올레핀이다. 바람직하게는, 환형 또는 비환형 디엔은 (C4-C40)디엔, 바람직하게는 비환형 디엔, 보다 바람직하게는 비환형 공액 (C4-C40)디엔, 보다 바람직하게는 비환형 1,3-공액(C4-C40)디엔, 보다 더 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 및 에틸렌 및 하나 이상의 중합성 (C3-C40)올레핀의 잔기를 포함하는 상호중합체를 포함한다. 바람직한 단독중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌이다. 바람직한 단독중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌이다. 바람직한 상호중합체는 2개 이상의 중합성 올레핀의 혼합물 예컨대, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 및 다른 EPDM 삼원공중합체을 공중합하여 제조된 것들이다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 상호중합체, 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 상호중합체 (예컨대 삼원공중합체)이다.
용어 "공중합체"는 중합체의 반복 유닛을 형성하는 단량체 2개 이상으로부터 제조된 중합체를 의미한다. 용어 "상호중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환가능하게 사용되고, 본원에서 달리 기재되지 않는 한 반복 유닛의 어떠한 특정 분포를 암시하지 않는다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 전술된 제 1 실시양태의 바람직한 방법에 따라 제조된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 일부 실시양태에서는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 포함한다.
본원에 기재된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 상호중합체는 하나 이상의 다른 중합체와 블렌딩되어 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 상기 하나 이상의 다른 중합체는 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체 또는 단독중합체(SLEP), 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌/카복실산 공중합체 및 이들의 이오노머, 폴리부틸렌(PB), 및 α-올레핀 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 상호중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 저밀도 폴리에틸렌, 뿐만 아니라 그래프트-개질된 중합체, 및 미국 특허 제 5,032,463 호에 개시된 것들과 같은 밀도, MWD 및/또는 공단량체 조합을 포함하는 이들의 조합을 포함한다.
종종, 지글러 촉매, 구속형 촉매 또는 이들의 조합에 의해 제조된 추가의 중합체 또는 중합체 블렌드를 중합체 조성물 중에 포함하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 제 2 중합체는 예컨대 SLEP, LLDPE, LDPE 및 이들의 블렌드, 예컨대 미국 특허 제 5,844,045 호; 제 5,847,053 호 및 제 6,111,023 호에 기재된 것들을 포함한다. 이런 중합체는 명칭 어피니티(등록상표), 엘리트(등록상표), 다우렉스(등록상표)(이들 모두 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니) 및 이그잭트(등록상표)(미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손모빌 코포레이션)로 상업적으로 시판된다.
직전 2개의 문단에 기재된 중합체 조성물은 임의의 편리한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 블렌드는 성분들 중 하나 이상의 융점 주변 또는 초과의 온도에서 개별 성분을 혼합 또는 혼련함에 의해 제조될 수 있다. 대부분의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 상호중합체 조성물에서, 이 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로는 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. 목적 온도에 도달하고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 전형적 중합체 혼합 또는 혼련 장비가 사용될 수 있다. 이들은 밀(mill), 혼련기, 압출기(일축 및 이축 모두), 반버리 혼합기, 캘렌더 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 따라 좌우될 수 있다. 반버리 배취 혼합기 및 연속식 혼합기의 조합(예컨대, 반버리 혼합기 이어서 밀 혼합기 이어서 압출기)이 또한 사용될 수 있다.
중합체 조성물을 형성하는 또 다른 방법은 미국 특허 제 5,844,045 호에 개시되어 있는 동일 반응계 내 중합을 포함한다. 미국 특허 제 5,844,045 호는 특히, 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 균질 촉매 및 하나 이상의 다른 반응기에서 하나 이상의 비균질 촉매를 사용한 에틸렌 및 (C3-C20)알파-올레핀의 상호중합을 기재한다. 다중 반응기는, 전술된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 상호중합체를 제조하기 위해 이용되는 하나 이상의 반응기와 함께 직렬 또는 병렬 또는 이들의 임의의 조합으로 작동될 수 있다. 이런 방식으로, 구속형(constrained geometry) 촉매, 및 이들의 조합을 포함하는 용액 공정으로 제조될 수 있다. 이런 블렌드는 예컨대 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 상호중합체(상기 기재되고 US 7,622,529 B2 및 이의 미국 패밀리 특허에 기재됨), 광대 분자량 분포의 하나 이상의 중합체(예컨대, 미국 특허 제 5,847,053 호에 기재된 비균질 분지된 에틸렌 중합체) 및/또는 협소 분자량 분포의 하나 이상의 중합체(예컨대, 미국 특허 제 3,645,992 호 또는 제 5,272,236 호에 기재된 균질 중합체)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 전술된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체이다. 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌-유도된 경질 절편(즉, 폴리에틸렌 경질 절편) 및 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 잔기를 포함하는 연질 절편을 포함한다. 알파-올레핀 및 에틸렌의 잔기는 전형적으로 연질 절편 내에 대략적으로 랜덤하게 분포된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 경질 절편은 후술되는 핵 자기 공명에 의해 측정 시 5 몰% 미만의, 공유결합적으로 혼입된 알파-올레핀의 잔기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 잔기 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체 잔기(즉, 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체)를 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성에서 상이한 2개 이상의 중합되는 단량체 유닛들의 다중 블록 또는 절편을 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 블록 상호중합체, 바람직하게는 다중-블록 상호중합체 또는 공중합체이다.
일부 실시양태에서, 상기 다중-블록 공중합체는 식 (AB)n으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 n은 1이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 절편을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 절편을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 선형 방식으로 연결되고, 분지형 또는 성상 방식으로 연결되지 않는다.
"경질" 절편은, 에틸렌 잔기가 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 중에 95중량% 초과, 바람직하게는 98중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 유닛의 블록을 의미한다. 즉, 경질 절편 중의 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔기 함량이 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 절편은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 잔기를 포함한다. 표현 "폴리에틸렌 경질 절편" 및 "에틸렌 유도된 경질 절편"은 동의어이고, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 경질 절편 부분을 의미한다.
"연질" 절편은, 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔기 함량이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 중에서 5중량% 초과, 바람직하게는 8중량% 초과, 10중량% 초과, 또는 15중량% 초과인 중합된 유닛의 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 절편 중의 공단량체 잔기 함량은 20중량% 초과, 25중량% 초과, 30중량% 초과, 35중량% 초과, 40중량% 초과, 45중량% 초과, 50중량% 초과, 또는 60중량% 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 중합체(골격) 쇄를 따라 랜덤하게 분포된다. 즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 보통 AAA―AA-BBB―BB와 같은 구조는 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 보통 제 3 유형의 블록을 갖지 않고, 즉 A 블록도 아니며 B 블록도 아닌 "C" 블록을 갖지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 각 블록 A 및 블록 B는 블록 내부에 랜덤하게 분포되는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A도 블록 B도 별개 조성의 2개 이상의 절편(또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 절편을 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 예컨대 미국 가특허 출원 제61/024,674 호 및 패밀리 출원인 PCT 국제 특허 출원 공보 WO 2009/097560(이들을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 것들, 바람직하게는 블록 공중합체를 포함하고, 이는 경질 절편 및 연질 절편을 포함하며 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 Mw/Mn을 특징으로 하고, 하기를 특징으로 하고, 메소상 분리된다:
(a) 하나 이상의 Tm(℃) 및 밀도(d)(g/cm3)을 갖되, Tm 및 d의 수치 값은 관계식 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응함; 또는
(b) 용융 열(ΔH, J/g), 및 최고 시차 주사 열량 분석(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분획화(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 델타 온도 양(ΔT, ℃)를 특징으로 하되, ΔT 및 ΔH의 수치 값은 하기 관계를 가짐:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81(0 초과 내지 130 J/g의 ΔH에서)
ΔT ≥ 48℃(130 J/g 초과의 ΔH에서)
[상기 식에서, CRYSTAF 피크는 축적 중합체의 5% 이상을 이용하여 측정되고, 중합체의 5% 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임]; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 압축-성형된 필름을 사용하여 측정된 300% 변형 및 1사이클에서의 탄성 회복률(Re)(%)을 특징으로 하고 밀도(d)(g/cm3)를 갖되, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 실질적으로 가교-결합된 상을 포함하지 않는 경우 Re 및 d의 수치 값은 관계식 Re > 1481-1629(d)를 만족시킴; 또는
(d) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일 온도 사이에서 용리하는 대등한 랜덤 에틸렌 상호중합체의 경우보다 5% 이상 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 대등한 랜덤 에틸렌 상호중합체는 동일한 공단량체를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우의 10% 내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖되, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 또는
(f) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 함; 또는
(g) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 양 (-0.2013)T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 양 (-0.2013)T + 21.07 이상의 몰 공단량체 함량을 갖고, 이때 T는 ℃로 측정된 TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치 값임.
일부 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 예컨대 미국 특허 US 7,355,089 및 미국 특허 출원 공개 US 2006-0199930에 기재된 것을 포함하며, 이때 상기 상호중합체는 바람직하게는 블록 공중합체이고, 경질 절편 및 연질 절편을 포함하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 하기의 특징을 갖는다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 Tm(℃) 및 밀도(d)(g/cm3)를 갖되, Tm 및 d의 수치 값은 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2에 상응함; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융 열(ΔH, J/g), 및 최고 시차 주사 열량 분석(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분획화(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 델타 온도 양(ΔT, ℃)를 특징으로 하되, ΔT 및 ΔH의 수치 값은 하기 관계를 가짐:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81(0 초과 내지 130 J/g의 ΔH에서)
ΔT ≥ 48℃(130 J/g 초과의 ΔH에서)
[상기 식에서, CRYSTAF 피크는 축적 중합체의 5% 이상을 이용하여 측정되고, 중합체의 5% 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임]; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 압축-성형된 필름을 사용하여 측정된 300% 변형 및 1사이클에서의 탄성 회복률(Re)(%)을 특징으로 하고 밀도(d)(g/cm3)를 갖되, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 실질적으로 가교-결합된 상을 포함하지 않는 경우 Re 및 d의 수치 값은 관계식 Re > 1481-1629(d)를 만족시킴; 또는
(d) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일 온도 사이에서 용리하는 대등한 랜덤 에틸렌 상호중합체의 경우보다 5% 이상 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 대등한 랜덤 에틸렌 상호중합체는 동일한 공단량체를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우의 10% 내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖되, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 또는
(f) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획이 0 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수, 및 약 1.3 초과의 Mw/Mn을 가짐; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수, 및 약 1.3 초과의 Mw/Mn을 가짐; 또는
(h) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 양 (-0.2013)T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 양 (-0.2013)T + 21.07 이상의 몰 공단량체 함량을 갖고, 이때 T는 ℃로 측정된 TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치 값임.
다른 실시양태는 중합체 및 방법, 예컨대 PCT 국제 특허 출원 공보 WO 2005/090425, WO 2005/090426, 및 WO 2005/090427에 기재된 것들을 포함한다.
폴리올레핀의 단량체 및 임의의 공단량체 함량은 임의의 적합한 기법 예컨대 적외선(IR) 분광 분석 및 핵 자기 공법(NMR) 분광 분석을 이용하여 측정될 수 있으며, NMR 분광 분석에 기초한 기법이 바람직하고, 탄소-13 NMR 분광 분석이 보다 바람직하다. NMR 분광 분석은 물질 및 방법에서 후술된다.
일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체로 혼입되는 올레핀 공단량체 또는 이의 절편의 양은 공단량체 혼입 지수를 특징으로 한다. 본원에 사용된 용어 "공단량체 혼입 지수"는 대표적 올레핀 중합 조건 하에 제조된 올레핀 단량체/공단량체 공중합체 또는 이의 절편으로 혼입되는 올레핀 공단량체의 잔기의 몰 %를 의미한다. 바람직하게는, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 공단량체는 각각 (C3-C40)알파-올레핀 또는 (C4-C40)알파-올레핀이다. 올레핀 중합 조건은 이상적으로 정상-상태, 연속 용액 중합 조건 하에 탄화수소 희석제 중에서 100℃, 4.5 MPa 에틸렌(또는 프로필렌) 압력(반응기 압력), 92% 초과(보다 바람직하게는 95% 초과)의 올레핀 단량체 전환율 및 0.01% 초과의 올레핀 공단량체 전환율이다. 올레핀 공단량체 혼입 지수들에서 최대 차이를 갖는, 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매 조건의 선택은 블록 또는 절편 특성, 예컨대 밀도에서 최대 차이를 갖는 2개 이상의 올레핀 단량체로부터 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블록 공중합체를 생성한다.
특정 환경에서, 공단량체 혼입 지수는 직접적으로, 예컨대 전술된 NMR 분광 기법 또는 IR 분광 분석의 사용에 의해 측정될 수 있다. NMR 또는 IR 분광 기법이 사용되지 않는 경우, 공단량체 혼입율에서의 임의의 차이는 간접적으로 측정된다. 다중 단량체로부터 형성된 중합체에서, 이런 간접 측정은 단량체 반응성에 기초하여 다양한 기법에 의해 성취될 수 있다.
소정의 촉매에 의해 생성된 공중합체에서, 공중합체 및 이에 따른 공중합체 조성물 중의 공단량체 및 단량체의 상대량은 공단량체 및 단량체의 상대 반응 속도에 의해 측정된다. 수학적으로 단량체에 대한 공단량체의 몰 비는 US 2007/0167578 A1, 문단번호 [0081] 내지 [0090]에 기재되어 있는 식으로 주어진다.
이 모델에서 또한 중합체 조성물은 오직 온도 의존성 반응성 비 및 반응기 내의 공단량체 몰 분획의 함수이다. 또한, 역 공단량체 또는 단량체 삽입이 일어난 경우 또는 2개 초과의 단량체의 상호중합의 경우에서도 마찬가지이다.
전술된 모델에서 사용하기 위한 반응성 비는 실제 중합 데이터로부터 실험적으로 유도될 수 있다. 적합한 이론적 기법은 예컨대 문헌[B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Edition, Prentice-Hall, 1999] 및 [Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 개시되어 있다. 상업적으로 입수가능한 소프트웨어 프로그램은 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비를 유도하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 이런 소프트웨어의 하나의 예는 애스펜 플러스(미국 매사추세츠주 02141-2201 캠브릿지 텐 캐널 파크 소재의 애스펜 테크놀로지 인코포레이티드)이다.
때때로, 사슬을 셔틀링하고 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 포함하는 본 발명의 올레핀 중합 방법의 실시양태에 사용될 수 있는 관련 올레핀 중합 촉매의 참고 예로 통합하는 것이 편리하다. 편의 및 일체성을 위해, 본 발명의 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매 중 하나는 따라서 때때로 본원에서 일반 용어 예컨대 "제 1 올레핀 중합 촉매" 및 다른 하나는 "제 2 올레핀 중합 촉매"로 불리거나, 그 역이다. 즉, 일부 실시양태에서, 제 1 올레핀 중합 촉매는 본 발명의 촉매와 동일하고, 제 2 올레핀 중합 촉매는 관련 올레핀 중합 촉매와 동일하고; 다른 실시양태에서는 그 역이다. 일부 실시양태에서, 제 1 및 제 2 올레핀 중합 촉매는 각각 독립적으로 본 발명의 촉매이다. 본원에 사용된 제 1 올레핀 중합 촉매는 고 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 제 2 올레핀 중합 촉매는 상기 고 공단량체 혼입 지수의 95% 미만인 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 올레핀 중합 촉매는 제 1 올레핀 중합 촉매의 고 공단량체 혼입 지수의 90% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만, 보다 더 바람직하게는 25% 미만, 보다 더 바람직하게는 10% 미만인 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 한다.
제 1 실시양태의 바람직한 방법에 따라 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 촉매는 촉매계의 일부로서 사용되며, 상기 촉매계는,
(A) 고 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 올레핀 중합 촉매;
(B) 제 1 올레핀 중합 촉매의 고 공단량체 혼입 지수의 90% 미만인 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 제 2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 사슬 셔틀링제
의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며, 이때 본 발명의 촉매는 제 1 또는 제 2 올레핀 중합 촉매이다.
본원에서 일반적으로 사용되는 용어 "촉매"는 비활성화된 형태의 금속-리간드 착체(즉, 전구체), 또는 바람직하게는 이의 활성화된 형태(예컨대, 비활성화된 형태를 활성화 조촉매와 접촉시켜 촉매적으로 활성화된 혼합물 또는 이들의 생성물을 수득한 후)를 의미할 수 있다. 비-발명 금속-리간드 착체를 포함하거나 이로부터 제조된 관련 올레핀 중합 촉매의 경우, 비-발명 금속-리간드 착체의 금속은 원소 주기율표의 3족 내지 15족 중 어느 하나, 바람직하게는 4족의 금속일 수 있다. 적합한 비-발명 금속-리간드 착체 유형의 예는 메탈로센, 반-메탈로센, 구속형 및 다가 피리딜아민-, 폴리에터- 또는 다른 폴리킬레이트화 염기 착체이다. 이런 비-발명 금속-리간드 착체는 WO 2008/027283 및 상응하는 미국 특허 출원 제 12/377,034 호에 기재되어 있다. 다른 적합한 비-발명 금속-리간드 착체는 US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,470,993; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,866,704; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,015,868; US 6,034,022; US 6,103,657; US 6,150,297; US 6,268,444; US 6,320,005; US 6,515,155; US 6,555,634; US 6,696,379; US 7,163,907; 및 US 7,355,089, 및 출원 WO 02/02577; WO 02/92610; WO 02/38628; WO 03/40195; WO 03/78480; WO 03/78483; WO 2009/012215 A2; US 2003/0004286; 및 US 04/0220050; US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; 및 US 2008/0311812 A1에 기재되어 있는 것들이다.
"제 1 올레핀 중합 촉매"는 본원에서 "촉매 (A)"와 상호교환적으로 불린다. "제 2 올레핀 중합 촉매"는 본원에서 "촉매 (B)"와 상호교환적으로 불린다. 공단량체 혼입 지수에서 2 이상의 차이를 갖는 금속 착체 또는 촉매 조성물의 선택은 블록 또는 절편 특성, 예컨대 밀도에서의 최대 차이를 갖는 2개 이상의 단량체로부터 공중합체를 생성한다.
바람직하게는, 촉매 (B)의 공단량체 혼입 지수는 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 50% 미만이고, 보다 바람직하게는 5% 미만이다. 촉매 (B)의 예는 전술된 "관련 올레핀 촉매"이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 촉매 (A)이지만, 촉매 (B)가 아니다. 이런 실시양태에서, 바람직하게는 촉매계의 촉매 (B)는 US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 촉매 (B)이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 촉매 (B)이지만, 촉매 (A)가 아니다. 이런 실시양태에서, 바람직하게는 촉매계의 촉매 (A)는 US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 촉매 (A)이다.
US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2의 대표적 촉매 (A) 및 (B)는 식 (A1) 내지 (A5), (B1), (B2), (C1) 내지 (C3), 및 (D1)이다:
촉매(A1)는 WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024(2003년 5월 2일 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조되고 하기의 구조를 갖는 [N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메탄)하프늄 다이메틸]이다.
Figure 112012075555868-pct00005
촉매(A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024(2003년 5월 2일 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조되고 하기의 구조를 갖는 [N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-다이일)메탄)]하프늄 다이메틸이다.
Figure 112012075555868-pct00006
촉매(A3)는 하기의 구조를 갖는 [N,N"-(2,4,6-트라이(메틸페닐)아미도)에틸렌다이아민]하프늄 다이벤질이다.
Figure 112012075555868-pct00007
촉매(A4)는 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 실질적으로 제조되고 하기의 구조를 갖는 비스((2-옥소일-3-(다이벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)사이클로헥산-1,2-다이일 지르코늄(IV) 다이벤질이다.
Figure 112012075555868-pct00008
촉매(A5)는 WO 2003/051935의 교시에 따라 실질적으로 제조되고 하기의 구조를 갖는 [η2-2,6-다이이소프로필-N-(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)벤젠아미드]트라이메틸하프늄이다.
Figure 112012075555868-pct00009
촉매(B1)는 하기의 구조를 갖는 1,2-비스-(3,5-다이-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 다이벤질이다.
Figure 112012075555868-pct00010
촉매(B2)는 하기의 구조를 갖는 1,2-비스-(3,5-다이-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸사이클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 다이벤질이다.
Figure 112012075555868-pct00011
촉매(C1)는 USP 6,268,444의 교시에 따라 실질적으로 제조되고 하기의 구조를 갖는 (t-부틸아미도)다이메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 다이메틸이다.
Figure 112012075555868-pct00012
촉매(C2)는 US-A-2003/004286의 교시에 따라 실질적으로 제조되고 하기의 구조를 갖는 (t-부틸아미도)다이(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 다이메틸이다.
Figure 112012075555868-pct00013
촉매(C3)는 US-A-2003/004286의 교시에 따라 실질적으로 제조되고 하기의 구조를 갖는 (t-부틸아미도)다이(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티탄 다이메틸이다.
Figure 112012075555868-pct00014
촉매(D1)는 시그마-알드리치로부터 입수가능한, 하기의 구조를 갖는 비스(다이메틸다이실록산)(인덴-1-일) 지르코늄 다이클로라이드이다.
Figure 112012075555868-pct00015
전술된 바와 같이, 본 발명의 올레핀의 중합 방법의 일부 실시양태는 사슬 셔틀링제(chain shuttling agent)를 추가로 사용한다. 용어 "사슬 셔틀링제" 및 "CSA"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 올레핀 중합 조건 하에, 2개의 올레핀 중합 촉매의 2개 이상의 활성 촉매 부위 사이에서 중합체성 사슬(즉, 중합체 사슬 또는 단편)을 교환하게 할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있는 화합물을 의미하며, 이때 상기 2개의 올레핀 중합 촉매는 본 발명의 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매, 예컨대 또 다른 본 발명의 촉매 또는 전술된 비-발명 촉매들 중 하나이다. 즉, 중합체 단편의 전달은 올레핀 중합 촉매의 활성 부위들 중 하나 이상으로 및 이로부터 모두 일어난다.
사슬 셔틀링제와는 대조적으로, "사슬 전달제"는 중합체 사슬 성장의 중단을 일으키고, 촉매(예컨대, 본 발명의 촉매)로부터 중합체를 상기 전달제로 1회 전달한다. 일부 중합 방법 실시양태, 예컨대 폴리올레핀 단독중합체 및 랜덤 폴리올레핀 공중합체의 제조에 유용한 실시양태에서, CSA는 사슬 전달제로서 기능하는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, CSA는, 이런 중합 방법에서 형성된 폴리올레핀 단독중합체 또는 랜덤 폴리올레핀 공중합체 생성물을 올레핀 중합 촉매(예컨대, 본 발명의 촉매)로부터 CSA로 1회 전달 하는 방식으로 기능하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이런 실시양태에서, CSA는 가역적으로 사슬 셔틀링을 할 필요가 없고, 이런 실시양태는 전형적으로 단지 하나의 올레핀 중합 촉매를 사용하며, 이는 단지 하나의 활성 촉매 부위만을 갖거나 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 사슬 셔틀링제는 사슬 셔틀링 활성 비(RA-B/RB-A)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 임의의 2개의 촉매(A) 및 (B)에서, 사슬 셔틀링 활성 비(RA-B/RB-A)는, 촉매(A)의 활성 부위로부터 촉매(B)의 활성 부위로의 사슬 전달 속도(RA-B)를 촉매(B)의 활성 부위로부터 촉매(A)의 활성 부위로의 사슬 전달 속도(RB-A)로 나누어 계산한다. 바람직하게는, 촉매(A)는 본 발명의 촉매 및 촉매(B)는 전술된 관련 올레핀 중합 촉매이다. 쇄 셔틀링제의 경우, 바람직하게는 사슬 셔틀링 활성 비(RA-B/RB-A)는 0.01 내지 100이다. 바람직하게는, 사슬 셔틀링제와 중합체성 사슬 사이에 형성된 중간체는 충분히 안정적이어서 사슬 중단이 비교적 드물다. (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 사슬 셔틀링제는 상기 중간체의 예이다.
상이한 공단량체 혼입 속도(전술된 바와 같음)뿐만 아니라 상이한 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매의 상이한 조합을 선택하고 2개 이상의 CSA(바람직하게는 3개 이하의 CSA)를 조합함에 의해 상이한 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 다블록 공중합체 생성물이 본 발명의 올레핀 중합 방법의 일부 실시양태에서 제조될 수 있다. 이런 상이한 생성물은 상이한 밀도 또는 공단량체 농도의 절편, 상이한 블록 길이, 이런 절편 또는 블록의 상이한 개수, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 예컨대, 사슬 셔틀링제의 사슬 셔틀링 활성이 올레핀 중합 촉매들 중 하나 이상의 중합체 사슬 증식 속도에 비해 낮은 경우, 보다 긴 블록 길이의 다블록 공중합체 및 중합체 블렌드가 생성물로서 수득될 수 있다. 반대로, 사슬 셔틀링이 중합체 사슬 증식에 비해 매우 빠른 경우, 보다 많은 랜덤 사슬 구조 및 보다 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체 생성물이 수득된다. 일반적으로, 극도로 빠른 사슬 셔틀링제는 실질적으로 랜덤한 공중합체 특성을 갖는 다블록 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매 및 CSA 모두의 적합한 선택에 의해, 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 절편 또는 블록을 함유하는 공중합체, 및/또는 다양한 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체와 전술된 것들의 블렌드가 생성물로서 수득될 수 있다.
CSA를 사용한 본 발명의 올레핀 중합 방법의 일부 실시양태에서, 이에 사용하기에 적합한 사슬 셔틀링제는 하나 이상의 (C1-C20)하이드로카빌 기를 함유하는 1, 2, 12 또는 13족 금속 화합물 또는 착체, 바람직하게는 (C1-C12)하이드로카빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 양성자 공급원과 이들의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 (C1-C12)하이드로카빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬 기이다. 본 발명에서의 사용에 가장 바람직한 셔틀링제는 트라이알킬 알루미늄 및 다이알킬 아연 화합물, 특히 트라이에틸알루미늄, 트라이(i-프로필)알루미늄, 트라이(i-부틸)알루미늄, 트라이(n-헥실)알루미늄, 트라이(n-옥틸)알루미늄, 트라이에틸갈륨 또는 다이에틸아연이다. 적합한 추가의 셔틀링제는 상기 유기금속 화합물, 바람직하게는 트라이((C1-C8)알킬) 알루미늄 또는 다이((C1-C8)알킬) 아연 화합물, 특히 트라이에틸알루미늄, 트라이(i-프로필) 알루미늄, 트라이(i-부틸)알루미늄, 트라이(n-헥실)알루미늄, 트라이(n-옥틸)알루미늄 또는 다이에틸아연을 화학양론적 양(하이드로카빌 기의 수 대비) 미만의 1급 또는 2급 아민, 1급 또는 2급 포스핀, 티올, 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트라이메틸실릴)아민, t-부틸(다이메틸)실란올, 2-하이드록시메틸피리딘, 다이(n-펜틸)아민, 2,6-다이(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵탄아민), 다이페닐포스핀, 2,6-다이(t-부틸)티오페놀 또는 2,6-다이페닐페놀과 조합하여 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 충분한 아민, 포스핀, 티올 또는 하이드록실 시약은, 금속 원자 당 하나 이상의 하이드로카빌 기가 잔류하도록 사용된다. 셔틀링제로서 본 발명에서의 사용에 가장 바람직한 상기의 조합의 주요 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 다이(비스(트라이메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록사이드), 및 n-옥틸알루미늄 다이(피리딘일-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 다이(비스(트라이메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 다이(피리딘-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(다이(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-부틸페녹사이드), n-옥틸알루미늄 다이(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸다이메틸실록사이드), 에틸알루미늄 다이(비스(트라이메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록사이드), 에틸아연 (2,6-다이페닐페녹사이드), 및 에틸아연 (t-부톡사이드)이다. 다른 적합한 비-발명 사슬 셔틀링제는 WO 2005/073283 A1; WO 2005/090425 A1; WO 2005/090426 A1; WO 2005/090427 A2; WO 2006/101595 A1; WO 2007/035485 A1; WO 2007/035492 A1; 및 WO 2007/035493 A2에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개, 보다 더 바람직하게는 하나의 화학식 I의 금속-리간드 착체를 사용한다. 또한 바람직하게는, 본 발명의 방법은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체(성분 (a)), 및 촉매를 포함하거나 유도하는 하나 이상의 활성화 조촉매(성분 (b))을 사용하고, 이때, 상기 촉매는 110,000 초과, 보다 바람직하게는 130,000 초과, 보다 더 바람직하게는 210,000 초과의 촉매 효율을 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매 효율은, 제조된 폴리올레핀의 g 수를, 실시예에서 후술되는 개별 조건, 특히 120℃에 대한 실시예 F1의 조건 및 135℃에 대한 실시예 E의 조건을 사용하여 120℃ 또는 135℃의 반응 혼합물 온도에서 사용된 성분 (a)(즉, 화학식 I의 금속 착체)의 금속(M)의 g 수로 나눔으로써 계산된다.
화학식 I의 금속-리간드 착체에서, 일부 실시양태에서, M은 3족 금속이다. 본 발명에 유용한 란타노이드 및 악티노이드를 비롯한 3족 금속(심볼)은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타나이드(때때로 란타노이드로 불림), 특히 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오다이뮴(Pr), 네오다이뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 다이스프로슘(Dy), 홀륨(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 및 안정한 악티나이드(때때로 악티노이드로 불림), 특히 악티늄(Ac), 토륨(Th) 및 우라늄(U)의 안정한 동위원소이다. 불안정한 악티나이드, 예컨대 프로탁티늄(Pa) 넵투늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 큐륨(Cm), 버켈륨(Bk), 캘리포늄(Cf), 아인슈타이늄(Es), 퍼뮴(Fm), 멘델레븀(Md), 노벨륨(No) 및 로렌슘(Lr)는 본 발명에 유용한 악티나이드로부터 배제된다. 바람직한 3족 금속은 Sc 및 Y이다. 다른 실시양태에서, M은 4족 금속이다. 바람직한 4족 금속은 +2, +3 또는 +4, 보다 바람직하게는 +4의 형식 산화 상태의 것들이다. 본 발명에서, 루터포듐(Rf)는 본 발명에 유용한 4족 금속으로부터 배제된다. 또 다른 실시양태에서, M은 5족 금속이다. 본 발명에 유용한 5족 금속은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 및 탄탈(Ta)이다. 본 발명에서, 두브늄(Db)는 본 발명에 유용한 5족 금속으로부터 제외된다. 또 다른 실시양태에서, M은 6족 금속이다. 본 발명에 유용한 6족 금속은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)이다. 본 발명에서, 세아보르기움(Sg)는 본 발명에 유용한 6족 금속으로부터 배제된다.
보다 바람직하게는, M은 4족 금속이며, 이는 M이 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf), 보다 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄임음 의미한다. 일부 실시양태에서, M은 지르코늄이다. 일부 실시양태에서, M은 하프늄이다.
일부 실시양태에서, n은 1이다. 일부 실시양태에서, n은 2이다. 일부 실시양태에서, n은 3이다. 일부 실시양태에서, n은 4이다. 일부 실시양태에서, n은 5이다.
일부 실시양태에서, X는 각각 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, 상기 한자리 리간드는 일음이온성 리간드이다. 상기 일음이온성 리간드는 -1의 순 형식(net formal) 산화 상태를 갖는다. 각 일음이온성 리간드는 바람직하게는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카빌 카바니온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 카바니온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C40)하이드로카빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-이며, 이때 각 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 상기 한자리 리간드는 중성 리간드이다. 바람직하게는 상기 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이고, 이때 각 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고, 각 RK는 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 각 한자리 X는 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-(이때, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌임)이다. 일부 실시양태에서, 각 한자리 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌(예컨대, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-(이때, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌임)이다.
일부 실시양태에서, 2개의 X가 함께 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 상기 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 바람직하게는 상기 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 상기 식에서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서, 상기 두자리 리간드는 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 상기 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 D의 1,3-디오네이트이다:
[화학식 D]
RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE
상기 식에서, 각 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서, 상기 두자리 리간드는 이음이온성 리간드이다. 상기 이음이온성 리간드는 -2의 순 형식 산화 상태를 갖는다. 바람직하게는 각 이음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카빌렌 다이카바니온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌 다이카바니온, 포스페이트 또는 설페이트이다. X의 개수 및 전하(중성, 일음이온성, 이음이온성)는 화학식 I의 금속-리간드 착체가 통합적으로 중성이 되도록 M의 형식 산화 상태에 따라 선택된다.
바람직하게는, N은 2 또는 3이고, 2개 이상의 X는 독립적으로 일음이온성 한자리 리간드이고, 제 3의 X(존재하는 경우)는 중성 한자리 리간드이다.
본원에서 사용되는 용어 "카보네이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 CO3 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하며, 이때 상기 이온성 물질은 전체적으로 -1 또는 -2의 전하를 갖는다. 용어 "니트레이트"는 실험식 NO3 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하며, 이때 상기 이온성 물질은 전체적으로 -1의 전하를 갖는다. 용어 "옥살레이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 -OC(O)C(O)O-의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하며, 이때 상기 이온성 물질은 전체적으로 -1 또는 -2의 전하를 갖는다. 용어 "포스페이트"는 0, 1 또는 2개의 양이온 QX 및 실험식 PO4 -3의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하며, 이때 상기 이온성 물질은 전체적으로 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는다. 용어 "설페이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 SO4 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하며, 이때 상기 이온성 물질은 전체적으로 -1 또는 -2의 전하를 갖는다. 상기 각 이온성 물질에서, 바람직하게는 QX는 독립적으로 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘(반 칼슘 및 반 마그네슘을 포함함)의 무기 양이온이다.
일부 실시양태에서, 각 R1 내지 R6은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R1 내지 R6 중 하나 이상(그러나, 전부는 아님)은 수소 원자이고, 나머지 각각, 보다 바람직하게는 R1 내지 R6 중 2개 이상은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌-O-, 또는 할로겐 원자이다. 바람직하게는, 적어도 R1은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌-O-, 또는 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 (C1-C40)하이드로카빌이다.
일부 실시양태에서, R7은 (C1-C40)하이드로카빌, 바람직하게는 (C6-C40)하이드로카빌, 보다 바람직하게는 (C6-C40)아릴이다. 바람직하게는 (C6-C40)아릴은 페닐, 보다 바람직하게는 오르토-위치(즉, 2- 또는 6-위치)에 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐, 보다 더 바람직하게는 각 오르토-위치(즉, 2- 및 6-위치)에 독립적으로 치환기를 갖는 페닐이다.
일부 실시양태에서, R7은 (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 바람직하게는 (C1-C40)헤테로아릴이다. 일부 실시양태에서, R7은 퀴놀린-8-일이 아니다.
R7을 갖는 상기 화학식들의 금속-리간드 착체들 중 어느 하나에서, R7이 2,6-비스(다이(C1-C4)알킬-아미노)페닐; 2,6-다이니트로페닐; 2,6-다이((C1-C4)알킬옥시)페닐; 2-(C1-C4)알킬-페닐; 2-이소프로필페닐; 2,6-다이(C1-C4)알킬-페닐; 2,6-다이메틸페닐; 2,6-다이이소프로필페닐; 3,5-다이(C1-C4)알킬-페닐; 2,4,6-트라이(C1-C4)알킬-페닐; 바이페닐-2-일; 2,6-다이페닐페닐; 3,5-다이페닐페닐; 2,4,6-트라이페닐페닐; 3,5-비스(2,6-비스[(C1-C4)알킬]페닐)페닐; 2,6-다이(1-나프틸)페닐; 3,5-다이(1-나프틸)페닐; 사이클로헥실; 다이페닐메틸; 또는 트라이틸인 금속-리간드 착체가 특히 바람직하고; 이때, 각 (C1-C4)알킬은 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 1,1-다이메틸에틸이다. 또한 R7이 (C1-C20)알킬(예컨대, 1-부틸, 2-프로필, 1,1-다이메틸에틸 및 1-옥틸), 벤질, 페닐, 사이클로헥실, 1-메틸-피페리딘-4-일, 3-(N,N-다이((C1-C4)알킬)아미노)-프로필, (C1-C4)알킬-아미노 또는 피롤-1-일이 특히 바람직하다.
일부 실시양태에서, R1 내지 R7 및 X 중 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 보다 더 바람직하게는 전부는 독립적으로 비치환된다(즉, 치환기 Rs가 없음). 다른 실시양태에서, R1 내지 R7 및 X 중 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개, 보다 더 바람직하게는 3개는 독립적으로 Rs로 치환되고, 이때 각 치환기 Rs는 독립적으로 바람직하게는 (C1-C10)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬이다. 다른 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는, 하나의 라디칼 기(예컨대, (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-)가 R1 내지 R7 및 X 중 어느 하나의 정의로부터 삭제된 것을 제외하고는 제 1 실시양태에 기재된 바와 같다.
본 발명은, 4족 금속, 보다 바람직하게는 하프늄인 M과 조합한, R1 내지 R7 기의 바람직한 조합을 갖는 화학식 I의 금속-리간드 착체는 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함하는 올레핀 단량체를 중합(즉, 공중합)하여 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 제조하는 데에 특히 가치가 있음을 발견하였다. 바람직하게는 적어도 R1은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌-O-, 또는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 (C1-C40)하이드로카빌이고; R7은 (C1-C40)하이드로카빌, 바람직하게는 (C6-C40)하이드로카빌, 보다 바람직하게는 (C6-C40)아릴이다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 Ip의 금속-리간드 착체이다:
[화학식 Ip]
Figure 112012075555868-pct00016
상기 식에서,
R72 및 R76 중 하나 이상은 독립적으로 (C1-C40)알킬이고, R72 내지 R76 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 Rs이고, M, n, R1 내지 R6 및 Rs는 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 Ia의 금속-리간드 착체이다:
[화학식 Ia]
Figure 112012075555868-pct00017
상기 식에서,
X, n, R1, R3 및 R7은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 화학식 Ia에서, R1은 수소 원자가 아니고, 화학식 I에 대해 상기 정의된 다른 것이다.
일부 실시양태에서, 화학식 Ia의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착체이다:
[화학식 Ia-1]
Figure 112012075555868-pct00018
상기 식에서,
R72 내지 R76은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 Rs이고, 이때 Rs는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 적어도 R72, 보다 바람직하게는 적어도 R72 및 R76은 독립적으로 Rs이고, 보다 바람직하게는 비치환된 (C1-C18)알킬, 보다 더 바람직하게는 비치환된 (C1-C12)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다.
일부 실시양태에서, 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 Ia-1.1의 금속-리간드 착체이다:
[화학식 Ia-1.1]
Figure 112012075555868-pct00019
일부 실시양태에서, 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 Ia-1.2의 금속-리간드 착체이다:
[화학식 Ia-1.2]
Figure 112012075555868-pct00020
실시예에서 후술되는 바와 같이, 본 발명은, 4족 금속, 보다 바람직하게는 하프늄인 M과 조합된 화학식 Ia-1, 특히 화학식 Ia-1.1, 보다 특히 Ia-1.1의 금속-리간드 착체가 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 제조하는 데에 특히 가치있는 것을 확인하였다. 또한, 후술되는 실시예들 중 어느 하나의 화학식 I의 금속-리간드 착체가 보다 더 바람직하다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는 후술되는 실시예 5 내지 8 및 10 각각의 금속-리간드 착체(5) 내지 (8) 및 (10) 중 어느 하나이다.
바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 후술되는 절차를 이용하여 시차 주사 열량 분석(DSC)로 측정 시 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과의 융점(Tm)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 융점은 후술되는 실시예 F1 내지 F8의 폴리올레핀의 Tm 중 어느 2개인 종점(end point)으르 갖는 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 후술되는 실시예 F1 내지 F8의 폴리올레핀의 Mw 값들 중 어느 2개인 종점을 갖는 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 후술되는 실시예 F1 내지 F8의 폴리올레핀의 Mn 값들 중 어느 2개인 종점을 갖는 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 후술되는 실시예 F1 내지 F8의 폴리올레핀의 다분산도 지수(PDI; Mw/Mn) 값들 중 어느 2개인 종점을 갖는 범위의 PDI를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 후술되는 실시예 F1 내지 F8의 폴리올레핀의 중량% 1-옥텐 혼입율 값들 중 어느 2개인 종점을 갖는 범위의 중량% 알파-올레핀 혼입율(폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 중량으로 나눈 소비된 알파-올레핀의 중량, %로 표시됨)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 몰% 비닐 기(즉, -CH=CH2 기)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 용어 "몰% 비닐 기"는 1000개의 탄소 원자 당 비닐로서 표시되는 폴리올레핀 중의 비닐 기의 농도를 의미하며, 후술되는 방법에 따라 양성자 핵 자기 공명에 의해 측정된다. 바람직하게는, 몰% 비닐 기는 후술되는 실시예 F1 내지 F8의 폴리올레핀의 몰% 비닐 값들 중 어느 2개인 종점을 갖는 범위의 몰% 비닐 기이다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체, 특히 화학식 Ia-1.1의 금속-리간드 착체를 사용한 본 발명의 방법 및 이를 포함하거나 이로부터 제조된 본 발명의 촉매는 유리하게는, 바람직하게 높은 정도의 조성 균질성을 갖는 폴리올레핀, 특히 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 제조한다. 높은 정도의 조성 균질성을 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 제품, 예컨대 필름, 특히 양호한 광학 투명도, 낮은 헤이즈 또는 이들 모두를 필요로 하는 제품에서의 사용에 유용하다. 조성 균질성은 후술되는 DSC 방법에 따라 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체에 대한 DSC를 특징으로 할 수 있다. 조성 균질성을 나타내는 하나의 DSC 측정에서, DSC 측정은, 각각 결정화 및 용융 전이에 상응하는 단일 온도 피크들을 독립적으로 보이는 열 유동(W/g) 대 온도(℃) 곡선(냉각 또는 가열 곡선)을 보고한다(반대로, 낮은 정도의 조성 균질성을 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체에 대한 DSC 곡선은 다중(즉, 2개 이상) 온도 피크, 광대 단일 피크, 또는 하나 이상의 소위 "숄더(shoulder)"로서 나타나는 추가의 피크(들)과 부분적으로 중첩되는 단일 피크를 보인다). 조성 균질성을 특성화하기 위해 DSC를 사용하기 위해, 물질 및 방법에서 후술되는 DSC 방법에 따라 가열 및 냉각 DSC 곡선 및 DSC 냉각 곡선으로부터의 결정화 온도(Tc) 값을 수득한다. DSC 가열 또는 냉각 곡선이 조성 균질성을 정량화하기 위해 사용될 수 있지만, 바람직하게는 DSC 냉각 곡선의 단일 피크가 사용된다. 상기 DSC 냉각 곡선의 단일 피크는 DSC 냉각 곡선으로부터의 결정화 전이(즉, Tc)에 상응하는 1/2 최대 피크 높이에서의 전체 폭(W1/2(DSC)(℃))의 특징을 갖는다. 이 측정은 60℃ 이상의 결정화 전이 온도(즉, Tc)를 갖는 샘플에 대한 조성 균질성의 특성화에 유용하다. 일반적으로, DSC 냉각 곡선의 피크의 폭(따라서, W1/2(DSC) 값)은 Tc에 의해 적어도 부분적으로 변한다. 보다 낮은 W1/2(DSC) 값은 보다 높은 정도의 조성 균질성을 반영한다. Tc가 60℃ 내지 100℃인 실시양태에서, 바람직하게는 W1/2(DSC)는 5.0℃ 이하이다. 조성 균질성을 나타내는 또 다른 DSC 측정은 Tc와 W1/2(DSC)의 곱(*) 값이다. Tc * W1/2(DSC) 값은 보다 높은 정도의 조성 균질성을 반영한다. 일부 실시양태에서, Tc * W1/2(DSC)는 500℃2 미만, 보다 바람직하게는 400℃2 미만이다.
또한, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 조성 균질성은 전술된 다분산도 지수(PDI; Mw/Mn)에 의해 나타나는 좁은 분자량 분포(MWD)를 특징으로 할 수도 있다. 보다 낮은 PDI 값은 보다 높은 정도의 조성 균질성(즉, 보다 좁은 범위의 사슬 길이의 분포)을 나타낸다. 이러한 바람직한 실시양태에서, PDI는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만이고, 이대 PDI는 후술되는 PDI 절차에 따라 측정된다. 좁은 MWD는 후술되는 GPC 방법에 따라 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 관찰될 수 있다. 분자량 균질성도 또한 전술된 단일 DSC 피크 및 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 PDI의 조합을 특징으로 할 수 있다.
보다 더 바람직하게는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 또한 전술된 낮은 수준의 비닐 기를 특징으로 한다. 보다 낮은 몰% 비닐 기 값은 보다 높은 정도의 조성 균질성을 반영한다. 일부 실시양태에서, 몰% 비닐 기는 0.01 몰% 미만, 바람직하게는 0.04 몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.03 몰% 미만이다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 방법은 이런 바람직한 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 생성하는 하나의 방법이며, 이때 본 방법에서 사용되는 촉매는 높은 촉매 효율(예컨대, 200,000 g 공중합체/금속-리간드 착체의 금속(M) g)을 특징으로 할 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 방법은 이런 바람직한 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 생성하는 하나의 방법이며, 이때 이런 바람직한 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 높은 중량 평균 분자량(Mw)(> 500,000 g/몰, 보다 바람직하게는 > 600,000 g/몰, 보다 바람직하게는 > 600,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 > 800,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 > 900,000 g/몰); 또는 수 평균 분자량(Mn)(> 170,000 g/몰, 보다 바람직하게는 > 200,000 g/몰, 보다 바람직하게는 > 250,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 > 300,000 g/몰)의 특징을 가질 수 있거나, 또는 실시예에서 후술되는 개별 조건, 특히 120℃에 대한 실시예 F1의 조건 및 135℃에 대한 실시예 E의 조건을 이용하여 120℃ 또는 135℃의 반응 혼합물 온도에서 이런 바람직한 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 제조할 수 있다.
보다 바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 직전의 5개의 문단에서 언급된 관련 특징들 중 어느 2개 이상의 조합을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 상기 조합은 3.0 미만의 PDI; DSC 가열 및 냉각 곡선 모두에서 관찰되는 단일 피크; 및 5.0℃ 미만의 W1/2(DSC)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 조합은 2.5 미만의 PDI; DSC 가열 및 냉각 곡선 모두에서 관찰되는 단일 피크; 4.0℃ 미만의 W1 /2( DSC ); 및 0.03 몰% 미만의 몰% 비닐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 3.0 미만의 PDI; DSC 가열 및 냉각 곡선 모두에서 관찰되는 단일 피크; 및 500℃2 미만인 Tc * W1 /2( DSC )을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 조합은 2.5 미만의 PDI; DSC 가열 및 냉각 곡선 모두에서 관찰되는 단일 피크; 400℃2 미만인 Tc * W1 /2( DSC ); 및 0.03 몰% 미만의 몰% 비닐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이들 조합에 의해 나타나는 높은 정도의 조성 균질성을 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 또한 600,000 g/몰 초과의 Mw를 특징으로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직한 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 바람직한 활성화 조촉매, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하거나 이들로부터 제조된다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 2개 이상의 바람직한 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 하나 이상의 바람직한 활성화 조촉매, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하거나 이들로부터 제조된다.
일부 실시양태에서, 화학식 Q의 리간드는 화학식 Ia, Ib 또는 Ip의 금속-리간드 착체에 상응한다(즉, 각각 화학식 Qa, Qb 또는 Qp의 리간드이며, 여기서 M 및 X는 삭제되었고, H는 R7에 결합된 질소 원자에 첨가되었다). 바람직하게는 화학식 Ip의 금속-리간드 착체 및 화학식 Qp의 리간드에서, R72 및 R76은 각각 독립적으로 (C1-C40)알킬이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식 Qp의 리간드의 1족 또는 2족 금속 염이다. 1족 또는 2족 금속 염은 모노금속 염 및 반금속 염을 포함한다. 모노금속 염의 예는 Na(모노(mono)탈양성자화된 Q) 및 [CaOH](모노탈양성자화된 Q)이다. 반금속 염의 예는 Ca(다이(di)탈양성자화된 Q)2 및 Mg(다이탈양성자화된 Q)2이다. 화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속 염은 바람직하게는 극성 비양성자성 용매(예컨대, 다이메틸폼아미드, 다이메틸설폭사이드, 아세톤 또는 이들의 혼합물), 극성 양성자성 용매(예컨대, 메탄올, 물 또는 이들의 혼합물), 또는 이들의 혼합물 중에서 화학식 Q의 리간드를 약 1 몰 당량의 상응하는 1족 또는 2족 금속 염기, 예컨대 1족 또는 2족 금속 알콕사이드, 1족 또는 2족 금속 하이드록사이드, 1족 또는 2족 금속 바이카보네이트, 또는 1족 또는 2족 금속 카보네이트와 접촉시킴에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 본원에 기재된 하나 이상의 용매, 희석제(후술됨) 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 희석제에 용해된 분산제, 예컨대 엘라스토머를 추가로 더 포함한다. 이들 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 균질(homogeneous) 촉매를 포함한다.
화학식 I의 금속-리간드 착체는 활성화 조촉매와 이를 접촉시키거나 활성화 조촉매와 이를 조합함에 의해 또는 활성화 기법, 예컨대 금속(예컨대, 4족 금속) 올레핀 중합 반응과 함께 사용되는 당업계에 공지된 것들을 이용함에 의해 촉매적으로 활성화된다. 본 발명은, 활성화 조촉매의 사용이 바람직하지만, 활성화 조촉매들 중 하나 이상을 활성화 기법으로 대체하는 것을 고려한다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄, 중합체 또는 올리고머 알루목산(또한 알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비-중합체, 비-배위 이온-형성 화합물(산화 조건 하에 이런 화합물의 사용을 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해(이후 보다 상세하게 설명됨)이다. 전술된 활성화 조촉매들 및 기법들 중 하나 이상의 조합도 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 다이하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 다이할라이드, 다이알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 다이알킬 알루미늄 할라이드 또는 트라이알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조는 예컨대 미국 특허 US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 중합체 또는 올리고머 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트라이이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이다.
바람직한 루이스 산 활성화 조촉매는 본원에 기재된 하이드로카빌 치환기 1 내지 3개를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 보다 바람직한 13족 금속 화합물을 트라이(하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트라이(하이드로카빌)-붕소 화합물, 보다 더 바람직하게는 트라이((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화된 유도체(퍼할로겐화된 유도체 포함), 보다 특히 바람직하게는 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 보다 특히 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
중성 루이스 산 활성화 조촉매들의 바람직한 조합은 트라이((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 또한 이런 중성 루이스 산 혼합물과 중합체 또는 올리고머 알루목산의 조합, 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체 또는 올리고머 알루목산의 조합이 바람직하다. 바람직한 (금속-리간드 착체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란));(알루목산)[예컨대, (4족 금속-리간드 착체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란));(알루목산)]의 몰 수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 하기 미국 특허 US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907에서 상이한 금속-리간드 착체에 대해 과거에 교시되었다. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 중합 촉매로의 첨가에 적합한 브뢴스테드 산 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서, 양이온성 산화제 및 비-배위 상용성 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심의 적합한 착체의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매들 중 일부는 또한 US 6,515,155 B1(컬럼 50, 라인 39 내지 컬럼 56, 라인 55)의 일부에 기재되어 있으며, 이의 일부만이 본원에 참고로 인용된다.
일부 실시양태에서, 상기 활성화 조촉매들 중 하나 이상은 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 올리고머 또는 중합체 알루목산 화합물과 트라이((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트라이((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 알루미늄 보레이트의 혼합물이다.
하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 총 몰 수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 바람직하게는, 상기 비는 1:5000 이상, 보다 바람직하게는 1:1000 이상이고, 10:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰 수는 화학식 I의 금속-리간드 착체의 몰 수의 100 배 이상이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰 수 대 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 총 몰 수는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1을 형성한다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 총 몰량과 대략적으로 동일한 몰량으로 사용된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 무기 또는 유기 미립화된 고체 지지체를 추가로 포함하거나 이로부터 추가로 제조되며, 이때 상기 본 발명의 촉매는 미립화된 고체 지지체와 지지 작동적 접촉을 하여 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매를 제공한다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매는 비균질(heterogeneous) 촉매를 포함한다.
상기 미립화된 고체 지지체는 본 발명의 촉매를 지지할 수 있는 임의의 물질이고, 생성된 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매가 중합성 올레핀의 중합에서 촉매작용할 수 있게 한다. 미립화된 고체의 예는 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 점토, 팽창 점토(expanded clay)(에어로겔), 알루미노실리케이트, 트라이알킬알루미늄 화합물, 및 유기 또는 무기 중합체 물질, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 촉매 및 고체 지지체는 1:106 내지 1:103, 보다 바람직하게는 1:106 내지 1:104의 (본 발명의 촉매의 중량(금속 M1 기준):(고체 지지체의 중량)의 비를 제공하는 양으로 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매에 사용된다.
일부 실시양태에서, 이 발명의 금속-리간드 착체(즉, 화학식 I의 금속-리간드 착체)는 본원에 기재된 고체 지지체 상에 지지되고, 슬러리 또는 가스 상 중합에서 올레핀 중합 공정에 사용된다. 실용적 한정으로서, 슬러리 중합은 바람직하게는 중합체 생성물이 실질적으로 불용성(즉, 25℃에서 1.0 mL의 액체 희석제 중에 50 mg 미만의 중합체 생성물이 용해됨)인 액체 희석제에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 각각 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드로카본이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 포화 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판 또는 부탄이 희석제로서 전체 또는 부분적으로 사용된다. 다른 실시양태에서, 알파-올레핀 단량체 또는 상이한 알파-올레핀 단량체들의 혼합물이 희석제로서 전체 또는 부분적으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 희석제의 적어도 주요 부분이 중합되는 알파-올레핀 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산제, 특히 엘라스토머가 바람직하게는 당업계에 공지된 기법을 이용하여 상기 희석제 중에 용해된다.
일부 실시양태에서, 현탁액, 용액, 슬러리, 가스 상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 공정 조건들이 이용된다. 다른 실시양태에서, 미립화된 고체-지지체는 바람직하게는 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매가 가스 상 중합 공정을 포함하는 제 1 실시양태의 양태에 사용되는 경우 전술된 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매의 형태로 사용된다. 제 1 실시양태의 대부분의 중합 반응에서, (본 발명의 촉매의 몰):(사용된 중합성 화합물의 총 몰)의 비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 촉매를 제조, 즉 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체를 촉매적으로 활성이 되게 하는 방법을 고려한다. 본 발명의 촉매는 당업계에 공지된 임의의 관련 방법을 개조함에 의해 제조될 수 있고, 특정 방법이 본 발명에 중요하지는 않다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착체를, 본 발명의 촉매를 생성하기에 충분한 조건 하에 활성화 조촉매 및 용매, 바람직하게는 비양성자성 용매와 접촉시킴에 의해 제조된다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 촉매를 생성하기에 충분한 조건은 제 1 실시양태의 방법에서 기재된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 동일 반응계 내에서 제조된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 동일 반응계 내에서 제조되고, 제 1 실시양태의 방법에서 사용된다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 중합성 올레핀의 존재 하에 동일 반응계 내에서 제조되어, 본 발명의 촉매는 제 1 실시양태의 방법에서 하나 이상의 중합성 올레핀과 즉시 접촉된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는, 제 1 실시양태의 중합 방법이 수행될 용매 또는 희석제에 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 하나 이상의 활성화 조촉매를 첨가함에 의해 균질 촉매로서 제조된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는, 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 임의적으로 하나 이상의 활성화 조촉매를 무기 또는 유기 미립화된 고체-지지체 상에 흡착, 침착 또는 화학적 부착시켜 본원에 전술된 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매를 제공함에 의해 비균질 촉매로서 제조되는 고체-지지된 촉매이다. 일부 실시양태에서, 금속-리간드 착체는, 고체 지지체에 활성화 조촉매를 첨가하기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 고체 지지체에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 비균질 촉매는, 무기 고체 지지체, 바람직하게는 트라이((C1-C4)알킬)알루미늄 화합물을 활성화 조촉매와 반응시킴에 의해 제조된다. 바람직하게는, 활성화 조촉매는 하이드록시아릴(트리스(펜타플루오로페닐))보레이트의 암모늄 염, 보다 바람직하게는 (4-하이드록시-3,5-다이t-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 (4-하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염이다. 바람직하게는, 활성화 조촉매는 공-침전, 흡입(imbibing), 분무 또는 유사 기법에 의해 고체 지지체 상에 침착된 후, 임의의 용매 또는 희석제는 바람직하게는 제거된다.
본 발명의 촉매(고체 지지체 상에 지지되거나 안되거나 관계 없음)는 바람직하게는 중합성 올레핀을 중합하거나 2개 이상의 중합성 올레핀(즉, 올레핀 단량체)를 공중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위해 사용된다. 용어 "올레핀 단량체" 및 "중합성 올레핀"은 동의어이고, 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합-함유 단량체, 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합-함유 올리고머, 또는 이들로부터 제조된, 독립적으로 2 내지 100,000개의 탄소 원자, 바람직하게는 50,000개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10,000개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리올레핀을 의미한다.
바람직하게는 중합성 올레핀의 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고, 보다 바람직하게는 중합성 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합-함유 단량체이다. 따라서, 중합성 올레핀은 연속 용액 중합 반응 동안 동일 반응계 내에서 형성된 비닐 종결 중합체 나머지 부분인 장쇄 거대분자 알파-올레핀 유닛을 포함한다. 제 1 실시양태의 일부 양태에서, 이런 장쇄 거대분자 알파-올레핀 유닛은 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 단량체와 함께 용이하게 중합되어 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀을 제공한다.
용어 "올레핀-중합 조건"은 이로부터 5 몰% 이상의 폴리올레핀 수율을 제공하기에 충분한 반응 파라미터, 예컨대 온도, 압력, 올레핀 단량체의 농도, 용매(존재하는 경우), 반응 시간 및 반응 분위기를 의미한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 단량체의 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형의 올레핀 중합 반응에 대한 공지의 조건을 이용하여 성취된다. 제 1 실시양태의 방법이 하나 이상의 올레핀 단량체(즉, 중합성 올레핀)의 적어도 일부를 중합하기에 충분한 올레핀 중합 조건 하에 수행되기 때문에 이로부터 폴리올레핀이 생성된다. 상기 방법은 중합 반응이 일어나는 임의의 온도, 압력 또는 다른 조건(예컨대, 용매, 분위기 및 성분들의 절대 및 상대량)에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 올레핀 중합 조건은 약 -100℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 0℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 20℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 50℃ 이상; 및 보다 바람직하게는 약 250℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 200℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 150℃ 이하의 온도를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 본 발명의 촉매의 장점들 중 하나는 높은 중합 온도(예컨대, 130℃ 초과)에서 잘 작용하는 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 100℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 120℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 130℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 150℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 200℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 180℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 160℃ 이하이다. 편리한 온도는 약 120℃ 내지 약 190℃(예컨대, 135℃)이다. 일부 실시양태에서, 올레핀 중합 조건은 약 0.5 기압(50 kPa) 내지 10,000 기압(1,010,000 kPa), 보다 바람직하게는 약 1 기압(101 kPa) 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10 기압(1010 kPa) 이상; 및 보다 바람직하게는 1000 기압(101,000 kPa) 이하, 보다 더 바람직하게는 500 기압(50,500 kPa) 이하; 바람직하게는 실질적으로 불활성 분위기[질소 가스, 희 가스(예컨대 아르곤 가스 및 헬륨 가스) 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로 필수적으로 이루어진 건조(즉, 실질적으로 물이 없는) 분위기] 하에; 폴리올레핀을 생성하기에 충분한 시간(예컨대, 분취량의 반응 혼합물을 분석하여 측정됨) 동안 혼합(예컨대, 교반(agitating 또는 stirring) 또는 진탕)과 함께 수행하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제 1 실시양태의 방법은 본 발명의 촉매들 중 하나 이상 및 하나 이상의 추가의 균질 또는 비균질 중합 촉매(이는 본 발명의 촉매와 동일 또는 상이할 수 있거나, 또는 종래 기술의 올레핀 중합 촉매, 예컨대 전술된 촉매일 수 있음)를 동일 반응 또는 별개의 반응기(바람직하게는 직결식 또는 병렬식으로 연결됨)에서 사용하여 바람직한 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조한다. 이런 방법의 일반적 기재는 PCT 국제 출원 공개 WO 94/00500에 개시되어 있다.
일부 실시양태에서, 제 1 실시양태의 중합 방법은 배취식 또는 연속식 중합 공정으로 실시된다. 연속식 공정이 바람직하고, 이런 연속식 공정에서, 예컨대 본 발명의 촉매, 에틸렌, 에틸렌 이외의 공단량체 올레핀, 및 임의적으로 용매, 희석제, 분산제 또는 이들의 조합은 반응 구역으로 필수적으로 연속적으로 공급되고, 생성 폴리올레핀 생성물은 필수적으로 연속적으로 이로부터 제거된다.
바람직하게는, 이런 폴리올레핀 생성물은 용액 공정, 가장 바람직하게는 연속식 용액 공정으로 생성된다. 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 제한함이 없이, 이런 필수적으로 연속식 중합 방법을 수행하기 위한 예시적 수단은 다음과 같다, 교반되는-탱크 반응기에서, 중합되는 단량체 올레핀을 용매와 함께 연속적으로 도입하고, 임의적 사슬 전달제, 예컨대 수소 스트림을 반응기로 도입한다. 상기 반응기는, 실질적으로 단량체로 이루어진 액체 상을 임의의 용매 또는 추가의 희석제 및 용해된 중합체와 함께 함유한다. 다른 실시양태에서, 소량의 "H"-분지-유도 디엔, 예컨대 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔도 또한 첨가된다. 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 활성화 조촉매는 반응기 액체 상으로 연속적으로 도입된다. 일부 실시양태에서, 반응기 온도 및 압력은 예컨대 용매/단량체 비의 조정, 첨가 속도의 조정, 반응기 액체 상의 냉각 또는 가열(예컨대, 코일, 자켓 또는 이들 모두를 이용하여), 또는 이들의 조합에 의해 제어된다. 일부 실시양태에서, 중합의 속도는 본 발명의 촉매의 첨가 속도를 조정함에 의해 제어된다. 일부 실시양태에서, 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 중의 공단량체 올레핀에 대한 에틸렌의 비를 조정함에 의해 변하고, 이 비는 바람직하게는 단량체를 반응기로 공급하는 개별 공급 속도를 조정함에 의해 제어된다. 일부 실시양태에서, 중합체 생성물의 분자량은 온도 또는 단량체 농도를 조정함에 의해 또는 전술된 사슬 전달제를 사용하여 제어된다. 일부 실시양태에서, 반응기 유출물은 촉매 사멸제(kill agent), 예컨대 물과 접촉된다. 생성된 폴리올레핀 생성물 용액은 임의적으로 가열되고, 폴리올레핀은 감압 하에 휘발성 물질, 예컨대 기상 단량체, 잔류 용매 및 희석제를 탈휘발화, 예컨대 플래쉬 오프(flashing off)함에 의해 회수된다. 일부 실시양태에서, 추가 탈휘발화는 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 수행된다. 연속식 공정에서, 반응기에서 본 발명의 촉매 및 폴리올레핀 생성물의 평균 체류 시간은 바람직하게는 약 5분 내지 약 8시간, 보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 6시간이다.
일반적으로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.85 g/mL 내지 0.96 g/mL의 밀도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 중합에서 사용된 에틸렌 단량체의 몰에 대한 알파-올레핀 공단량체의 몰의 단량체에 대한 공단량체의 비는 생성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도를 조정하기 위해 변한다. 0.91 g/mL 내지 0.93 g/mL의 바람직한 밀도 범위를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 생성하는 경우, 바람직하게는 단량체에 대한 공단량체의 비가 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 미만이다. 일부 실시양태에서, 수소 가스의 사용은 생성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량을 효과적으로 제어하는 것으로 확인되었다. 일부 실시양태에서, 단량체의 몰에 대한 수소 가스의 몰의 비는 약 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 미만이다.
바람직하게는, 각 올레핀 단량체(즉, 중합성 올레핀)는 독립적으로 에틸렌; 탄소 원자수 약 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀, 및 이들의 혼합물; 아크릴 디엔, 예컨대 1,4-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 1,7-옥타디엔; 환형 올레핀, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 노르보넨 및 예컨대 (C1-C20)하이드로카빌 기로 5- 및 6-위치에서 치환된 노르보넨 유도체; 탄소 원자수 약 4 내지 약 40의 환형 디엔 탄화수소, 예컨대 사이클로헥사디엔, 에틸리덴-노르보넨 및 노르보난디엔; 탄소 원자수 8 내지 20의 방향족 고리-치환된 올레핀(예컨대, 스티렌, (C1-C4)알킬-치환된 스티렌, 및 4-페닐부텐); 예컨대 4-비닐사이클로헥센, 다이비닐벤젠, 및 에틸렌을 갖는 이들의 혼합물인 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 말레산 에스터, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 에스터, 메타크릴레이트 에스터 또는 비닐 트라이알킬 실란; 및 이들의 혼합물, 예컨대 에틸렌 및 스티렌의 혼합물, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 스티렌 또는 프로필렌, 및 1,4-헥사디엔 또는 비-공액 디엔, 예컨대 에틸리덴-노르보넨의 혼합물이다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조 방법을 고려한다. 화학식 I의 금속-리간드 착체는 당업계에 공지된 임의의 관련 방법을 개조함에 의해 제조될 수 있고, 특정 방법이 본 발명에 중요하지는 않다. 화학식 I의 금속-리간드 착체는 단리된 결정(임의적으로는 실질적으로 순수 형태(즉, 90% 초과))으로서 또는 하나 이상의 다른 화학식 I의 금속-리간드 착체와의 혼합물로서; (임의적으로는 용매, 특히 유기 액체, 바람직하게는 비양성자성 용매 중의)용매화된 부가물의 형태로; 또는 이들의 킬레이트화된 유도체의 형태(이때, 킬레이트화된 유도체는 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 킬레이트화제를 포함함)로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 킬레이트화제는 유기 루이스 염기(예컨대, 비양성자성 유기 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란(THF) 또는 비양성자성 아민 염기, 예를 들면 트라이에틸아민)이다.
일부 실시양태에서, 보다 높은 산화 상태 형태(예컨대 +4)의 화학식 I의 금속-리간드 착체로부터 보다 낮은 산화 상태 형태(예컨대 +2)의 화학식 I의 금속-리간드 착체를 생성하기 위해 환원제가 또한 사용된다. 본원에 사용되는 용어 "환원제"는, 환원 조건 하에 금속 M1을 보다 높은 산화 상태로부터 보다 낮은 산화 상태로(예컨대, +6 형식 산화 상태로부터 +4 형식 산화 상태로) 환원시킬 수 있는 금속-함유 물질 또는 화합물, 유기 환원제 또는 기법(예컨대 전기분해)을 의미한다. 적합한 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금, 예컨대 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금이다. 다른 적합한 환원제의 예는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디엔일, 및 그리냐르 시약(예컨대, 알킬 마그네슘 할라이드)이다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다. 본 발명의 금속-리간드 착체의 제조를 위해 당업자에 의해 개조될 수 있는 적합한 기법은 공지되어 있고, 바람직하게는 예컨대 US 5,866,704; US 5,959,047; 및 US 6,268,444에 교시되어 있는 기법으로부터 유도된다.
일단 제조되면, 바람직하게는 화학식 I의 금속-리간드 착체는 단리된 형태로 수집되며, 이는 실질적으로 용매를 포함하지 않고(solvent-free), 예컨대 제조에 사용된 임의의 총 용매를 10중량% 이하로 함유하고, 상기 화학식 I의 금속-리간드 착체는 70중량% 이상의 단리된 형태임을 의미한다. 보다 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착체는 단리 및 정제된 형태로 수집 및 정제된다(즉, 화학식 I의 금속-리간드 착체는 실질적으로 용매를 포함하지 않고, 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상의 정제된 형태를 포함한다). 본원에 사용되는 중량%는 형태 또는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 이런 혼합물 중의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 중량%는 13-탄소 또는 양성자 핵 자기 공명(각각 13C- 또는 1H-NMR) 분광 분석을 이용하여 측정된다.
화학식 I의 금속-리간드 착체를 제조하기 위해 사용되는 리간드(예컨대, 화학식 I로부터 M 및 X를 제거함에 의해 형성되는 화합물)들 중 일부의 합성은 하나 초과의 반응성 작용 기를 함유하는 출발 물질, 중간체 또는 반응 생성물을 사용할 수 있다. 화학 반응 동안, 반응성 작용 기는, 사용되는 반응 조건에 대해 반응성 작용기를 실질적으로 불활성으로 만드는 보호 기에 의해 원치 않는 부 반응으로부터 보호될 수 있다. 보호 기는, 보호 기가 필요한 반응 단계를 실시하기 전에 출발 물질 또는 중간체에 선택적으로 도입된다. 상기 보호 기가 더 이상 필요하지 않는 경우, 보호 기는 제거될 수 있다. 합성 동안 보호 기를 도입한 후, 이후에 이를 제거하는 것은 당 분야의 통상의 기술 내에 속한다. 보호 기의 도입 및 제거를 위한 절차는 예컨대 문헌[Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Greene T.W. and P.G., Wiley-Interscience, New York, 1999]에 공지되어 있다. 하기의 잔기는 아미노, 하이드록실 또는 다른 작용 기를 보호하기 위해 사용될 수 있는 보호 기의 예이다: 카복실 아실 기, 예컨대 폼일, 아세틸 및 트라이플루오로아세틸; 알콕시카본일 기, 예컨대 에톡시카본일, t-부톡시카본일(BOC), β,β,β-트라이클로로에톡시카본일(TCEC), 및 β-요오도에톡시카본일; 아르알킬옥시카본일 기, 예컨대 벤질옥시카본일(CBZ), 파라-메톡시벤질옥시카본일, 및 9-플루오렌일메틸옥시카본일(FMOC); 트라이알킬실릴 기, 예컨대 트라이메틸실릴(TMS) 및 t-부틸다이메틸실릴(TBDMS); 및 다른 기, 예컨대 트라이페닐메틸(트리틸), 테트라하이드로피란일, 비닐옥시카본일, 오르토-니트로페닐설펜일, 다이페닐포스핀일, 파라-톨루엔설폰일(Ts), 메실, 트라이플루오로메탄설폰일, 메톡시메틸(MOM) 및 벤질. 보호 기의 제거 절차의 예는 예컨대 수소화 촉매, 예컨대 10% 탄소 상 팔라듐의 존재 하에 약 3.4 기압의 수소 가스를 사용하는 CBZ 기의 가수분해, 예컨대 다이클로로메탄 중 염화 수소 또는 다이클로로메탄 중 트라이플루오로아세트산(TFA)을 사용한 BOC 또는 MOM이 산분해, 실릴 기와 플루오라이드 이온의 반응, 및 아연 금속을 사용한 TCEC 기의 환원적 절단을 포함한다.
본 발명은 임의의 적합한 방법에 의한 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드의 제조를 고려한다. 제조 방법은 중요하지 않다. 화학식 I의 금속-리간드 착체의 바람직한 제조 방법은 화학식 Q의 리간드를 사용한다. 화학식 Q의 리간드는 많은 통상의 방법들 중 어느 하나로 당업자에 이해 용이하게 합성가능한 물질로부터 출발하거나 또는 바람직하게는, 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 출발하여 제조될 수 있다. 일부 바람직한 방법이 후술된다. 바람직하게는, 상기 방법은 2개의 주요 중간체들을 함께 커플링하는 것을 포함하는 수렴적 합성 방법을 이용한다. 바람직한 예시적 절차는 후술되며 도 1 내지 4에 도시되어 있다.
수렴적 합성에 유용한 식의 제 1 주요 중간체의 제조를 위한 예시적 절차가 도 1의 반응식 1에 도시된다. 반응식 1에서, 제 1 주요 중간체는 식 (a2)의 것이고, 이는 바람직하게는 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 식 (a2)의 제 1 주요 중간체의 제조는, 두 번째 자리에(penultimate) 잔기 T를 갖는 출발 물질(a1)을 통상의 수단에 의해 식 (a2)의 주요 중간체로 전환시킴에 의해 성취될 수 있다. 바람직하게는, T는 예컨대, 니트로, 아지도 또는 하이드라지도(모두 환원을 통해 전환됨); 하이드록실, 아세테이트, 트라이플레이트, 플루오로, 브로모, 또는 요오도(모두 치환 반응(촉매 반응 또는 비촉매 반응)을 통해 전환됨); 프탈이미도, 이미노, 이소시아나이드 또는 카복스아미도(모두 가수분해를 통해 전환됨); 또는 아미노카본일(호프만 전위를 통해 전환됨)이다. 바람직하게는 출발 물질(a1)은 상업적으로 입수가능하다. 다르게는, 반응식 1에서, 식 (a2)의 제 1 주요 중간체의 제조는 잔기 R7a를 갖는 출발 물질(a3) 또는 (a4)를 통상의 수단에 의해 식 (a2)의 주요 중간체로 전환시킴에 의해 성취될 수 있다. 바람직하게는, R7a는, 예컨대 R7인 유도체를 형성하는 반응을 수행하는 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐이다. 이런 반응의 예는 알킬화, 할로겐화, 환원, 산화 및 치환이 있다. 이는 (a4)로 도시된 NPG 보호된 -NH2 기로써 R7a의 R7로의 전환을 간편하게 수용할 수 있다. 바람직하게는, NPG는, 예컨대 프탈이미도, 다이벤질아미노, t-부톡시카본일(즉, BOC); 벤질옥시카본일(즉, CBZ), 또는 플루오렌일메틸옥시카본일(즉, FMOC)이다. 반응식 1에 기재된 반응들은 바람직하게는 무수 비양성자성 용매, 예컨대 다이에틸 에터, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 가스 분위기 하에 수행된다. 제 1 주요 중간체(a2)의 제조는 또한 극성 유기 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 에탄올, 이들의 혼합물, 또는 이들의 물-함유 혼합물에서 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 대기압에서 수행된다.
수렴적 합성에 유용한 제 2 주요 중간체의 제조를 위한 예시적 절차가 도 2의 반응식 2에 도시되어 있다. 반응식 2에서, 제 2 주요 중간체는 식 (b2)의 것이고, 이는 바람직하게는 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 식 (b2)의 제 2 주요 중간체의 제조는, 출발 물질(b1)을 이탈 기 LG(이때, LG는 예컨대 Br 또는 I임)의 공급원 LG-Y과 반응시켜 작용화된 퀴놀린(b2)을 수득함에 의해 성취될 수 있다. 이탈 기의 공급원 LG-Y는 예컨대 Br2, N-브로모석신이미드(NBS) 또는 I2일 수 있다. 반응식 2에 사용되는 특정 R1 내지 R6에 따라, 출발 물질(b1)은 상업적 공급업체로부터 입수가능하거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 다르게는, 반응식 2에서, 식 (b2)의 제 2 주요 중간체의 제조는 하나 이상의 두 번째 자리 잔기(R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, 또는 R6a)를 갖고 나머지는 화학식 I에 정의된 바와 같은 R1 내지 R6인 출발 물질을 전환시킴에 의해 성취될 수 있다. 바람직하게는, 두 번째 자리 잔기는 예컨대 치환기로 대체되는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 또는 반응을 진행하여 유도체를 형성하는 알킬, 사이클로알킬 또는 페닐이다. 이런 반응의 예는 알킬화, 할로겐화, 환원, 산화 및 치환이다. 반응식 2에 도시되지 않았지만, 식 (b2)의 제 2 주요 중간체의 제조는 또한, 전술된 LG의 도입 이전 또는 이후에 하나 이상의 두 번째 자리 잔기(R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, 또는 R6a; 표시 안 됨)를 갖고 나머지는 화학식 I에 정의된 바와 같은 R1 내지 R6인 출발 물질을 전환시킴에 의해 성취될 수 있다. 다르게는, 반응식 2에서, 아닐린(b4)을 고리화첨가반응 조건 하에(루이스 산, 예컨대 무수 아연 클로라이드의 존재 하에) 불포화된 알데히드(R3은 H임) 또는 케톤(R3은 (C1-C40)하이드로카빌임)인 불포화된 카본일-함유 화합물(b5)과 반응시켜 식 (b2)의 제 2 주요 중간체를 수득할 수 있다. 반응식 2에 도시되지 않았지만, 불포화된 카본일-함유 화합물(b5) 대신에 포화 유사체를 사용하고(즉, 반응식 2에서 (b5)의 -CH(R2)=CHR1 기가 -CH2(R2)-CH2R1 기로 대체됨), 고리화첨가 반응 후 생성된 3,4-다이하이드로퀴놀린 중간체(미도시됨)를 통상적으로 산화시켜 식 (b2)의 제 2 주요 중간체를 수득하는 또 다른 대체 경로가 존재한다. 반응식 2에 기재된 반응들은 바람직하게는 무수 비양성자성 용매, 예컨대 다이에틸 에터, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 가스 분위기 하에 수행된다. 제 2 주요 중간체(b2)의 제조는 또한 극성 유기 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 에탄올, 이들의 혼합물, 또는 이들의 물-함유 혼합물에서 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 대기압에서 수행된다.
제 1 및 제 2 주요 중간체로부터 화학식 Q의 리간드의 제조를 위한 예시적 절차가 도 3의 반응식 3에 도시되어 있다. 반응식 3에서, 화학식 Q의 리간드의 제조는 제 1 주요 중간체(a2)(반응식 1에 도시된 바와 같이 제조)를 제 2 주요 중간체(b2)(반응식 2에 도시된 바와 같이 제조)와 커플링시켜 화학식 Q의 리간드를 수득하는 것을 포함한다. 반응식 3에 기재된 반응들은 바람직하게는 커플링 조건 하에, 예컨대 무수 비양성자성 용매, 예컨대 다이에틸 에터, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 가스 분위기 하에 촉매(예컨대, 후술되는 팔라듐 촉매)의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다. 이런 커플링 조건의 예는 소위 부크발트/하르트비히 조건, 예컨대 촉매량의 팔라듐(II) 아세테이트 및 2,2'-비스(다이페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸(BINAP)(예비혼합됨); 칼륨 t-부톡사이드, 및 다이메틸폼아미드(DMF); 4분 동안 130℃ 내지 180℃에서 아르곤 가스 하에 마이크로파 처리하는 것이다. 다른 예는 2 몰% 트리스(다이벤질리덴 아세톤)다이팔라듐(0)(Pd2(dba)3) 및 6 몰% (-)-(R)-N,N-다이메틸-1-[(S)-2-(다이페닐포스피노)페로센일]-에틸아민[(R,S)-PPFA](예비혼합됨); 나트륨 t-부톡사이드, 및 톨루엔; 10분 동안 120℃에서 아르곤 가스 하에 마이크로파 처리하는 것이다.
화학식 Q의 리간드로부터 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조를 위한 예시적 절차는 도 4의 반응식 4에 도시되어 있다. 반응식 4에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조는, 화학식 Q의 리간드(반응식 3에 도시된 바와 같이 제조됨)를 예컨대 옵션 A 내지 D에 도시된 M 및 X의 공급원과 반응시키는 것을 포함한다. 옵션 A에서, 화학식 Q의 리간드는 비-친핵성 염기에 의해 탈양성자화되어 동일 반응계 내에서 아미드 음이온을 수득하고(미도시됨), 이는 그 후 금속 할라이드, 예컨대 M(Cl)n+1(이때, M은 상기 정의된 바와 같음)과 반응한 후, 생성된 금속-리간드 착체와 유기금속 화합물, 예컨대 유기리튬(X-Li) 또는 그리냐르 시약(X-MgBr)(또는 유기나트륨(X-Na) 또는 유기칼륨(X-K))(이때, X는 상기 정의된 바와 같음)과 반응하여 화학식 I의 화합물을 수득한다. 다르게는, 옵션 B에서, 화학식 Q의 리간드는 금속-아미도 화합물, 예컨대 M(NRKRL)n+1(이때, RK 및 RL은 화학식 I에서 정의된 바와 같음)과 반응하여 중간체를 동일 반응계 내에서 수득하고(미도시됨), 이는 그 후 금속 할라이드, 예컨대 M(Cl)n+1(이때, M은 상기 정의된 바와 같음)과 반응한 후, 유기금속 화합물, 예컨대 X-Li 또는 X-MgBr(예컨대 유기리튬 또는 그리냐르 시약)과 반응하여 화학식 I의 화합물을 수득한다. 또 다른 옵션 C에서, 화학식 Q의 화합물은 유기금속 화합물 M(X)n+1(또는 M(Cl)n+2)과 반응하여 화학식 I의 화합물을 수득한다. 또 다른 옵션 D에서, 화학식 Q의 화합물은 금속 할리이드 예컨대 M(Cl)n+1(또는 M(Cl)n+2)과 반응한 후, 생성된 금속-리간드 착체를 3 몰 당량의 유기금속 화합물 X-Li 또는 X-MgBr(예컨대, 메틸 리튬 또는 메틸 마그네슘 브로마이드)과 반응하여 화학식 I의 화합물을 수득한다. 반응식 4에 기재된 반응들은 바람직하게는 무수 비양성자성 용매, 예컨대 다이에틸 에터, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 가스 분위기 하에 수행된다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
본 발명은, 도 1 내지 4에 예시된 전술된 절차들 이외에 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드의 제조를 위한 절차를 고려한다. 이런 다른 절차는 당업자에게 쉽게 공지되어 있을 것이다. 도 1 내지 4에 예시된 전술된 절차의 특정한 비제한적 예는 이후 제조 및 실시예에 제공된다.
물질 및 방법
일반적 에틸렌/1-옥텐 공중합 절차
모든 공급물을 반응기로 도입 이전에 알루미나 및 Q-5TM 촉매(엥겔하트 케미칼즈 인코포레이티드)의 정제 컬럼에 통과시켰다.
1 갤런(3.79 L) 교반 오토클레이브 반응기를, 혼합된 알칸 용매(ISOPAR(등록상표) E(미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손모빌 코포레이션); 약 1.35 kg) 및 1-옥텐(250 g)로 충전시켰다. 충전된 반응기를 중합 반응 온도(예컨대, 120℃ 또는 135℃)로 가열하고, 가열된 반응기를 수소 가스(20.1 mmol)로 충전시킨 후, 약 125 g 또는 145 g(경우에 따라)의 에틸렌(정제 컬럼을 통과한 후)을 반응기 내의 총 압력이 약 425 psig(2.95 MPa)가 되도록 충전하였다. 공지 몰량의 전촉매(예컨대 화학식 I의 금속-리간드 착체)를 활성화 조촉매와 함께 혼합함에 의해 불활성 분위기(예컨대 질소 또는 아르곤 가스) 건조박스에서 촉매 조성물을 제조하였다. 상기 활성화 조촉매는, 장쇄 트라이알킬아민(ARMEENTM M2HT, 아크조-노벨 인코포레이티드로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4](미국 특허 US 5,919,9883, 실시예 2에 실질적으로 개시되어 있음)을 반응시켜 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(본원에서 MDATPB로 약칭함)의 메틸다이((C14-C48)알킬)암모늄 염의 혼합물 1.2 몰 당량, 및 50 몰 당량의 트라이이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산(MMAO-3A)의 혼합물을 포함하고, 이는 추가의 혼합 알칸 용매와 반응하여 약 17 mL의 총 부피를 수득하였다(이때, 몰 당량은 전촉매의 몰을 기준으로 함). 그 후 펌프 시스템에 의해 약 4 분에 걸쳐 반응기로 생성된 활성화된 촉매 혼합물을 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 반응기로 공급하고 생성물 중합체(예컨대 폴리(에틸렌 1-옥텐) 공중합체)의 수득에 필요한 정도로 반응기를 냉각시킴에 의해 반응기 내의 중합 반응 온도 및 압력을 일정하게 유지하였다. 10분 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 생성 용액을 질소-퍼지된 수지 케틀로 옮겼다. 2:1 중량 비의 인(phosphorous) 안정화제(시바 가이기 코포레이션의 IRGAFOSTM 168) 및 페놀계 항산화제(시바 가이기 코포레이션의 IRGANOXTM 1010)를 함유하는 첨가제 톨루엔 용액을 첨가하여 생성물 중합체 중 약 0.1%의 총 첨가제 함량을 수득하였다. 진공 오븐에서 생성물 중합체를 완전히 건조시켰다.
중합 수행 사이에 세척 사이클이 수행되었고, 여기서 850 g의 혼합 알칸이 반응기에 첨가되고, 반응기를 150℃로 가열하였다. 그 후 반응기에서 새로운 중합 수행 개시 직전에 가열된 용매를 제거하였다.
일반적 고려사항
모든 용매는 상업적 공급원(즉, 알드리치 케미칼 캄파니(알드리치))로부터 입수하고, 알루미나, 분자체 또는 이들 모두의 컬럼을 통하는 통로를 통해 건조시켰다(비건조된 용매는 컬럼 크로마토그래피에 사용됨). 톨루엔, 헥산, 벤젠-d6(C6D6), 및 톨루엔-d8을 공지의 절차에 따라 건조 및 탈기시켰다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 브루커 어밴스-400 NMR 분광기에서 기록하였다. 화학적 이동(chemical shift)(ppm)(δ)을 테트라메틸실란에 대해 기록하고, 중수소화된 용매 중의 잔류 양성자에 대비하였다. NMR 피크 및 커플링 상수 할당은 편의상 제공하였고, 비제한적이다. 제조 및 실시예의 구조에서의 원자들 중 일부는 참고의 용이성을 위해 넘버링하였다. 모든 금속-리간드 착체는 합성되고, 건조 질소 분위기 하에 또는 표준 쉬렌크 및 진공 라인 기법을 이용하여 실질적으로 불활성 분위기의 글로브 박스인 배큐엄 앳모스피어(Vacuum Atmosphere) 내에 보관하였다. 말단 기는 브루커 어밴스-400 NMR 장비 및 중수소화된 테트라클로로에탄을 사용하여 양성자-핵 자기 공명(1H-NMR) 분광 분석에 의해 분석하였다. 8-브로모퀴놀린은 아크팜으로부터 구입하였다. 2,4-다이메틸-8-브로모퀴놀린은 프린스턴 바이오몰레큘라 리서치로부터 구입하였다. 치환된 아닐린은 알드리치로부터 구입하였다.
특별 기법이 각각 1H 및 13C NMR 분광 분석에서의 신호-대-노이즈 비를 개선하기 위해 사용되었다.
13C-NMR 샘플 제조 및 방법(공단량체 함량에 대한 13C-NMR ).
0.025 몰(M)의 트리스(아세틸아세토네이토)크롬(III)(Cr(AcAc)3)을 함유하는 약 2.7 g의 50/50 부피/부피 혼합물의 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠을 노렐 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 분석되는 중합체 샘플 0.1 g에 첨가하였다. 샘플을 용해시키고, 가열 블록 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함에 의해 균질화시켰다. 각 샘플의 시각적 검사에 의해 균질성을 보증하였다.
데이터 입수 파라미터(13C).
6-초 펄스 반복 지연, 90도 플립(flip) 각 및 120℃의 샘플 온도에 의한 역 게이트(inverse gated) 디커플링을 이용하여 NMR 데이터를 입수하였다. 잠김 모드에서 비-스피닝(non-spinning) 샘플에서 모든 측정을 하였다. 샘플을 데이터 입수 전 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 이동은 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드(triad)에 내부적으로 대비하였다. 공단량체 함량에 대한 데이터 분석을 하기 방법을 이용하여 수행하였다:
공단량체 함량은 인용문헌 1로부터의 할당값을 사용하여 결정하고, C13 NMR 스펙트럼을 적분하여 벡터 식 s = fM를 이용하여 풀며, 상기 식에서 M은 할당 매트릭스이고, s는 스펙트럼의 행 벡터 표시값(row vector representation)이고, f는 몰 분획 조성물 벡터이다. f의 요소는 E 및 O의 모든 순열(permutation)과 함께 E 및 O의 트라이어드로 취해진다. 할당 매트릭스 M은 f에서의 각 트라이어드에 대한 하나의 행 및 각각의 적분된 NMR 신호에 대한 컬럼으로 생성된다. 상기 매트릭스의 요소들은 인용문헌 1에서의 할당값을 참고하여 결정되는 적분 값이다. 상기 식은 각 샘플에 대한 s 와 적분된 C13 데이터 사이의 오차 함수를 최소화하기 위해 필요한 f의 요소의 변이에 의해 해결된다.
인용문헌 1은 [XiaoHua Qiu, Zhe Zhou, Gian Gobbi and Oscar D. Redwine, Error Analysis for NMR Polymer Micro structure Measurement without Calibration Standards, Anal. Chem., 2009;81 (20): 8585-8589]이다.
1H-NMR 샘플 제조 및 방법
3.26 g의 스톡(stock) 용액을 10 mm NMR 튜브 중의 50 mg의 중합체 샘플에 첨가하였다. 스톡 용액은 0.001 M Cr3+를 가진, 테트라클로로에탄-d2(TCE) 및 퍼클로로에틸렌의 혼합물(50:50, 중량:중량)이다. 상기 튜브 중의 상기 용액을 5분 동안 N2로 퍼지하여 산소의 양을 감소시켜 산화를 감소시켰다. 샘플 튜브를 밤새 실온에 놓아 중합체 샘플을 팽창시킨 후, 샘플을 보텍스기 및 110℃의 가열 블록을 사용하여 용해시켰다.
120℃에서 10 mm 냉프로브(cryoprobe)로 1H-NMR을 수행하였다. 불포화물, 대조군 및 이중 전포화물 실험을 하기 위해 2회 실험을 수행하였다. 대조군은 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s를 사용하여 수행하였다. 이중 전포화물 실험은 파라미터 TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1 s, D13 13s를 사용한 변형 펄스 서열을 사용하여 수행하였다.
몰% 비닐 기를 계산하기 위해, TCE의 잔류 1H를 100으로 설정하고, 3 ppm으로부터 -0.5 ppm으로의 적분을 대조군 실험에서의 전체 중합체로부터의 신호로서 사용하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 상응하는 불포화물(비닐렌, 삼치환된 불포화물, 비닐 및 비닐리덴 불포화물)을 이중 전포화물 실험에서 수득하였다. 비닐 불포화물에 대한 적분을 몰% 비닐 기(1000개의 탄소 원자 당 비닐 기로서 표시됨)를 계산하기 위해 사용하였다. 1-옥텐의 % 혼입률 및 중합체 밀도를 적외선(IR) 분광 분석을 사용하여 측정하였다.
실리카 웨이퍼 상에 각 중합체 용액 140 μL을 침착시키고, 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이 증발할 때까지 140℃에서 가열하고, 오토프로 자동 샘플러(sampler)가 구비된, 7.1 버전 소프트웨어를 사용하는 니콜렛 넥서스 670 FT-IR을 사용하여 분석하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
달리 기재되지 않는 한, 중합체의 수 및 중량 평균 분자량(각각 Mn 및 Mw)을 GPC로 측정하였다. 폴리머 래보래토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보래토리즈 모델 PL-220인 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 140℃에서 크로마토그래피 시스템의 컬럼 및 커루셀(carousel) 구획을 작동시켰다. 1,2,4-트라이클로로벤젠 용매를 갖는 3개의 폴리머 래보래토리즈 10-마이크론 믹스드(Mixed)-B 컬럼을 사용하였다. 50 mL 용매 중의 0.1 g의 중합체 농도의 샘플을 제조하였다. 샘플 제조에 사용된 용매는 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반시켜 샘플을 제조하였다. 100 μL의 주입 부피 및 1.0 mL/분의 유속을 이용하였다. 폴리머 래보래토리즈로부터 구입한 좁은 분자량 분포(MWD)의 폴리스티렌 기준물을 사용하여 GPC 컬럼 세트를 교정하였다. 하기 수학식 1을 사용하여 폴리스티렌 기준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
[수학식 1]
M폴리에틸렌 = A(M폴리스티렌)B
상기 식에서,
M폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 분자량이고,
M폴리스티렌은 폴리스티렌의 분자량이고,
A는 0.4316의 값이고,
B는 1.0이다.
비스코텍 트라이섹 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 폴리에틸렌 당량 분자량 계산을 수행하였다.
밀도.
ASTM D792 방법 B에 따라 용매로서 2-프로판올을 사용하여 액체 전이법(아르키메데스 원리)에 의해 중합체 밀도를 측정하였다.
시차 주사 열량 분석
시차 주사 열량 분석(DSC; DSC 2910, TA 인스투먼츠 인코포레이티드)에 의해 융점 및 결정화 온도 및 융해열을 측정하였다. 먼저, 분 당 10℃의 가열 속도로 실온으로부터 180℃로 샘플을 가열하였다. 이 온도에서 2 내지 4분 동안 유지한 후, 샘플을 분 당 10℃의 냉각 속도로 -40℃로 샘플을 냉각시키고; 상기 냉각 온도에서 2 내지 4분 동안 샘플을 유지한 후, 샘플을 160℃로 가열하였다.
DSC 가열 곡선으로부터 융점(Tm) 값을 수득하였다. DSC 냉각 곡선으로부터 결정화 온도(Tc) 값을 수득하였다.
DSC 냉각 곡선으로부터의 결정화 전이(즉, Tc)에 상응하는 1/2 최대 피크 높이에서의 전체 폭(W1/2(DSC))에 상응하는 폭(℃)을 수득하였다. 이 측정은 60℃ 이상의 온도(Tc)에서 발생되는 DSC 냉각 곡선으로부터의 결정화 전이를 갖는 샘플에 대한 조성 균질성을 특성화하는 데에 유용하다. Tc와 W1/2(DSC)를 곱하여 곱값을 수득하고, 이는 샘플에 대한 조성 균질성을 특성화하는 데에 또한 유용하다.
약어(의미): κ(카파); i-Pr(이소프로필, 즉 2-프로필); Ph(페닐); Bn(벤질); Me(메틸); nBu, n-Bu 등(노말-부틸); CH2Cl2(다이클로로메탄); CD2Cl2(다이클로로듀테로메탄); THF(테트라하이드로푸란); p-TsOH·H2O(파라-톨루엔설폰산 모노하이드레이트); TiCl4(티탄(IV) 클로라이드); K2CO3(칼륨 카보네이트); Me(메틸); C6D6(퍼듀테로벤젠); 톨루엔-d8(퍼듀테로톨루엔); Et3N(트라이에틸아민); ZrBn4(지르코늄 테트라벤질); HfBn4 및 Hf(CH2Ph)4(하프늄 테트라벤질); r.t.(실온); g(그램); mL(밀리리터); ℃(섭씨); x(회(2 x 15 mL에서와 같음)); mmol(밀리몰); psi(평방 인치 당 파운드); psig(평방 인치 당 파운드 게이지); MHz(메가헤르츠); Hz(헤르츠) m/z(질량-대-전하); 1H-NMR(양성자 NMR); 13C-NMR(탄소-13 NMR); 19F-NMR(불소-19 NMR); HSQC(헤테로핵 단일 양자 응집성); br(광대); sept.(7중선); s(1중선); d(2중선); t(3중선); m(다중선); quat.(4중선); J(커플링 상수); HRMS(고 해상도 질량 분광 분석); ESI(전기분무 질량 분광 분석), GC/MS (CI)(가스 크로마토그래피-질량 분광 분석 화학 이온화); TLC(박층 크로마토그래피).
벤질 금속 및 기타 유기 금속, 예컨대 알킬 금속 및 트라이알킬실릴 금속(이때, 상기 금속은 화학식 I에서 정의된 바와 같은 M이다)은 화학식 Q의 화합물과 반응하여 특정한 화학식 I의 금속-리간드 착체를 제공하는 데에 유용한 출발 물질이다. 이런 유기 금속의 제조 방법은 중요하지 않다. 일부 실시양태에서, 이런 유기 금속은 상응하는 금속 할라이드(예컨대, 금속 클로라이드 또는 브로마이드) 또는 금속 알콕사이드(예컨대, 금속 테트라부톡사이드) 및 유기 리튬 또는 유기 마그네슘 할라이드로부터 출발하여 제조된다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 이런 벤질 금속은 미국 특허 출원 US7,067,686 B1에 기재된 바와 같이 제조된다. 상응하는 금속 할라이드는 전형적으로 예컨대 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 캄파니 및 독일 레겐스타우프 소재의 케모스 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능하다. 다른 실시양태에서, 이런 벤질 금속은 상업적 공급원으로부터 구입된다(예컨대, 케모스 게엠베하는 카탈로그 번호 151655로 테트라벤질하프늄을 시판하고, 카탈로그 번호 150405로 테트라벤질지르코늄을 시판한다).
본 발명의 일부 특정 실시양태 및 전술된 장점을 예시하는 본 발명의 비제한적 실시예가 후술된다. 본 발명의 바람직한 실시양태는, 이 실시예의 하나, 보다 바람직하게는 어느 2개의 한정 사항을 포함하며, 이런 한정은 특허청구범위의 보정의 기초가 될 수 있다.
실시예
실시예 1: N-(2,6-다이이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(1)의 제조
Figure 112012075555868-pct00021
환류 응축기가 구비된 환저 플라스크에 트리스(다이벤질리덴 아세톤)다이팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(0.090 mmol, 알드리치), 라세믹 2,2'-비스(다이페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸(rac-BINAP)(0.207 mmol; 알드리치의 플루카 디비젼), 및 톨루엔(15 mL) 중 나트륨 3급-부톡사이드(NaOtBu)(4.05 mmol; 알드리치)로 충진하였다. 생성된 현탁액에 2,6-다이이소프로필아닐린(2.88 mmol) 및 8-브로모퀴놀린(2.88 mmol)을 첨가한 후, 환류 하에 생성 혼합물을 밤새 가열하였다. 진공 하에 반응 혼합물을 건조하게 펌핑하고, 9:1 펜탄:다이에틸 에터(C5H12:Et2O)로 용리하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 생성된 조질 잔류물을 정제하여 정제된 (1)을 38% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00022
실시예 2: N-(2,6-다이메틸페닐)퀴놀린-8-아민(2)의 제조
Figure 112012075555868-pct00023
2,6-다이이소프로필아닐린 대신 2,6-다이메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 정제된 (2)를 57% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00024
실시예 3: N-(2-이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(3)의 제조
Figure 112012075555868-pct00025
2,6-다이이소프로필아닐린 대신 2-이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 정제된 (3)을 73% 수율로 수득하였다.
실시예 4: N-(2,6-다이메틸페닐)-2,4-다이메틸퀴놀린-8-아민(4)의 제조
Figure 112012075555868-pct00027
2,6-다이이소프로필아닐린 대신 2,6-다이메틸아닐린을 사용하고, 8-브로모퀴놀린 대신 8-브로모-2,4-다이메틸퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 정제된 (4)를 46% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00028
실시예 5: N-(퀴놀린-8-일-카파N)-(2,6-다이이소프로필벤젠아미네이토-카파N)-트라이벤질-하프늄(5)[또한 [8-(2,6-다이이소프로필아닐리도)-퀴놀리노]하프늄 트라이벤질]로도 불릴 수 있음]의 제조
Figure 112012075555868-pct00029
톨루엔(5 mL) 중 N-(2,6-다이이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(1)(실시예 1)(1.00 mmol)의 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, 냉각된 용액을 테트라벤질 하프늄(Hf(Bn)4)(0.95 mmol)(이때, Bn은 벤질이다)을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 생성 용액을 실온으로 가온시키고, 4시간 동안 교반하고, 이 시간이 지난 후 암오렌지색/적색 색상이 형성되었다. 진공 하에 반응 혼합물을 건조하게 펌핑하고, 생성된 조질 잔류물을 -20℃에서 톨루엔-펜탄으로부터의 결정화에 의해 정제하여 정제된 (5)를 76% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00030
실시예 6: N-(퀴놀린-8-일-카파N)-(2,6-다이메틸벤젠아미네이토-카파N)-트라이벤질-하프늄(6)[또한 [8-(2,6-다이메틸아닐리도)-퀴놀리노]하프늄 트라이벤질]로도 불릴 수 있음]의 제조
Figure 112012075555868-pct00031
N-(2,6-다이이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(1) 대신 N-(2,6-다이메틸페닐)퀴놀린-8-아민(2)(실시예 2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복하여 정제된 (6)을 66% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00032
실시예 7: N-(퀴놀린-8-일-카파N)-(2-이소프로필벤젠아미네이토-카파N)-트라이벤질-하프늄(7)[또한 [8-(2-이소프로필아닐리도)-퀴놀리노]하프늄 트라이벤질]로도 불릴 수 있음]의 제조
Figure 112012075555868-pct00033
N-(2,6-다이이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(1) 대신 N-(2-이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(3)(실시예 3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복하여 정제된 (7)을 65% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00034
실시예 8: N-(2,4-다이메틸퀴놀린-8-일-카파N)-(2,6-다이메틸벤젠아미네이토-카파N)-트라이벤질-하프늄(8)[또한 [8-(2-이소프로필아닐리도)-퀴놀리노]하프늄 트라이벤질]로도 불릴 수 있음]의 제조
Figure 112012075555868-pct00035
N-(2,6-다이이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민(1) 대신 N-(2,6-다이메틸페닐)-2,4-다이메틸퀴놀린-8-아민(4)(실시예 4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복하여 정제된 (8)을 85% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00036
실시예 9: [다이-(8-퀴놀리노)-아미도]하프늄 트라이벤질(10)의 제조
Figure 112012075555868-pct00037
제 1 반응에서 2,6-다이이소프로필아닐린; 0.500 g, 2.40 mmol의 8-브로모퀴놀린; 및 3:2 펜탄:다이에틸 에터 대신에 0.066 g, 0.072 mmol의 Pd2(dba)3; 0.108 g, 0.173 mmol의 rac-BINAP; 0.323 g, 3.36 mmol의 NaOtBu; 8-아미노퀴놀린(0.346 g, 2.40 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. -20℃에서 펜탄으로부터 생성 물질을 결정화시켜 94 mg(14%)의 (9)를 담황색 결정으로서 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00038
제 2 반응에서 N-(2,6-다이이소프로필페닐)퀴논린-8-아민(1) 대신 다이퀴놀린-8-일아민(9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복하여 정제된 (10)을 50% 수율로 수득하였다.
Figure 112012075555868-pct00039
실시예 A, B, C, D, E, F1 내지 F8, 및 G: 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합하여 폴리(에틸렌 1-옥텐) 공중합체를 수득함.
금속-리간드 착체(MLC)(5), (6), (7), (8)(10회), 또는 (10)을 사용하여 전술된 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합에 대한 일반 절차를 따라서 각각 실시예 A, B, C, D, E, F1 내지 F8, 또는 G의 폴리(에틸렌 1-옥텐) 공중합체(PEO)를 수득하였다. 실시예 A, B, C, D, E 및 G의 반응에서 145 g의 에틸렌을 사용하고, 실시예 F1 내지 F8의 반응에서 125 g의 에틸렌을 사용하였다. 실시예 E의 중합 반응을 135℃의 중합 반응 온도에서 수행한 것을 제외하고는 모든 중합 반응을 120℃의 중합 반응 온도에서 수행하였다. 전술된 바와 같이 DSC 및 GPC를 이용하여 생성 PEO 공중합체를 분석하였다. 열 유동(W/g) 대 40℃ 내지 120℃의 온도(℃), 2.5 이하의 PDI의 DSC 곡선(미도시됨)에서 하나의 온도 피크는 조성 균질성을 나타낸다. 결과는 하기 표 1, 2a 및 2b에 기재되어 있다. 정규화된 효율 비는 같은 날에 같은 온도에서 수행된 표준 촉매에 대한 것이다.
[표 1]
각각 금속-리간드 착체(5), (6), (7), (8)(10회), 또는 (10)을 사용한 실시예 A, B, C, D, E, F1 내지 F8, 및 G의 방법의 특성 분석
Figure 112012075555868-pct00040
(PEO = 폴리(에틸렌 1-옥텐) 공중합체;
촉매 효율(gPEO/MLC의 gM) = PEO 생성물 중(g)을 사용된 금속-리간드 착체의 금속(M)의 중량(g)으로 나누어 계산된 발명 촉매 효율;
정규화된 촉매 효율(STD 대비)은 비-발명 표준 촉매(*STD, 비 개시됨)에 대한 촉매 효율에 대해 전술된 발명 촉매 효율을 정규화시킴에 의해, 즉 발명 촉매 효율을 STD 촉매 효율로 나누어 계산됨(이때 STD 촉매 효율의 정규화된 값은 1.0임);
N/a는 적용 불가를 의미함; 및
N/o는 중합이 관찰되지 않음을 의미함.)
[표 2a]
각각 금속-리간드 착체(5), (6), (7), 및 (8)(10회)을 사용한 실시예 A, B, C, D, E, 또는 F1 내지 F8의 폴리(에틸렌 1-옥텐) 공중합체(PEO)의 특성 분석
Figure 112012075555868-pct00041
(MLC. No. = 금속-리간드 착체 구조 번호;
Tm = 융점(DSC 가열 곡선으로부터 수득);
Tc = 결정화 전이 온도(DSC 냉각 곡선으로부터 수득);
W1 /2( DSC )는 상기 정의된 바와 같음;
*는 곱하기를 의미함; 및
N/a는 입수 불가를 의미함.)
[표 2b]
각각 금속-리간드 착체(5), (6), (7), 및 (8)(10회)을 사용한 실시예 A, B, C, D, E, 또는 F1 내지 F8의 폴리(에틸렌 1-옥텐) 공중합체(PEO)의 특성 분석
Figure 112012075555868-pct00042
(MLC. No. = 금속-리간드 착체 구조 번호;
Mw(g/mol)[또는 Mw(g/mol)] = GPC에 의해 측정되는 몰 당 중량 평균 분자량(g);
Mw/Mn = 다분산도 지수(PDI);
옥텐 혼입율(중량%)은 생성된 PEO의 중량으로 나눈 소비된 1-옥텐의 중량(%로 표시됨)을 의미함;
몰% 비닐(1H-NMR) = 양성자 핵 자기 공명 분광 분석에 의해 측정된 PEO 중의 잔류 -CH=CH2의 몰 %; 및
N/a는 입수 불가를 의미함.)
실시예 및 데이터를 비롯하여 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 금속-리간드 착체로부터 제조된 본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에 사용 시 올레핀 단량체를 중합한다(예컨대, 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합한다). 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 전술된 바람직한 특성, 예컨대 작동 온도(바람직한 중합 반응 온도에서 기능), 촉매 효율 또는 이들 중 어느 2개 이상의 조합을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 방법에서의 이러한 중합은 바람직하게는 폴리올레핀을 수득한다. 제 1 실시양태의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀은 전술된 바와 같이 특히 합성 윤활제(합성 모터 오일)로서 및 포움, 필름, 코팅, 화이버, 직물, 압출물 및 성형물의 제조에 사용되는 물질로서 유용하다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 전술된 바람직한 특성, 예컨대 Mw, Mn, PDI, Tm, mol% 비닐 또는 이들 중 어느 2개 이상의 조합을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명이 이의 바람직한 실시양태에 따라 상기에 기재되었지만, 이는 본 개시내용의 정신 및 범위 내에서 변형될 수 있다. 그러므로, 본원은, 본원에 개시된 일반 원리를 이용하여 본 발명의 임의의 변경, 사용 또는 개조를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원은, 본 발명에 관계되고 하기의 특허청구범위의 한정 내에 포함되는 당업계의 공지되거나 통상적인 실시 범위 내에 드는 정도의 본 개시내용으로부터의 이탈을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. 금속-리간드 착체를 포함하는 성분 (a) 및 활성화 조촉매를 포함하는 성분 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매량의 촉매, 및 성분 (c)로서의 올레핀 단량체를 함께 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법으로서,
    이때, 성분 (a)는 하나 이상의 하기 화학식 I의 금속-리간드 착체(또한 본원에서 전촉매로도 불림)이고:
    [화학식 I]
    Figure 112017084951133-pct00043

    (상기 식에서,
    M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태(formal oxidation state)의 하프늄이고;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    X는 각각 (C1-C40)하이드로카빌이고;
    X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착체가 통합적으로 중성이 되도록 선택되고;
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (C1-C40)하이드로카빌이고;
    R7은 알킬-치환된 페닐 또는 비치환된 퀴놀린이고;
    전술된 하이드로카빌은 각각 비치환된다);
    성분 (b)는 하나 이상의 활성화 조촉매이거나, 이의 반응 생성물이고;
    이때 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착체의 총 몰 수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이고;
    상기 접촉 단계는 올레핀 중합 조건 하에 수행되어 폴리올레핀을 제조하는, 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 금속-리간드 착체가 하기의 한정 (b) 내지 (l) 중 하나 이상을 특징으로 하는, 중합 방법:
    (b) n은 3이고;
    (c) 적어도 R1은 (C1-C40)하이드로카빌이고;
    (d) R7은 알킬-치환된 페닐이고;
    (e) R3은 (C1-C40)하이드로카빌이고;
    (f) 상기 촉매는, 120℃ 또는 135℃의 반응 혼합물 온도에서 측정 시, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 금속(M) 1 g 당 130,000 g 이상의 폴리올레핀의 촉매 효율을 특징으로 할 수 있고;
    (g) 상기 폴리올레핀은,
    60℃ 이상의 결정화 전이 온도(즉, Tc);
    독립적으로 각각 결정화 및 용융 전이 모두에 대해 단일 피크를 보이는 열 유동 대 온도 냉각 및 가열 곡선; 및
    (i) 5.0℃ 미만의, DSC 냉각 곡선으로부터의 결정화 전이에 상응하는 1/2 최대 피크 높이에서의 전체 폭(W1/2(DSC)(℃)) 또는 (ii) 500℃2 미만인, Tc와 W1/2(DSC)의 곱 값
    의 시차 주사 열량 분석 특징을 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이고;
    (h) 상기 폴리올레핀은, 3.0 미만의 다분산도 지수를 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이고;
    (i) 상기 폴리올레핀은, 0.10 몰% 미만의 비닐 기의 몰%(폴리올레핀의 1000개의 탄소 원자 당 -CH=CH2 기로 표시됨)의 양성자 핵자기 공명 분광 분석 특징을 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이고;
    (j) 상기 폴리올레핀은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 몰 당 500,000 g 이상의 중량 평균 분자량을 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이고;
    (k) 상기 폴리올레핀은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 몰 당 170,000 g 이상의 수 평균 분자량을 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이고;
    (l) 상기 방법은 140℃ 이상 300℃ 미만의 반응 온도에서 수행됨.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (d)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (e), 및 임의적으로 한정 (d)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (f), 및 임의적으로 한정 (d) 또는 (e), 또는 한정 (d) 및 (e)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (g), 및 임의적으로 한정 (d), (e) 또는 (f), 또는 한정 (d), (e) 및 (f)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (h), 및 임의적으로 한정 (d), (e), (f) 또는 (g), 또는 한정 (d), (e), (f) 및 (g)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (i), 및 임의적으로 한정 (d), (e), (f), (g) 또는 (h), 또는 한정 (d), (e), (f), (g) 및 (h)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (j), 및 임의적으로 한정 (d), (e), (f), (g), (h) 또는 (i), 또는 한정 (d), (e), (f), (g), (h) 및 (i)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (k), 및 임의적으로 한정 (d), (e), (f), (g), (h), (i) 또는 (j), 또는 한정 (d), (e), (f), (g), (h), (i) 및 (j)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (k), 및 임의적으로 한정 (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j) 또는 (k), 또는 한정 (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j) 및 (k)를 특징으로 하거나,
    적어도 각각의 한정 (b) 및 (c)와 한정 (k), 및 임의적으로 한정 (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k) 또는 (l), 또는 한정 (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k) 및 (l)를 특징으로 하는, 중합 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이,
    적어도, 3.0 미만의 다분산도, DSC 가열 및 냉각 곡선 모두에서 관찰되는 단일 피크 및 5.0℃ 미만의 W1/2(DSC)를 포함하는 조합을 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이거나;
    적어도, 2.5 미만의 다분산도, 4.0℃ 미만의 W1/2(DSC) 및 0.03 몰% 미만의 비닐 기 몰%를 포함하는 조합을 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이거나;
    적어도, 3.0 미만의 다분산도, DSC 가열 및 냉각 곡선 모두에서 관찰되는 단일 피크 및 500℃2 미만의 Tc*W1/2(DSC)를 포함하는 조합을 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이거나,
    적어도, 2.5 미만의 다분산도, 400℃2 미만의 Tc*W1/2(DSC) 및 0.03 몰% 미만의 비닐 기 몰%를 포함하는 조합을 특징으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체인, 중합 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 금속-리간드 착체가 하기 화학식 Ip, Ia, Ia-1 또는 Ia-1.1의 금속-리간드 착체인, 중합 방법:
    [화학식 Ip]
    Figure 112017084951133-pct00044

    [상기 식에서,
    R72 및 R76은 독립적으로 (C1-C40)알킬 또는 수소이고, 단, R72 및 R76 중 하나 이상은 (C1-C40)알킬이고, R73, R74 및 R75는 각각 수소 원자이다]
    [화학식 Ia]
    Figure 112017084951133-pct00045

    [화학식 Ia-1]
    Figure 112017084951133-pct00046

    [화학식 Ia-1.1]
    Figure 112017084951133-pct00047

    [상기 식 Ia-1 및 1a-1.1에서,
    R72 내지 R76은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 Rs이고, 이때 Rs는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로, 퍼플루오로, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 이때 R은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다].
  6. 제 5 항에 있어서,
    R72 및 R76은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C40)알킬인, 중합 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 메틸 또는 이소프로필인, 중합 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 금속-리간드 착체가 하기 금속-리간드 착체 (8), (5), (6), (7) 및 (10) 중 어느 하나인, 중합 방법:
    Figure 112017084951133-pct00049

    Figure 112017084951133-pct00050
    .
  9. 하기 화학식 Qp의 리간드, 또는 이의 1족 또는 2족 금속 염으로서,
    상기 1족 또는 2족 금속 염의 1족 또는 2족 금속은 원소 주기율표의 1족 및 2족의 금속들 중 어느 하나의 양이온인,
    리간드, 또는 이의 1족 또는 2족 금속 염:
    [화학식 Qp]
    Figure 112017084951133-pct00051

    상기 식에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 (C1-C40)하이드로카빌이고;
    R72 및 R76 중 하나 이상은 독립적으로 (C1-C40)알킬이고, R72 내지 R76 중 나머지는 각각 수소 원자이고;
    상기 (C1-C40)하이드로카빌은 각각 비치환된다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 Qp의 리간드가 하기 리간드 (1) 내지 (4) 중 어느 하나이거나, 또는 이의 1족 또는 2족 금속 염이고, 이때 상기 1족 또는 2족 금속 염의 1족 또는 2족 금속은 원소 주기율표의 1족 및 2족의 금속들 중 어느 하나의 양이온인,
    리간드, 또는 이의 1족 또는 2족 금속 염:
    Figure 112017084951133-pct00052
    (1);
    Figure 112017084951133-pct00053
    (2);
    Figure 112017084951133-pct00054
    (3); 및
    Figure 112017084951133-pct00055
    (4).
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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