KR20230078995A - 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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엘바 엘. 루고
산집 비스와스
러셀 쿠퍼
라젠 파텔
피터 에스. 마틴
스테파니 엠. 화이티드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리에틸렌 조성물 및 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품의 구현예가 개시된다. 폴리에틸렌 조성물은 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통해 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제1 폴리에틸렌 분획 영역; 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서의 제1 피크; 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제2 폴리에틸렌 분획 영역; 및 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서의 제2 피크를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 0.935 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 제1 폴리에틸렌 분획 영역 대 제2 폴리에틸렌 분획 영역의 비율은 2.0 미만일 수 있다.

Description

폴리에틸렌 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 제63/046,396호의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본원에 기재된 구현예는 일반적으로 중합체, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
성형품의 형성에서 폴리올레핀 조성물의 사용은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 임의의 종래의 방법이 이용될 수 있다. 상이한 촉매 시스템을 사용하는 다양한 중합 기술이 물품의 형성에 적합한 이러한 폴리올레핀 조성물을 생성하기 위해 이용되었다.
그러나, 물품의 형성에 적합한 조성물을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 고객 및 산업 요구사항을 충족시키는 강성 및 성능 특성의 균형을 갖는 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 더욱이, 연구원들은 치수를 낮추거나(즉, 더 얇은 벽 두께 사용) 또는 상대적으로 비싼 재료를 줄이거나 제거하는 등 재료 비용을 절감할 수 있는 솔루션을 지속적으로 찾고 있다. 예를 들어, 치수를 낮추는 것은 밀도가 높은 고분자 수지를 사용하여 수행될 수 있지만, 밀도를 증가시키는 것은 일반적으로 환경 응력 균열 저항(ESCR)을 감소시키게 한다. 따라서 고객 및 산업 요구사항을 충족시키는 강성 및 성능 특성의 균형을 갖는 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 구현예는 ESCR과 같은 성능 특성을 저해하지 않으면서 바람직한 강성을 나타낼 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 이와 같이, 본 발명의 구현예는 중합체 물품의 제조에 사용될 때 상기 강성 및 ESCR 특성의 균형으로 인해 재료 비용을 절감할 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 제공할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. 폴리에틸렌 조성물은 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통해 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제1 폴리에틸렌 분획 영역; 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서의 제1 피크; 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제2 폴리에틸렌 분획 영역; 및 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서의 제2 피크를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 0.935 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 제1 폴리에틸렌 분획 영역 대 제2 폴리에틸렌 분획 영역의 비율은 2.0 미만일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. 폴리에틸렌 조성물은 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통한 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 제1 폴리에틸렌 분획을 포함할 수 있고, 제1 폴리에틸렌 분획은 제1 피크를 포함하고, 제1 폴리에틸렌 분획은 제1 분획 분자량(Mw(iCCD, 70℃ 내지 97℃)); 및 용출 프로파일에서 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 제2 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 제2 폴리에틸렌 분획은 제2 피크를 포함한다. 폴리에틸렌 조성물은 전체 분자량 (Mw(iCCD)), 0.935 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤의 밀도, 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 전체 분자량대(Mw(iCCD)) 대 제1 분획 분자량(Mw(iCCD, 70℃ 내지 97℃))의 비율은 0.9 미만일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 물품이 제공된다. 물품은 회전 성형되거나 사출 성형된 물품일 수 있다. 물품은 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함할 수 있다.
이러한 구현예 및 다른 구현예는 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명에서 더 상세히 설명된다.
본 발명의 특정 구현예에 대한 다음의 상세한 설명은 다음의 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 본원에 기재된 하나 이상의 구현예에 따른 폴리에틸렌 조성물 1의 용출 프로파일을 그래프로 도시한다.
이제, 본 출원의 구체적인 구현예가 설명될 것이다. 이들 구현예는, 본 발명이 철저하고 완전하게 되며, 당업자에게 청구된 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "동종중합체" 뿐만 아니라 2개 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 또는 삼원중합체와 같은 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유래된 50 몰% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 에틸렌계 동종중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 알려진 에틸렌계 중합체의 일반적 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE: Low Density Polyethylene); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE: ultra low density polyethylene); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE: very low density polyethylene); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지를 모두 포함하는 단일-부위 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌(m- LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE: Medium Density Polyethylene); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: High Density Polyethylene)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고 분지화 폴리에틸렌"으로 지칭될 수 있고, 이것은 이러한 중합체가 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 완전히 단독중합되거나 공중합된다는 것을 의미하도록 정의된다(예를 들어, 이의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,599,392호 참조). LDPE 수지는 통상적으로 0.916 g/㎤ 내지 0.940 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다.
용어 "LLDPE"는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지뿐만 아니라 비스-메탈로센 촉매(때때로 "m-LLDPE"로 지칭됨), 포스피니민 및 구속된 기하학 촉매를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단일-부위 촉매를 사용하여 제조된 수지, 및 후-메탈로센, 비스(비페닐페녹시) 촉매(다가 아릴옥시에테르 촉매로도 지칭됨)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 분자 촉매를 사용하여 제조된 수지를 포함한다. LLDPE는 선형, 실질적으로 선형 또는 불균질한 에틸렌계 공중합체 또는 단독중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE보다 더 적은 장쇄 분지화를 포함하고, 이들 각각이 이들의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호, 미국 특허 제5,582,923호 및 미국 특허 제5,733,155호에 추가로 정의된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 이의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,645,992호의 것과 같은 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물; 이의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 공정에 따라 제조된 것과 같은 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체; 및 이들의 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,914,342호 및 미국 특허 제5,854,045호에 개시된 것들과 같은 이들의 배합물을 포함한다. LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여 기체 상, 용액 상, 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의 조합을 통해 제조될 수 있다.
용어 "MDPE"는 0.930 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다. MDPE는 통상적으로 크롬 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나, 치환된 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 촉매(통상적으로 메탈로센으로 지칭됨), 구속된 기하학적 촉매, 포스핀이민 촉매 및 다가 아릴옥시에테르 촉매(통상적으로 비스페닐 페녹시로 지칭됨)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단일-부위 촉매를 사용하여 제조된다. MDPE는 하나 이상의 외부 층에서 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
용어 "HDPE"는 0.935 g/㎤보다 크고 최대 0.980 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭하고, 이는 일반적으로 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 치환된 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 촉매(통상적으로 메탈로센으로 지칭됨), 구속된 기하학적 촉매, 포스핀이민 촉매 및 다가 아릴옥시에테르 촉매(통상적으로 비스페닐 페녹시로 지칭됨)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단일-부위 촉매로 제조된다.
용어 "ULDPE"는 0.855 g/㎤ 내지 0.912 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭하고, 이는 일반적으로 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 또는 치환된 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 촉매(통상적으로 메탈로센으로 지칭됨), 구속된 기하학적 촉매, 포스핀이민 촉매 및 다가 아릴옥시에테르 촉매(통상적으로 비스페닐 페녹시로 지칭됨)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단일-부위 촉매로 제조된다. ULDPE는 폴리에틸렌(에틸렌계) 소성중합체 및 폴리에틸렌(에틸렌계) 탄성중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌(에틸렌계) 탄성중합체 소성중합체는 일반적으로 0.855 g/㎤ 내지 0.912 g/cm 3의 밀도를 갖는다.
"배합물", "중합체 배합물" 및 이와 유사한 용어는 2개 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 배합물은 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 배합물은 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 적층물이 아니지만, 적층물의 하나 이상의 층은 배합물을 함유할 수 있다. 이러한 배합물은 인시츄(in situ)로 (예를 들어, 반응기 내에서) 형성된 건조 배합물, 용융 배합물로 제조되거나, 당업자에게 알려진 다른 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
용어 "포함하는", "포괄하는", "갖는", 및 이의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되는지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하기 위한 것은 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 첨가제, 아쥬반트(adjuvant), 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거 범주에서 제외한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 제외한다.
이제, 폴리에틸렌 조성물의 구현예가 설명될 것이다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물의 구현예는 회전 성형 응용분야에 사용될 때 개선된 강성 및 ESCR 특성의 균형을 제공할 수 있다. 추가적으로, 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물의 구현예는 심지어 감소된 두께(축소)에서도 강성 및 ESCR 특성의 균형을 제공할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌과 C3―C12 알켄과 같은 공단량체의 중합으로부터 형성될 수 있다. 고려된 공단량체는 1-옥텐 및 1-헥센과 같은 C6-C9 알켄을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 공다량체는 1-옥텐이다. 하나 이상의 구현예에서, 공다량체는 1-헥센이다.
하나 이상의 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D792에 따라 측정될 때, 0.935 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 구현예에서, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D792에 따라 측정될 때, 0.935 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 0.935 g/㎤ 내지 0.945 g/㎤, 0.935 g/㎤ 내지 0.940 g/㎤, 0.940 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤, 0.940 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 0.940 g/㎤ 내지 0.945 g/㎤, 0.945 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤, 0.945 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 0.950 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤ 또는 이들 범위의 임의의 조합의 밀도를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D-1238에 따라 측정될 때, 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 흐름 지수(I2)를 가질 수 있다. 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 190℃, 2.16 ㎏에서 ASTM D-1238에 따라 측정될 때, 1.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 2.0 g/10분, 2.0 g/10분 내지 10.0 g/10분, 2.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 2.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 2.0 g/10분 내지 4.0 g/10분, 4.0 g/10분 내지 10.0 g/10분, 4.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 4.0 g/10분 내지 6.0 g/10분, 6.0 g/10분 내지 10.0 g/10분, 6.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 8.0 g/10분 내지 10.0 g/10분, 또는 이들 범위의 임의의 조합의 용융 흐름 지수(I2)를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 5.5 내지 9.5, 5.5 내지 9.0, 5.5 내지 8.5, 5.5 내지 8.0, 5.5 내지 7.5, 5.5 내지 7.0, 5.5 내지 6.5, 5.5 내지 6.0, 6.0 내지 9.5, 6.0 내지 9.0, 6.0 내지 8.5, 6.0 내지 8.0, 6.0 내지 7.5, 6.0 내지 7.0, 6.0 내지 6.5, 6.5 내지 9.5, 6.5 내지 9.0, 6.5 내지 8.5, 6.5 내지 8.0, 6.5 내지 7.5, 6.5 내지 7.0, 7.0 내지 9.5, 7.5 내지 9.0, 7.0 내지 8.5, 7.0 내지 8.0, 7.0 내지 7.5, 7.5 내지 9.5, 7.5 내지 9.0, 7.5 내지 8.5, 7.5 내지 8.0, 8.0 내지 9.5, 8.0 내지 9.0, 8.0 내지 8.5, 8.5 내지 9.5, 8.5 내지 9.0, 9.0 내지 9.5, 또는 이들 범위의 임의의 조합의 용융 지수 비율(I10/I2)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 2.0 미만의 제로 전단 점도 비율을 가질 수 있다. 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.8, 1.0 내지 1.6, 1.0 내지 1.4, 1.0 내지 1.2, 1.2 내지 2.0, 1.2 내지 1.8, 1.2 내지 1.6, 1.2 내지 1.4, 1.4 내지 2.0, 1.4 내지 1.8, 1.4 내지 1.6, 1.6 내지 2.0, 1.6 내지 1.8, 1.8 내지 3.0, 1.8 내지 2.8, 1.8 내지 2.6, 1.8 내지 2.0, 또는 이들 범위의 임의의 조합의 제로 전단 비율을 가질 수 있다.
구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 종래의 GPC 기술에 의해 측정될 때, 150,000 g/몰 내지 400,000 g/몰의 z-평균 분자량(Mz(GPC))을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 종래의 GPC 기술에 의해 측정될 때, 150,000 g/몰 내지 350,000 g/몰, 150,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 150,000 g/몰 내지 250,000 g/몰, 150,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 200,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 200,000 g/몰 내지 350,000 g/몰, 200,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 200,000 g/몰 내지 250,000 g/몰, 250,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 250,000 g/몰 내지 350,000 g/몰, 250,000 g/몰 내지 300,000 g/몰, 300,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 300,000 g/몰 내지 350,000 g/몰, 350,000 g/몰 내지 400,000 g/몰, 또는 이들 범위의 임의의 조합의 Mz(GPC)를 가질 수 있다
구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이, 수 평균 분자량(Mn(GPC))을 가질 수 있다. 예를 들어, 수 평균 분자량은 10,000, 20,000, 또는 25,000 g/몰의 하한 내지 35,000, 40,000, 45,000, 또는 50,000 g/몰의 상한의 범위를 가질 수 있다.
구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 60,000 내지 200,000 g/몰 범위의 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이, 중량 평균 분자량(Mw(GPC))을 가질 수 있다. 예를 들어, 수 평균 분자량은 본원에 설명된 종래의 GPC 기술에 의해 결정될 때, 60,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 100,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 80,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 70,000 g/몰, 70,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 70,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 70,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 70,000 g/몰 내지 120,000 g/몰, 70,000 g/몰 내지 100,000 g/몰, 70,000 g/몰 내지 80,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 120,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 100,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 120,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 140,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 140,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 140,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 160,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 160,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 180,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 또는 이들 범위의 임의의 조합일 수 있다.
구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 2.0 내지 4.5 범위의 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는 분자량 분포를 가질 수 있다. 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.0 내지 4.0, 2.0 내지 3.5, 2.0 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 2.5 내지 4.5, 2.5 내지 4.0, 2.5 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 3.0 내지 4.5, 3.0 내지 4.0, 3.0 내지 3.5, 3.5 내지 4.5, 3.5 내지 4.0, 4.0 내지 4.5, 또는 이들 범위의 임의의 조합의 분자량 분포를 가질 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 분자량 분포는 본원에 기재된 바와 같은 종래의 GPC 기술에 따라 계산될 수 있다.
구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 종래의 GPC 기술에 의해 측정될 때, 1.8 내지 3.5의 z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량의 비율(Mz(GPC)/Mw(GPC))을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 종래의 GPC 기술에 의해 측정될 때, 1.8 내지 3.5, 1.8 내지 3.0, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.0, 2.0 내지 3.5, 2.0 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 2.5 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, or from 3.0 내지 3.5의 z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량의 비율(Mz(GPC)/Mw(GPC))을 가질 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌 "분획"은 다중모드 폴리에틸렌 조성물의 총 조성물의 일부를 지칭한다. 본원에 개시된 구현예는 적어도 "제1 폴리에틸렌 분획" 및 "제2 폴리에틸렌 분획"을 포함한다. 폴리에틸렌 조성물에 포함되는 다양한 분획은 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통해 용출 프로파일에서 이들의 온도 범위에 의해 정량화될 수 있다. 명시되지 않는 한, 본원에서 지칭되는 임의의 용출 프로파일은 iCCD를 통해 관찰된 용출 프로파일이다. 이러한 분획의 예는 본원에 제공된 실시예를 고려하여 더 잘 이해될 것이다. 일반적으로, 제1 분획은 제1 분획의 온도 범위에서 피크를 포함할 수 있고, 제2 분획은 제2 분획의 온도 범위에서 피크를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물은 "다중모드"로 지칭될 수 있는데, 이는 이들이 용출 프로파일에서 적어도 2개의 피크를 포함한다는 것을 의미한다.
기재된 iCCD 분포를 참조하면, 도 1은 샘플 iCCD 분포(100)를 개략적으로 도시한다. 도 1은 일반적으로 본원에서 상세히 논의되는 제1 분획, 제2 분획, 반 피크 폭, 등과 같은, 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물의 iCCD 프로파일의 여러 특징을 도시한다. 이와 같이, 도 1은 본원에 제공된 iCCD 프로파일과 관련된 본 발명에 대한 참조로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 제1 분획(102) 및 제2 분획(106)이 도시되어 있다. 제1 분획(102)은 피크(104)를 갖고 제2 분획(106)은 피크(108)를 갖는다. 각각의 분획은 반 피크 폭(110 및 112)을 갖는다. 도 1의 프로파일은 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물의 예시적인 구현예의 iCCD 용출 프로파일의 특정 특징을 설명하는 정보 목적으로 공급된다는 것을 이해해야 한다.
하나 이상의 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통해 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제1 폴리에틸렌 분획 영역을 가질 수 있다. 제1 폴리에틸렌 영역 분획은 본원에서 "제1 질량 분획"으로 지칭될 수 있는 폴리에틸렌 조성물 중의 중합체 분획의 총 상대 질량과 상응할 수 있다.
구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획은 iCCD를 통한 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 적어도 하나의 피크를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획 영역은 iCCD를 통한 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 피크 아래의 용출 프로파일의 영역을 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획은 iCCD를 통한 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 단일 피크를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "단일 피크"는 특정 분획이 단지 하나의 피크를 포함하는 iCCD를 지칭한다. 즉, 일부 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획의 iCCD는 단일 피크를 형성하기 위해 하향 경사 영역이 이어지는 상향 경사 영역만을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획의 단일 피크는 70℃ 내지 95℃ 및 70℃ 내지 93℃와 같은, 70℃ 내지 97℃의 온도 범위일 수 있다.
제1 폴리에틸렌 분획에서의 피크는 정의된 온도 경계에서 각각의 폴리에틸렌 분획에서 국소 최소치에 의해 형성되지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 즉, 피크는 폴리에틸렌 분획의 임계 온도에 의해 형성된 피크가 아닌 전체 스펙트럼의 맥락에서 피크이어야 한다. 예를 들어, 단일 피크 이후 단일 밸리가 폴리에틸렌 분획(상향 기울기, 뒤이어 하향 기울기, 뒤이어 상향 기울기)에 존재하는 경우, 이러한 폴리에틸렌 분획에 단일 피크만이 존재할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획 영역은 용출 프로파일의 총 영역의 60% 미만(예를 들어, 용출 프로파일의 총 영역의 55% 미만 또는 50% 미만)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리에틸렌 분획 영역은 용출 프로파일의 총 영역의 1% 내지 55%, 1% 내지 50%, 1% 내지 45%, 1% 내지 40%, 1% 내지 35%, 1% 내지 30%, 1% 내지 25%, 1% 내지 20%, 1% 내지 15%, 1% 내지 10%, 1% 내지 5%, 5% 내지 60%, 5% 내지 55%, 5% 내지 50%, 5% 내지 45%, 5% 내지 40%, 5% 내지 35%, 5% 내지 30%, 5% 내지 25%, 5% 내지 20%, 5% 내지 15%, 5% 내지 10%, 10% 내지 60%, 10% 내지 55%, 10% 내지 50%, 10% 내지 45%, 10% 내지 40%, 10% 내지 35%, 10% 내지 30%, 10% 내지 25%, 10% 내지 20%, 10% 내지 15%, 15% 내지 60%, 15% 내지 55%, 15% 내지 50%, 15% 내지 45%, 15% 내지 40%, 15% 내지 35%, 15% 내지 30%, 15% 내지 25%, 15% 내지 20%, 20% 내지 60%, 20% 내지 55%, 20% 내지 50%, 20% 내지 45%, 20% 내지 40%, 20% 내지 35%, 20% 내지 30%, 20% 내지 25%, 25% 내지 60%, 25% 내지 55%, 25% 내지 50%, 25% 내지 45%, 25% 내지 40%, 25% 내지 40%, 25% 내지 35%, 25% 내지 30%, 30% 내지 60%, 30% 내지 55%, 30% 내지 50%, 30% 내지 45%, 30% 내지 40%, 40% 내지 60%, 40% 내지 55%, 40% 내지 50%, 50% 내지 60%, 또는 이들 범위의 임의의 조합과 같은, 용출 프로파일의 총 영역의 1% 내지 60%를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 제1 중합체 분획은 본 발명에서 후술되는 바와 같이 iCCD 분석을 통해 계산되는 제1 분획 분자량(Mw(iCCD, 70℃ 내지 97℃))과 상응할 수 있다. 구현예에서, 제1 분획 분자량(Mw)(iCCD, 70℃ 내지 97℃))은 80,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 120,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 100,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 100,000 g/몰 내지 120,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 120,000 g/몰 내지 140,000 g/몰, 140,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 140,000 g/몰 내지 160,000 g/몰, 160,000 g/몰 내지 180,000 g/몰, 또는 이들 범위의 임의의 조합일 수 있다. 중량."
하나 이상의 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통해 97℃ 내지 110℃의 용출 프로파일의 온도 범위에서 제2 폴리에틸렌 분획 영역을 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 제2 폴리에틸렌 분획 영역은 97℃ 내지 110℃ 사이의 제2 폴리에틸렌 분획 아래의 용출 프로파일의 영역으로 정의될 수 있다. 제2 폴리에틸렌 영역 분획은 본원에서 "제2 질량 분획"으로 지칭되는 폴리에틸렌 조성물 중의 중합체 분획의 총 상대 질량과 상응할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 제2 폴리에틸렌 분획은 iCCD를 통한 용출 프로파일에서 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 단일 피크를 가질 수 있다. 제2 폴리에틸렌 분획에서의 피크는 정의된 온도 경계에서 각각의 폴리에틸렌 분획에서 국소 최소치에 의해 형성되지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 즉, 피크는 폴리에틸렌 분획의 임계 온도에 의해 형성된 피크가 아닌 전체 스펙트럼의 맥락에서 피크이어야 한다. 예를 들어, 단일 피크 이후 단일 밸리가 폴리에틸렌 분획(상향 기울기, 뒤이어 하향 기울기, 뒤이어 상향 기울기)에 존재하는 경우, 이러한 폴리에틸렌 분획에 단일 피크만이 존재할 것이다. 97℃ 내지 110℃의 제2 폴리에틸렌 분획의 온도 범위는, 97℃ 내지 110℃에서의 저분자량, 고밀도 성분이 더 낮은 밀도 분획을 유지하면서 폴리에틸렌이 더 높은 전체 밀도를 달성할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 제2 폴리에틸렌 분획 영역은 용출 프로파일의 총 영역의 30% 이상(예를 들어, 용출 프로파일의 총 영역의 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 폴리에틸렌 분획 영역은 용출 프로파일의 총 영역의 30% 내지 80%, 30% 내지 70%, 30% 내지 60%, 30% 내지 50%, 30% 내지 40%, 40% 내지 80%, 40% 내지 70%, 40% 내지 60%, 40% 내지 50%, 50% 내지 80%, 50% 내지 70%, 50% 내지 60%, 60% 내지 80%, 60% 내지 70%, 또는 70% 내지 80%를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 전체 폴리에틸렌 조성물의 분자량(Mw(iCCD)) 대 제1 분획 분자량 (Mw)(iCCD, 70℃ 내지 97℃))의 비율은 0.90 미만(예를 들어, 0.88 미만, 0.86 미만, 0.84 미만, 0.82 미만, 0.80 미만)일 수 있다. 예를 들어, 전체 폴리에틸렌 조성물의 분자량 대 제1 분획의 분자량의 비율은 0.80 내지 0.90, 0.80 내지 0.88, 0.80 내지 0.86, 0.80 내지 0.84, 0.80 내지 0.82, 0.82 내지 0.90, 0.82 내지 0.88, 0.82 내지 0.86, 0.82 내지 0.84, 0.84 내지 0.90, 0.84 내지 0.88, 0.84 내지 0.86, 0.86 내지 0.90, 0.86 내지 0.88, 또는 0.88 내지 0.90일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 0.9 미만의 비율을 갖는 것은 저밀도 조성물(70℃ 내지 97℃의 제1 분획)이 전체 폴리에틸렌 조성물의 평균 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 더 높은 분자량을 갖는 저밀도 조성물은, ESCR 및 인성 특성에 유익할 수 있는 폴리에틸렌 조성물의 중합체 매트릭스에서 결합 사슬 형성을 촉진할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 제1 질량 분획 대 제2 질량 분획의 비율은 2.0 미만(예를 들어, 1.8 미만, 1.6 미만, 1.4 미만, 1.2 미만, 또는 1.0 미만)일 수 있다. 예를 들어, 제1 질량 분획 대 제2 질량 분획의 비율은 0.6 내지 2.0, 0.6 내지 1.8, 0.6 내지 1.6, 0.6 내지 1.4, 0.6 내지 1.2, 0.6 내지 1.0, 0.6 to 0.8, 0.8 내지 2.0, 0.8 내지 1.8, 0.8 내지 1.6, 0.8 내지 1.4, 0.8 내지 1.2, 0.8 내지 1.0, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.8, 1.0 내지 1.6, 1.0 내지 1.4, 1.0 내지 1.2, 1.2 내지 2.0, 1.2 내지 1.8, 1.2 내지 1.6, 1.2 내지 1.4, 1.4 내지 2.0, 1.4 내지 1.8, 1.4 내지 1.6, 1.6 내지 2.0, 1.6 to 1.8, 또는 1.8 내지 2.0일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이 비율에 대해 더 낮은 값을 갖는 것은 저밀도, 고분자량 성분(70℃ 내지 97℃의 제1 분획)이 적지만, 전체 폴리에틸렌 조성물은 여전히 ESCR 및 인성과 같은 개선된 특성을 나타낼 수 있음을 의미할 것이다. 더 많은 고밀도, 저분자량 성분(97℃ 내지 110℃의 제2 분획)을 갖는 것은 폴리에틸렌 조성물이 생성물의 개선된 유동을 제공하면서 충분한 강성을 갖도록 할 수 있다. 본 발명에서 후속적으로 설명된 바와 같이, 개선된 유동은 다양한 물품 제조 방법에 유익하며 더 복잡한 물품 디자인을 허용할 수 있다.
본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물의 구현예는 50% 이하(예컨대 40% 이하, 30% 이하, 및 40% 이하)의 공단량체 분포 폭 지수 50(CDBI50)을 추가로 특징으로 할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, CDBI50은 중앙 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내에 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 이는 베르누이 분포에 대해 예상되는 공단량체 분포에 대한 중합체에서의 공단량체 분포의 비교를 나타낸다. 추가 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 10% 내지 50%, 10% 내지 40%, 10% 내지 30%, 10% 내지 20%, 20% 내지 50%, 20% 내지 40%, 20% 내지 30%, 30% 내지 50%, 30% 내지 40%, 40% 내지 50%의 CDBI50을 가질 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 50% 미만의 CDBI50을 갖는 것은 더 넓은 공단량체 분포를 나타내고, 일부 종래의 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성될 수 없는 넓은 밀도 분할을 반영한다. 넓은 밀도 분할은 전체 ESCR 및 인성 특성에 기여하는 저밀도, 고분자량 분획으로부터 높은 수준의 타이 사슬 형성을 촉진할 수 있다. 또한, 넓은 밀도 분할은 생성물의 축소를 허용할 수 있는 강성 특성에 기여할 수 있다.
폴리에틸렌 조성물의 중합
임의의 종래의 중합 공정이 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 공정은, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 종래의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
폴리에틸렌 조성물은, 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 단열 반응기 및 이들의 조합을 사용하여, 용액 상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용액 상 중합 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및/또는 하나 이상의 단열 반응기와 같은 하나 이상의 잘 혼합된 반응기에서 115℃ 내지 250℃ 범위; 예를 들어, 135℃ 내지 200℃의 온도에서, 및 300 psig 내지 1000 psig 범위, 예를 들어, 450 psig 내지 750 psig의 압력에서 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌 조성물은 직렬 구성의 2개의 루프 반응기에서 제조될 수 있고, 제1 반응기 온도는 115℃ 내지 200℃, 예를 들어, 135℃ 내지 165℃의 범위이며, 제2 반응기 온도는 150℃ 내지 210℃, 예를 들어, 185℃ 내지 200℃의 범위이다. 다른 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 단일 반응기에서 제조될 수 있고, 반응기 온도는 115℃ 내지 200℃, 예를 들어, 130℃ 내지 190℃의 범위이다. 용액 상 중합 공정에서의 체류 시간은 통상적으로 2분 내지 40분, 예를 들어, 5분 내지 20분의 범위이다. 에틸렌, 용매, 하나 이상의 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 공촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 엑손 모빌 케미칼사(ExxonMobil Chemical Company)로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 상업적으로 이용 가능하다. 그 다음, 폴리프로필렌 조성물과 용매로부터 생성된 혼합물이 반응기 또는 반응기들로부터 제거되고, 폴리프로필렌 조성물이 분리된다. 용매는 통상적으로는 용매 회수 유닛, 즉, 열 교환기 및 분리 용기를 통해 회수된 다음, 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 생성될 수 있고, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 하나의 반응기에서 중합되어 제1 에틸렌계 중합체 및 에틸렌을 생성하고, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 제2 반응기에서 중합되어 제2 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 공촉매가 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물은 단일 반응기 시스템, 예를 들어, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 제조될 수 있으며, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 추가적으로, 하나 이상의 공촉매가 존재할 수 있다.
촉매 시스템
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 촉매 시스템의 특정 구현예가 이제 설명될 것이다. 본 발명의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명에서 제시되는 구체적인 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 구현예는 본 발명이 철저하고 완전하게 되며, 당업자에게 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
용어 "독립적으로 선택되는"은 R1, R2, R3, R4, 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있는 (예를 들어, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬이며 R3은 아릴일 수 있는 등) 것을 나타내도록 본원에 사용된다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다(예를 들어, 헥산 용매는 헥산들을 포함함). 명명된 R 기는 일반적으로 그 명칭을 갖는 R 기에 상응하는 바와 같이 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이들 정의는 당업자에게 알려진 정의를 배제하려는 것이 아니라 보충하고 예시하기 위한 것이다.
용어 "전촉매(prcoatalyst)"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "공촉매"와 "활성화제"는 상호 교환될 수 있는 용어이다.
특정 탄소 원자 함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1―C40)알킬은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비치환 형태의 알킬기이다. 일부 구현예 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx―Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C40)알킬(RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7개 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자 함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자 함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(―H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. "다치환"이라는 용어는 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기에 의해 대체되는 것을 의미한다.
용어 "―H"는 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소"와 "―H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한, 동일한 것을 의미한다.
용어 "(C1―C40)하이드로카빌"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1―C40)하이드로카빌렌"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디리다칼을 의미하고, 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단고리형 및 다고리형, 이고리형을 포함하는 융합 또는 비융합 다고리형 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비고리형이며, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
본 발명에서, (C1-C40)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 구현예에서, 전술한 (C1-C40)하이드로카빌 기는 각각 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1-C20)하이드로카빌)를 가지며, 다른 구현예에서는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 각각 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1개 내지 40개의 탄소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"(대괄호를 가짐)은 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 있으며, 예를 들어, 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬임을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6개 내지 40개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 (하나 이상의 RS에 의해) 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 비- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1개, 2개, 또는 3개의 고리를 포함하고; 여기서 1개의 고리는 방향족이고 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비융합이며 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환 (C6―C40)아릴의 예는 비치환 (C6―C20)아릴, 비치환 (C6―C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1―C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 3개 내지 40개의 탄소 원자의 포화 고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는, x개 내지 y개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 바와 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는 비치환 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 상에 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2- 디라디칼) 상에 존재하거나, 1개, 2개, 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들어, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 일부 디라디칼은 α,ω-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1개 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환 ―CH2CH2―, ―(CH2)3―, ―(CH2)4―, ―(CH2)5―, ―(CH2)6―, ―(CH2)7―, ―(CH2)8―, ―CH2C*HCH3, 및 ―(CH2)4C*(H)(CH3)("C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타냄)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌(eicosylene))이다. 이전에 언급된 2개의 Rs는 함께 결합되어 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있으므로, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜테인, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥세인, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵테인 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥테인을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3개 내지 40개의 탄소 원자의 고리형 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 헤테로원자의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), ―N=C(RC)2, ―Ge(RC)2―, 또는 ―Si(RC)―(각각의 RC, 각각의 RN, 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H임)를 포함한다. 용어 "헤테로탄화수소"는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 구조를 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재하고, 헤테로하이드로카빌의 디라디칼은: (1) 1개 또는 2개의 탄소 원자, (2) 1개 또는 2개의 헤테로원자, 또는 (3) 탄소 원자와 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환될 수 있고, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함함) 또는 비고리형일 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카빌-O-, (C1-C40)하이드로카빌-S-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌일 수 있다.
용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 4개 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1개 내지 10개의 헤테로원자의 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환되는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 모노-, 비- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하고, 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비융합되고 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴 기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x개 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4개 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5원 또는 6원 고리이다. 5원 고리는 5-h개의 탄소 원자를 갖고, h는 헤테로원자의 수이고 1개, 2개, 또는 3개일 수 있고;각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일이고; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6원 고리는 6-h개의 탄소 원자를 갖고, h는 헤테로원자의 수이고, 1개 또는 2개일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤지미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
상기 언급된 헤테로알킬은 (C1-C50) 탄소 원자 또는 그 보다 적은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 유사하게, 헤테로알킬렌은 1개 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O), 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로싸이오펜-S,S-다이옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-싸이오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브로민 원자(Br), 또는 아이오딘 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자 함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소- 실리콘 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자 함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합을 함유하는 것을 의미하며, 있다면 치환체 RS, 또는 있다면 (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이와 같은 이중 결합을 포함하지 않는다.
일부 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00001
(I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 금속이고, 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식 산화 상태에 있으며; n은 0, 1 또는 2이고; n이 1일 때, X는 한 자리 리간드 또는 두 자리 리간드이고; n이 2일 때, 각각의 X는 한 자리 리간드이고 동일하거나 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이고; 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 ―P(RP)-로부터 선택되고; L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고, (C1-C40)하이드로카빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1개의 탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분(여기에 L이 결합됨)을 갖거나, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1개의 원자 내지 10개의 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 1개의 원자 내지 10개의 원자 링커 골격의 1개의 원자 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이며; R1 및 R8은 독립적으로 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택된다:
Figure pct00002
(II)
Figure pct00003
(III)
Figure pct00004
(IV)
화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, 각각의 R31―35, R41―48, 또는 R51―59는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, ―N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 선택되며, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식 (I)에서, 각각의 R2-4, R5-7, 및 R9-16은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 제1 반응기에서 화학식 (I)에 따른 제1 촉매 및 제2 반응기에서 화학식 (I)에 따른 상이한 촉매를 사용하여 형성된다.
이중 루프 반응기가 사용되는 예시적인 일 구현예에서, 제1 루프에서 사용되는 전촉매는 지르코늄, 화학식 C86H128F2GeO4Zr 및 다음의 구조 (V)를 갖는 [[2,2'''-[[비스(1-메틸에틸)게르밀렌]비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-옥틸[1,1':3',1'-터페닐]-2'-올라토-κO]](2-)]디메틸-이다:
Figure pct00005
(V)
이러한 구현예에서, 제2 루프에서 사용되는 전촉매는 지르코늄, 화학식 C107H154N2O4Si2Zr 및 다음의 구조 (VI)를 갖는 [[2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시κO)]비스[3-[2,7-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]]-5'-(디메틸옥틸실릴)-3'-메틸-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1-비페닐]-2-올라토-κO](2-)]디메틸이다:
Figure pct00006
(VI)
공촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 알려진 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 시스템은 상기 착물을 활성화 공촉매에 접촉시키거나, 또는 상기 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스 산 활성화제(공촉매)는 본원에서 기재된 바와 같은 1개 내지 3개의 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)하이드로카빌) 치환된 알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 다른 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌) 치환된 알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화를 포함하는) 할로겐화 유도체이다. 추가의 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로 치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 2개 이상 존재할 때 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화제(공촉매)의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 구현예는, 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)[예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비율은 1:1:1 내지 1:10:30, 구현예에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 공촉매, 예를 들어, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합함으로써 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비율은 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비율은 적어도 1:5000이고, 일부 구현예에서 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부 구현예에서 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 구현예에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로는 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
물품
본 발명의 구현예는 또한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 형성된, 회전 성형된 및 사출 성형된 물품과 같은 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 본원에 기재된 본 발명의 임의의 폴리에틸렌 조성물로부터 형성될 수 있다.
일반적으로 "회전 성형"또는 "회전 주조"로 지칭되는 회전 성형은 중공 물품을 성형하는 데 널리 사용된다. 저장 탱크, 가구, 장난감, 카누 및 카약, 놀이터 슬라이드와 같은 회전 성형 물품은 다양한 응용분야 및 산업에서 사용될 수 있다. 특히, 회전 성형 방법은 재료를 복잡한 형상으로 성형하여 모서리 및 좁은 부분을 완전히 채우게 한다. 일반적으로, 회전 성형 방법은 주형 내부에 중합체 수지를 증착하는 단계, 충전된 주형을 가열하여 중합체 수지를 용융시키기는 단계, 주형을 회전시켜 용융된 수지를 주형의 내부에 접착시키는 단계, 주형을 냉각시키는 단계, 및 형성된 물품을 주형으로부터 제거하는 단계를 포함한다. 일체형 중공 물품은 회전 성형을 통해 제조될 수 있다. 회전 성형 물품의 예는 장난감, 가구, 용기(예를 들어, 탱크 및 물조리개), 및 스포츠 용품(예를 들어, 카누 및 카약)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
회전 성형 응용분야 및 사출 성형 응용분야를 포함하는 중합체 성형 응용은, 예를 들어, 축소(즉, 더 얇은 벽 두께 사용)로부터, 또는 상대적으로 비싼 재료를 줄이거나 제거하여, 재료 비용을 절감할 수 있는 솔루션을 지속적으로 찾고 있다. 일반적으로, 축소는 밀도가 더 높은 중합체 수지를 사용하여 달성될 수 있지만; 밀도를 증가시키는 것은 일반적으로 환경 응력 균열 저항 (ESCR)을 감소시키게 된다. 따라서, 고객 및 산업 요건을 충족시키는 강성 및 ESCR 특성의 균형을 나타내는 회전 성형 응용에 이용될 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 대한 요구가 있다.
본 발명의 구현예는 회전 성형 응용에 사용될 때, 폴리에틸렌 조성물이 ESCR 또는 충격 특성을 손상시키지 않으면서 바람직한 강성을 나타낼 수 있도록 넓은 공단량체 분포를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 구현예는 회전 성형 응용분야에 사용될 때 강성 및 ESCR 특성의 균형을 제공하는 폴리에틸렌 조성물을 제공할 수 있으며, 이는 재료 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물은 비교적 더 용이한 제조 방법 및 더 복잡한 물품 디자인을 허용하는 유동 및 가공성 특성을 나타낼 수 있다.
구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 폴리올레핀과 배합되어 배합물을 생성할 수 있으며, 이는 물품으로 회전 성형될 수 있다. 구현예에서, 배합물은 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물 및 하나 이상의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물 또는 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 배합물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것은, 회전 성형 응용분야에 사용될 때, 강성 및 ESCR 특성의 균형을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 배합물은, 예를 들어, 가소제, 점도 안정제를 포함하는 안정제, 가수분해 안정제, 1차 및 2차 항산화제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 염료, 안료 또는 다른 착색제, 무기 충전제, 난연제, 윤활제, 유리 섬유 및 플레이크와 같은 강화제, 합성(예를 들어, 아라미드) 섬유 또는 펄프, 기포제 또는 발포제, 가공 보조제, 슬립 첨가제, 실리카 또는 탈크와 같은 블록 방지제, 이형제, 점착 수지, 히더드 아민 광 안정제(HALS), 또는 이들 중 둘 이상의 조합과 같은, 당업자에게 공지된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 탄산칼슘 등과 같은 무기 충전제가 또한 폴리에틸렌 조성물에 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 이러한 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물 중의 첨가제의 총 량은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 0.2 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 3 중량%, 3 중량% 내지 5 중량%, 3 중량% 내지 4 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 첨가제의 혼입은, 예를 들어, 건식 배합에 의해, 다양한 구성 성분의 혼합물을 압출하는 것에 의해, 종래의 마스터 배치(master batch) 기법 등에 의해서와 같이, 임의의 공지된 공정에 의해 수행될 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물로부터, 회전 성형된 물품과 같은 물품의 구현예를 제조하는 다양한 방법은 당업자에게 친숙할 것이다. 회전 성형된 물품의 구현예를 제조하기 위한 다양한 방법론이 고려된다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
용융 지수
중합체 샘풀에 대한 용융 지수 I2(또는 I2) 및 I10(또는 I10)은 ASTM D-1238(방법 B)에 따라 190℃ 및 2.16 ㎏과 10 ㎏ 하중에서 각각 측정되었다. 이들의 값은 g/10분으로 보고된다. 중합체 샘플의 분획은 중합체 조성물의 특정 분획 또는 부분을 생성하는 반응기로부터 생성물 중합체를 수집함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리에틸렌 분획은 중합체 조성물의 더 낮은 밀도, 더 높은 분자량 성분을 생성하는 반응기로부터 수집될 수 있다. 용융 지수 측정 전에 중합체 용액을 진공 하에서 건조시킨다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703에 따라 준비하였다. ASTM D792, 방법 B에 따라 샘플 가압 후 1시간 내에 측정하였다.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법
제로 전단 점도는 AR-G2 응력 제어 레오미터(TA Instruments Limited; 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에서 190℃에서 25 mm의 직경 평행 플레이트를 사용하여 수행된 크리프 시험을 통해 얻어진다. 레오미터 오븐은 고정 장치를 영점 조정하기 전에 적어도 30분 동안 온도를 테스트하도록 설정된다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 이어서, 상부 플레이트를 원하는 시험 간격(1.5 mm) 위 50 μm까지 내린다. 임의의 불필요한 재료를 트리밍하고 상부 플레이트를 원하는 간격으로 내린다. 5 L/분의 유속에서 질소 퍼징 하에 측정을 수행한다. 기본 크리프 시간은 2시간 동안 설정된다.
20 Pa의 일정하고 낮은 전단 응력이 모든 샘플에 적용되어 정상 상태 전단 속도가 뉴턴 영역에 있을 만큼 충분히 낮다. 이 연구에서 샘플의 경우, 생성된 정상 상태 전단 속도는 10-3 내지 10-4s-1의 범위이다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10% 시간 창에서 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 수행함으로써 결정되며, J(t)는 크리프 준수이고 t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과하는 경우, 정상 상태에 도달한 것으로 간주하고, 이어서 크리프 시험을 중지한다. 이 연구의 모든 경우에서 기울기는 2 시간 이내에 기준을 충족한다. 정상 상태 전단 속도는 ε 대 t 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 포인트의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되며, ε은 변형률이다. 제로 전단 점도는 적용된 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비율로부터 결정된다.
크리프 시험 동안 샘플이 분해되는지 결정하기 위해, 동일한 시편에 대해 크리프 시험 전후에 0.1 내지 100 라디안/초(라디안/초)의 작은 진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2개의 시험의 복소 점도 값을 비교한다. 0.1 라디안/초에서의 점도 값의 차이가 5% 초과이면, 샘플은 크리프 시험 동안 분해되는 것으로 여겨지고, 그 결과는 폐기된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 구성되었다. 오토샘플러 오븐 칸은 160℃로 설정되었고, 컬럼 칸은 150℃로 설정되었다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A"의 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 1개의 20-um의 프리(pre) 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원은 살포된 질소였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000의 범위의 분자량에 이르는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되었으며, 개별 분자량 사이가 적어도 10년은 분리된 6개의 "칵테일(coktail)" 혼합물에 배열되었다. 표준은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매에 0.025 그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매에 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하여 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)에 기재된 바와 같음):
M 폴리에틸렌 = A × （M 폴리스티렌） B (방정식 1)
M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 맞추기 위해 5차 다항식이 사용되었다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌 표준이 120,000 Mw(GPC)에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 밴드-확장 효과를 보정하기 위해 A에 대한 약간의 조정(대략 0.375 내지 0.445)이 이루어졌다.
GPC 컬럼 세트의 총 평판계수는 데칸(TCB 50 밀리리터에 0.04 g으로 제조되고 20분 동안 부드럽게 교반하여 용해시킴)과 함께 수행되었다. 평판계수(방정식 2) 및 대칭도(방정식 3)은 다음의 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정되었다:
Figure pct00007
(방정식 2)
RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 최대 피크는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 최대 피크의 1/2 높이이다.
Figure pct00008
(방정식 3)
RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 최대 피크는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 최대 피크의 1/10 높이이고, 후방 피크는 최대 피크보다 늦은 체류 부피에서의 피크 테일를 지칭하고, 전방 피크는 최대 피크보다 이른 체류 부피에서의 피크 전방을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템에 대한 평판계수는 18,000보다 커야 하고 대칭도는 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플은 PolymerChar의 "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조되었으며, 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하였고, 사전에 질소 살포된 셉타 캡 바이알에 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 용매(200 ppm BHT 함유)를 첨가하였다. 샘플을 "저속(low speed)" 진동 하에서 2시간 동안 160℃에서 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 방정식 4 내지 6에 따른 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정채널)와 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 각각의 동일한 간격의 데이터 수집 지점(i)에서 기준선을 차감한 IR 크로마토그램을 이용한 GPC 결과 및 방정식 1을 통해 데이터 수집 지점(i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 기준으로 하였다.
Figure pct00009
(방정식 4)
Figure pct00010
(방정식 5)
Figure pct00011
(방정식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)가 도입되었다. 샘플(RV(FM 샘플)) 내 각각의 데칸 피크의 RV 정렬과 좁은 표준 보정(RV(FM 보정)) 내의 데칸 피크의 RV 정렬에 의해, 이러한 유량 마커(FM)는 각 샘플에 대해 펌프 유량(유량(공칭))을 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 데칸 마커 피크의 시간에서 임의의 변화는 이후 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형-이동과 관련이 있다고 가정된다. 유동 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소 제곱 피팅법을 사용하여 유동 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 맞춘다. 이후 2차 방정식의 1차 도함수는 실제 피크 위치를 해결하는 데 사용된다. 유동 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7에 따라 계산한다. 유동 마커 피크 과정은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 실시되었다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-0.5% 이내이어야 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정)/RV(FM 샘플)) (수학식 7).
공단량체 함량 분포 분석을 위한 개선된 방법(iCCD)
공단량체 함량 분포 분석을 위한 개선된 방법(iCCD)은 2015년(Cong and Parrott et al., 국제공개 제WO2017040127A1호)에 개발되었다. iCCD 시험은 IR-5 검출기(PolymerChar, 스페인 소재) 및 2개의 각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)을 장착한 결정화 용출 분획 장비(CEF)(PolymerChar, 스페인 소재)를 사용하여 수행되었다. 5 cm 또는 10 cm(길이) × ¼"(ID) 스테인리스 중의 20 내지 27 마이크론 유리(MoSCi Corporation, 미국 소재)로 팩킹된 보호 컬럼을 검출기 오븐 내의 IR-5 검출기 바로 앞에 설치하였다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술 등급)이 사용되었다. EMD Chemicals의 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)이 입수되었다(이전에 ODCB 용매를 건조시키기 위해 사용될 수 있음). 건조 실리카를 3개의 비워진 HT-GPC 컬럼에 패킹하여 용리액으로서 ODCB를 추가로 정제하였다 . CEF 기기에 N2 퍼징 능력을 갖는 오토샘플러가 장착된다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안, 건조 질소(N2)로 살포된다. (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 진동 하에 4 mg/mL에서의 오토샘플러로 샘플 제조를 수행하였다. 주입 부피는 300 μL이었다. iCCD의 온도 프로파일은: 105℃에서 30℃까지 3℃/분에서의 결정화, 30℃에서 2분(2분으로 설정되는 가용성 분획 용출 시간을 포함) 동안의 열 평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/분에서의 용출이었다. 결정화 동안의 유량은 0.0 ml/분이다. 용출 동안의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집되었다.
iCCD 컬럼을 15 cm(길이)X1/4"(ID) 스테인리스 배관에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹하였다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참조문헌(Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M.의 국제공개 제WO2017040127A1호)에 따른 슬러리 방법을 사용하였다. TCB 슬러리 팩킹에 의한 최종 압력은 150 Bars였다.
컬럼 온도 보정은 ODCB에서 기준 물질 선형 단일중합체 폴리에틸렌(0 공단량체 함량, 1.0의 용융 지수 (I2), 종래의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw(GPC)/ Mn(GPC), 1.0 mg/ml)과 아이코산(2mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. iCCD 온도 보정은 4단계로 구성된다: (1) 아이코산의 측정된 피크 용출 온도에서 30.00℃를 차감한 온도 오프셋으로서 정의되는 지연 부피를 계산하는 단계; (2) iCCD 미가공(raw) 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다.; (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 참조물이 101.0℃에서 피크 온도를 가졌고 아이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸친 용출 온도를 변형시키는 선형 보정 라인을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참조문헌(Cerk 및 Cong 등., 미국 특허 제9,688,795호)에 따라 3℃/분의 용리 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽된다.
iCCD의 용출 온도에 비한 공단량체 함량은, 12개의 기준 물질(35,000 내지 128,000의 범위의 에틸렌 당량 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용하여 구성되었다. 이러한 기준 물질의 모두는 4 mg/mL에서 이전에 명시된 바와 동일한 방식으로 분석되었다. 보고된 용출 피크 온도는 선형 방정식 y = -6.3515x. +101.00에 선형으로 맞추었고, y는 iCCD의 용출 온도를 나타내었고, x는 옥텐 몰 %를 나타내었고, R2는 0.978이었다.
중합체의 분자량 및 중합체 분획의 분자량은, 형태 인자를 1로 그리고 모든 비리얼 계수를 0으로 가정함으로써 레일리-간스-디바이(Rayleigh-Gans-Debys) 근사법(Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, Page 242 and Page 263)에 따라 LS 검출기(90도 각도) 및 농도 검출기(IR-5)로부터 직접 측정되었다. 적분 윈도우는 23.0℃ 내지 120℃의 용출 온도(온도 보정은 상기에 명시됨) 범위에서 모든 크로마토그램을 적분하도록 설정된다.
iCCD로부터의 분자량 계산(Mw(iCCD))은 다음의 4 단계를 포함한다:
(1) 검출기간(interdetector) 오프셋을 측정하는 단계. 오프셋은 농도 검출기에 대한 LS 사이의 기하학적 부피 오프셋으로서 정의된다. 이는 농도 검출기와 LS 크로마토그램 사이의 중합체 피크의 용리 부피(mL)의 차이로서 계산된다. 이는 용출 열 속도(elution thermal rate) 및 용출 유량을 사용하여 온도 오프셋으로 전환된다. 선형 고밀도 폴리에틸렌(0의 공단량체 함량, 1.0의 용융 지수(I2), 종래의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐)이 사용된다. 하기 파라미터를 제외하고 상기 일반적인 iCCD 방법과 동일한 실험 조건이 사용된다: 140℃로부터 137℃까지 10℃/분으로 결정화, 가용성 분획 용출 시간으로서 137℃에서 1분 동안 열 평형, 7분의 가용성 분획(SF), 137℃로부터 142℃까지 3℃/분으로의 용리. 결정화 동안의 유량은 0.0 ml/분이다. 용리 동안의 유량은 0.80 ml/분이다. 샘플 농도는 1.0 mg/ml이다.
(2) LS 크로마토그램에서 각각의 LS 데이터 지점은 적분 이전에 검출기간 오프셋에 대해 보정하도록 이동된다.
(3) 베이스라인 차감된 LS 및 농도 크로마토그램은 단계 (1)의 전체 용출 온도 범위에 대해 적분된다. MW 검출기 상수는 100,000 내지 140,000 Mw의 범위에서 알려진 MW HDPE 샘플 및 LS 및 농도 적분된 신호의 영역 비율을 사용하여 계산된다.
(4) 중합체의 Mw는 농도 검출기에 대한 적분된 광 산란 검출기(90도 각도)의 비율을 사용하고 MW 검출기 상수를 사용함으로써 계산되었다.
반 폭의 계산은 최대 피크 높이의 절반에서의 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도 차이로서 정의되며, 최대 피크의 절반에서의 전방 온도는 35.0℃에서 앞으로 검색되는 반면, 최대 피크의 절반에서의 후방 온도는 119.0℃에서 후방으로 검색된다.
제로 전단 점도 비율(ZSVR)
ZSVR은 하기 방정식(EQ) 8 및 방정식 9에 따라 등가 중량 평균 분자량(Mw(GPC))에서 선형 폴리에틸렌 재료의 ZSV에 대한 분지형 폴리에틸렌 재료의 제로-전단 점도(ZSV)의 비율로 정의된다:
Figure pct00012
(방정식 8)
Figure pct00013
(방정식 9)
ZSV 값은 위에서 설명된 방법을 통해 190℃에서 크리프 테스트로부터 얻어진다. Mw(GPC) 값은 종래의 GPC 방법 (종래의 GPC 방법 설명에서 방정식 5)에 의해 결정된다. 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질을 기반으로 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 이의 Mw(GPC) 사이의 상관관계를 확립하였다. ZSV-Mw(GPC) 관계에 대한 설명은 ANTEC 절차에서 찾을 수 있다: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., "Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins", Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.
동적 유변학적 분석
실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 유변학적 거동을 특성화하기 위해, S Lai와 G. W. Knight는 중합체의 "장쇄 분지화의 결과로 표준화된 이완 시간"(ANTEC '93 Proceedings, Insite(TM) Technology Polyolefins(ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-01efin Copolymers, New Orleans, La., May 1993)을 표현하는 새로운 유변학적 측정인 Dow Rheology Index(DRI)를 도입하였다. S. Lai et al; (ANTEC '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, pp. 1814-1815)은 다음의 정규화 방정식에 의해 장쇄 분지(LCB)가 없도록 하기 위해 장쇄 분지를 중합체 골격에 통합하는 ITP(Dow's Insite Technology Polyolefins)로 알려진 에틸렌-옥텐 공중합체의 유변학이 보고된 종래의 선형 균질 폴리올레핀의 유변학에서 벗어나는 정도로 DRI를 정의한다.
DRI = [3650000 × (τ0/η0) ― 1] /10 (방정식 10)
τ0는 재료의 특징적인 이완 시간이고, 재료의 제로 전단율 복합 점도이다. DRI는 다음의 일반화된 교차 방정식에 따라 미국 특허 제6,114,486호에 설명된 바와 같이 유변학적 곡선의 최소 제곱 적합치(동적 복소 점도 η*(ω) 대 적용된 주파수(ω), 예를 들어, 0.01 내지 100 라디안/초)에 의해 계산된다.
η* (ω) = η0/[1+(ω· τ0)n] (방정식 11)
n은 재료의 멱법칙(power law) 지수이고, η*(ω) 및 ω는 각각 측정된 복합 점도 및 인가된 주파수 데이터이다.
동적 유변학적 측정은 불활성 분위기 하에서 동적 모드에서 25mm 직경의 평행판을 갖는 동적 레오미터(예를 들어, TA Instruments의 ARES 레오미터)에서 ASTM D4440에 따라 수행된다. 모든 실험에서 레오미터는 (항산화 첨가제로) 적절하게 안정화된 압축 성형 샘플을 평행판에 삽입하기 전에 적어도 30분 동안 190℃에서 열적으로 안정되었다. 이어서, 양호한 접촉을 보장하기 위해 측정기에 등록된 양의 법선력으로 플레이트를 폐쇄한다. 190℃에서 대략 5분 후, 플레이트를 가볍게 압축하고, 플레이트의 원주에 있는 잉여 중합체를 트리밍한다. 열 안정성과 법선력이 다시 0으로 감소하도록 추가 10분이 허용된다. 즉, 모든 측정은 샘플이 190℃에서 대략 15분 동안 평형화된 후에 수행되고 완전 질소 블랭킷 하에서 실행된다.
전체 주파수(예를 들어, 0.01 내지 100 라디안/초)에 걸쳐 트랜스듀서의 하위 스케일의 10%보다 큰 토크 신호를 생성하는 선형 점탄성 변형을 결정하기 위해 초기에 190℃에서 2가지 변형 스윕(SS) 실험을 수행한다. 제1 SS 실험은 0.1 라디안/초의 낮은 인가된 주파수로 수행된다. 이 시험은 저주파수에서 토크의 감도를 결정하는 데 사용된다. 제2 SS 실험은 100 라디안/초의 높은 인가된 주파수로 수행된다. 이는, 선택된 적용된 변형률이 중합체의 선형 점탄성 영역 내에 잘 있도록 하여 진동 유변학적 측정이 시험 동안 중합체에 구조적 변화를 유도하지 않도록 보장하는 것이다. 또한, 시험 동안 샘플의 안정성을 확인하기 위해 (SS 실험에 의해 결정된 바와 같이) 선택된 변형에서 0.1 라디안/초의 낮은 인가된 주파수로 시간 스윕(TS) 실험을 수행한다.
저장(또는 탄성) 계수, 손실(또는 점성) 계수(G"), 복합 계수(G*), 복합 점도(η*) 및 tan δ(손실 계수 및 저장 계수의 비율, G'VG')의 값은 주어진 온도(예를 들어, 190℃)에서 주파수(ω)의 함수로서 얻어졌다.
계기식 천공(Instrumented Dart Impact)
계기식 천공 방법은 Instron CEAST 9350 충격 시험기를 사용하여 압축 성형된 플라크 시편에서 ASTM D3763에 따라 측정된다. 시험은 반구형 헤드를 갖는 12.7 mm 직경 팁을 사용하여 수행된다. 장치에는 저온 또는 고온에서 테스트하기 위한 환경 챔버가 장착된다. 통상적인 시료 크기는 100 mm × 100 mm이다. 표준 시험 속도는 200 m/분이다. 플라크 두께는 3.0 mm이다. 시험은 -40℃의 온도에서 수행되었다.
공단량체 분포 폭 지수(CDBI)
CDBI50(공단량체 분포 폭 지수)은 수지 조성물 분포를 특징으로 하는 데 사용되는 파라미터이다. 이는 분포의 폭의 정량적 측정치이다. CDBI50은 중앙 총 몰 공단량체 함량(Cmed)의 50%(즉, 각각의 측면에서 50%) 이내에 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로 정의된다. Cmed 조성물은 누적 적분이 0.5인 지점의 조성물에 해당한다. 조성 0.5 Cmed 및 1.5 Cmed에서의 누적 적분의 값 사이의 차이가 공중합체의 CDBI50이다. 수지의 CDBI50은 iCCD, ATREF 및 CEF와 같은 분리 기술을 이용하여 결정될 수 있다. CDBI50 값은 0과 1 사이에 속하며, 더 큰 값은 좁은 공단량체 분포를 나타내고 낮은 값은 넓은 공단량체 분포를 나타낸다. 유사한 원칙을 따라, CDBI25는 중앙 총 몰 공단량체 함량(Cmed)의 25% 이내에 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로 정의된다. 조성 0.75 Cmed 및 1.25 Cmed에서의 누적 적분의 값 사이의 차이가 공중합체의 CDBI25이다.
CDBI50은 CEF로부터 얻은 데이터로부터 본원에 참조로 포함된 국제출원 제WO/93/03093호에 기재된 방법론을 사용하여 계산된다. CDBI는 중합체에서의 공단량체 분포와 베르누이 분포에 대해 예상되는 공단량체 분포의 비교를 나타낸다.
환경 응력 균열 저항성(ESCR)
수지 ESCR을 ASTM D 1693-13에 따라 측정하였다. 시편을 ASTM 방법 D 4703-10a(절차 C)에 따라 플라크로 압축 성형하였다. 시트가 준비된 후, 24시간 이내에 다이 커팅을 사용하여 38 mm × 13 mm 시편을 절단하였다. 시편 두께는 실행될 ESCR 방법(A 또는 B)에 따라 다르다. 샘플을 방법 A 모두를 사용하여 시험하였다. 방법 A는 3.15 mm 두께의 시편을 사용하였고, 방법 B는 1.90 mm 두께의 시편을 사용하였다.
시험을 수행하기 위해, 제어된 불완전성(노치)를 각각의 시편의 한 표면에 놓았다. 10개의 시편을 굽혀서 50℃에서 표면 활성제(Igepal® CO-630)의 작용에 노출시켰다. 계면활성제의 농도는 물 중 10%이었다. 시간의 함수로서 균열이 발생한 시편의 수를 모니터링하였다. 실패를 기록하고, 결과, F50은 시편의 50%가 실패한 시간에 해당한다(선형 회귀에 의해 계산됨).
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특징을 예시하지만, 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다. 하기 실험은 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물의 구현예의 성능을 분석하였다.
실시예 1: 폴리에틸렌 조성물 1 내지 4의 제조
상세한 설명의 하나 이상의 구현예에 따라 기재된 폴리에틸렌 조성물 1 내지 4를 하기에 기재된 촉매 및 반응기를 이용하는 방법에 의해 제조하였다.
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(Shellsol SBP 100-140)를 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제하였다. 수소를 고순도 등급으로서 가압하여 공급하였고, 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 및 공단량체 공급물을 펌프를 통해 반응 압력을 초과하게 가압한다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매를 사용하여 수동으로 회분식으로 희석하였고, 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계로 측정하였고 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어하였다.
2개의 반응기 시스템을 직렬 구성으로 사용하였다. 각각의 연속 용액 중합 반응기는 액체가 가득찬, 비단열, 등온, 순환, 등온 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하였다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 각각의 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 단일 용액 상을 유지하도록 온도가 제어되어야 한다. 새로운 공급물을, 각각의 주입기가 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하도록 제어하였다. 촉매 성분을 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입하였다. 1차 촉매 공급물을, 특정 목표에서 각각의 반응기 단량체 전환을 유지하도록 컴퓨터로 제어하였다. 공촉매 성분을 1차 촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰비에 기초하여 공급하였다.
제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나가 제2 반응기 루프에 첨가되었다.
제2 반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 이와의 반응으로 불활성화되는 구역으로 유입되었다. 이 동일한 반응기 출구 위치에서, 다른 첨가제(옥타데실 3,5-디-Tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-Tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄, 및 트리스(2,4-디-Tert-부틸-페닐) 포스파이트와 같이 압출 및 필름 제조 중 안정화에 적합한 통상적인 항산화제)를 중합체 안정화를 위해 첨가하였다.
촉매 비활성화 및 첨가제 첨가 후, 반응기 유출물은, 중합체가 비중합체 스트림으로부터 제거되는 탈휘발 시스템으로 유입되었다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집하였다. 비중합체 스트림을 시스템으로부터 제거하였다.
반응기 스트림 공급 데이터는 표 1의 값에 해당한다. 데이터는 용매 재순환 시스템의 복잡성이 고려되고 반응 시스템이 흐름도를 통해 한 번에 더 간단하게 처리될 수 있도록 제시된다. 표 2는 표 1에 언급된 촉매를 보여준다.
[표 1]
Figure pct00014
[표 2]
Figure pct00015
실시예 2: 폴리에틸렌 조성물 5의 제조
상세한 설명의 하나 이상의 구현예에 따라 기재된 폴리에틸렌 조성물 5를 하기에 기재된 촉매 및 반응기를 이용하는 방법에 의해 제조하였다.
폴리에틸렌 조성물 5를 연속성 첨가제(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Univation Technologies, LLC의 CA-300), (메틸알루미녹산(MAO) 활성화제, 에틸렌, 헥센, 광물유(Sonneborn의 HYDROBRITE 380 PO White), 수소 가스, 및 ICA(적어도 95%, 또는 대안적으로 적어도 98%의 2-메틸부탄(이소펜탄, CH3(CH2)2CH(CH3)2) 및 적어도 펜탄(CH3(CH2)3CH3)을 포함하는 미량의 구성 성분으로 본질적으로 구성되는 혼합물)을 사용하여 제조하였다.
사용된 촉매는 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸(CAS 번호 255885-01-9, 이것은 미국 뉴욕주 셀리 소재의 BOCSCI Inc.의 상표명 BOC Sciences로부터 얻을 수 있음)이었다. 폴리에틸렌 조성물 5를 생성하는 데 사용되는 분무 건조된 촉매 시스템을 제조하기 위해, 질소 분위기 글로브 박스에 포함된
Figure pct00016
미니 분무 건조기를 165℃의 온도로 설정하고, 출구 온도를 60℃ 내지 70℃로 설정하였다. 흄드 실리카(Cabosil TS-610, 3.2 g), 톨루엔 중 MAO(10 중량%, 21 g), 및 비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸(0.11 g)을 톨루엔(72 g) 중에서 혼합한다. 생성된 혼합물을 분무 장치(atomizing device) 내로 도입하여 액적을 생성한 다음, 고온 질소 가스 스트림과 접촉시켜 이로부터 액체를 증발시킴으로써 분말을 제조한다. 분말을 사이클론 분리기에서 가스 혼합물로부터 분리하고 sd-Cat-1을 콘 캔에서 분말(3.81 g)로 수집하였다. sd-Cat-1은 건조 분말로서 또는 광물유 중의 슬러리로서 기체 상 중합 반응기에 공급될 수 있다.
폴리에틸렌 조성물 5를 제조하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 제조된 분무 건조된 촉매 시스템을, 폴리에틸렌 과립의 층을 포함하는 2개의 파일럿 FB-GPP 반응기(제1 반응기 및 제2 반응기)를 포함하는 유동층 기체 상 중합 이중 반응기 시스템에 건조 분말로서 sd-Cat-1에 공급하였다. 건조 sd-Cat-1 촉매 분말, 에틸렌, 헥센 및 수소(H2)를 폴리에틸렌 과립의 유동층 내로 연속적으로 공급함으로써 제1 반응기에서 중합을 개시하였으며, 또한 광물유 중 20 중량% 용액으로 연속성 첨가제 CA-300을 시간당 3 밀리리터(밀리리터/시간)의 공급 속도로 공급하였다. 제1 반응기로부터, 유니모달 폴리에틸렌 중합체가 생성되고 배출되었으며, 이는 활성 촉매를 함유하였다. 배출된 물질을 전달 매질로서 제2 반응기 가스를 사용하여 제2 반응기로 이송하였다. 공급물 에틸렌, 헥센 및 수소(그러나 신선한 sd-CAT-1은 아님)를 제2 반응기에 공급하였다. 불활성 가스, 질소 및 이소펜탄을 사용하여 제1 반응기 및 제2 반응기 모두에서 잔류 가스 조성물을 구성하였다. 제1 반응기로부터 배출된 폴리에틸렌 구성 성분의 특성을 폴리에틸렌 구성 성분을 제2 반응기로 이송하기 전에 제1 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 구성 성분의 과립 수지의 샘플 상에서 직접 측정하였다. 과립 수지를 측정 전에 2000 ppmw의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로 안정화하였다. 제1 반응기 및 제2 반응기에 대한 중합 조건 및 제1 반응기로부터의 과립 수지의 특성은 표 3에 보고되어 있다. 제2 반응기로부터 배출된 중합체를 Solvay로부터 이용 가능한, 4950 ppmw(parts per million weight)의 항산화제 및 UV 안정화제 첨가제를 갖는 과립으로서 배합하였다. . 조합물을, 기어 펌프에 폐쇄 결합되고 용융 여과 장치 및 수중 펠릿화 시스템이 장착되어 펠렛으로 절단된 가닥을 개별적으로 생성하는 연속 믹서(Kobe Steel, ltd.의 LCM-100)에 공급하였다. 폴리에틸렌 조성물 5의 전체 특성을 그 위에서 직접 측정하였다.
[표 3]
Figure pct00017
실시예 3: 비교 조성물 A 내지 C
표 4는 비교 폴리에틸렌 조성물 A 내지 C의 상업적으로 이용 가능한 폴리에틸렌 조성물을 식별한다.
[표 4]
Figure pct00018
실시예 4: 비교 저성물 D 내지 F
비교 폴리에틸렌 조성물 D 내지 F는 하기에 기재된 방법에 의해 그리고 촉매 및 반응기를 사용하여 제조되었다.
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매 Isopar-E)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소를 고순도 등급으로서 가압하여 공급하였고, 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 및 공단량체 공급물을 펌프를 통해 반응 압력을 초과하게 가압한다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매를 사용하여 수동으로 회분식으로 희석하였고, 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계로 측정하였고 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어하였다.
2개의 반응기 시스템을 직렬 구성으로 사용하였다. 각각의 연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되었으며, 이는 열이 제거된 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)와 유사하였다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 각각의 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 단일 용액 상을 유지하도록 온도가 제어되어야 한다. 각 중합 반응기에 대한 모든 새로운 공급물은 2개의 위치에서 반응기로 주입하였으며, 각각의 주입 위치 사이의 반응기 부피는 대략 동일하였다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어하였다. 촉매 성분을 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입하였다. 1차 촉매 성분 공급물을 특정 목표에서 각각의 반응기 단량체 전환을 유지하도록 컴퓨터로 제어하였다. 공촉매 성분을 1차 촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰비에 기초하여 공급하였다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합되었다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 각각의 반응기 내용물을 연속적으로 순환시켰다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공되었다.
이중 직렬 반응기 구성에서, 제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나가 제2 반응기 루프에 첨가되었다.
제2 반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 이와의 반응으로 불활성화되는 구역으로 유입되었다. 이 동일한 반응기 출구 위치에서, 다른 첨가제(예를 들어, 압출 및 제조 동안 안정화에 적합한 항산화제에는 옥타데실 3,5-디-Tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-Tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄, 및 트리스(2,4-디-Tert-부틸-페닐) 포스파이트가 포함됨)를 중합체 안정화를 위해 첨가한다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되었고, 그곳에서 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집하였다. 비-중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 대부분의 에틸렌을 분리하는 다양한 장치를 통해 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환되었다. 소량의 용매와 공단량체는 공정으로부터 퍼징되었다.
반응기 스트림 공급 데이터는 표 5에 있다. 데이터는 용매 재순환 시스템의 복잡성이 고려되고 반응 시스템이 흐름도를 통해 한 번에 더 간단하게 처리될 수 있도록 제시된다. 표 6는 표 5에 언급된 촉매를 보여준다.
[표 5]
Figure pct00019
[표 6]
Figure pct00020
비교 폴리에틸렌 조성물 F는 하기에 기재된 방법에 의해 그리고 촉매 및 반응기를 사용하여 제조되었다.
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매 Isopar-E)를 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 및 공단량체 공급물을 펌프를 통해 반응 압력을 초과하게 가압한다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매를 사용하여 수동으로 회분식으로 희석하였고, 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계로 측정하였고 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어하였다.
2개의 반응기 시스템을 병렬 구성으로 사용하였다. 각각의 연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되었으며, 이는 열이 제거된 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)와 유사하였다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 각각의 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 단일 용액 상을 유지하도록 온도가 제어되어야 한다. 각 중합 반응기에 대한 모든 새로운 공급물은 2개의 위치에서 반응기로 주입하였으며, 각각의 주입 위치 사이의 반응기 부피는 대략 동일하였다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어하였다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입하였다. 1차 촉매 성분 공급물을 특정 목표에서 각각의 반응기 단량체 전환을 유지하도록 컴퓨터로 제어하였다. 공촉매 성분을 1차 촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰비에 기초하여 공급하였다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합되었다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 각각의 반응기 내용물을 연속적으로 순환시켰다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공되었다.
제1 및 제2 중합 반응기로부터의 유출물 스트림을 임의의 추가 처리 전에 조합한다. 최종 결합된 반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 이와의 반응으로 불활성화되는 구역으로 유입되었다. 이 동일한 반응기 출구 위치에서, 다른 첨가제(옥타데실 3,5-디-Tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-Tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄, 및 트리스(2,4-디-Tert-부틸-페닐) 포스파이트와 같이 압출 및 블로운 필름 제조 중 안정화에 적합한 통상적인 항산화제)를 중합체 안정화를 위해 첨가하였다.
촉매 비활성화 및 첨가제 첨가 후, 반응기 유출물은, 중합체가 비중합체 스트림으로부터 제거되는 탈휘발 시스템으로 유입되었다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집하였다. 비중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 장치를 통과하였다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환되었다. 소량의 용매와 공단량체를 공정에서 제거한다.
반응기 스트림 공급 데이터는 표 7에 있다. 데이터는 용매 재순환 시스템의 복잡성이 고려되고 반응 시스템이 흐름도를 통해 한 번에 더 간단하게 처리될 수 있도록 제시된다. 표 6는 표 7에 언급된 촉매를 보여준다.
[표 7]
Figure pct00021
실시예 5: 폴리에틸렌 조성물 1 내지 5와 비교 조성물 A 내지 F의 비교
폴리에틸렌 조성물 1 내지 5와 비교 조성물 A 내지 F의 비교는 본원에 기재된 시험 방법에 따라 측정되었고 계산되었고 표 8 내지 표 10에 보고되었다. 도 1은 본원에 기재된 하나 이상의 구현예에 따른 폴리에틸렌 조성물 1의 용출 프로파일을 그래프로 도시한다.
[표 8]
Figure pct00022
[표 9]
Figure pct00023
[표 10]
Figure pct00024
첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 변형 및 변경이 가능함이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일부 양태는 본원에서 바람직하거나 특히 유리한 것으로 식별되지만, 본 발명이 반드시 이들 양태들로 한정되는 것은 아닌 것으로 고려된다.

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 조성물로서,
    70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서 개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통해 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제1 폴리에틸렌 분획 영역;
    용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에서의 제1 피크;
    97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 용출 프로파일의 영역에 의해 정의된 제2 폴리에틸렌 분획 영역; 및
    용출 프로파일에서 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에서의 제2 피크를; 포함하되,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 0.935 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤의 밀도 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖고, 제1 폴리에틸렌 분획 영역 대 제2 폴리에틸렌 분획 영역의 비율은 2.0 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2.0 내지 4.5의 범위의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로 표현되는 분자량 분포를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 분획 영역은 용출 프로파일의 총 영역의 30% 내지 80%를 포함할 수 있는, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 50% 이하의 CDBI50을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 iCCD에 의해 결정되는 전체 분자량(Mw( iCCD ))을 갖고, 제1 폴리에틸렌 분획은 iCCD에 의해 결정되는 제1 분획 분자량(Mw( iCCD , 70℃ 내지 97℃))을 갖고, 및 전체 분자량(Mw( iCCD )) 대 제1 분획 분자량(Mw(iCCD, 70℃ 내지 97℃))은 0.9 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2.0 미만의 제로 전단 점도 비율을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, D1693에 따라 측정할 때 300시간 초과의 ESCR F50(10%, A)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  8. 폴리에틸렌 조성물로서,
    개선된 공단량체 조성물 분포(iCCD) 분석 방법을 통한 용출 프로파일에서 70℃ 내지 97℃의 온도 범위에 있고, 제1 피크를 포함하고, iCCD(Mw(iCCD, 70℃ 내지 97℃))를 통해 결정되는 제1 분획 분자량을 갖는 제1 폴리에틸렌 분획; 및
    용출 프로파일에서 97℃ 내지 110℃의 온도 범위에 있고, 제2 피크를 포함하는 제2 폴리에틸렌 분획을; 포함하되,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 iCCD에 의해 결정되는 전체 분자량(Mw(iCCD)), 0.935 g/㎤ 내지 0.955 g/㎤의 밀도, 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖고; 및
    전체 분자량(Mw( iCCD )) 대 제1 분획 분자량(Mw( iCCD , 70℃ 내지 97℃))의 비율은 0.9 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 2.0 내지 4.5의 범위의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw( GPC )/Mn( GPC ))로 표현되는 분자량 분포를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 분획 영역은 용출 프로파일의 총 영역의 30% 내지 80%를 포함할 수 있는, 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 50% 이하의 CDBI50을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 질량 분획 대 제2 질량 분획의 비는 2.0 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2.0 미만의 제로 전단 점도 비율을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, D1693에 따라 측정할 때 300시간 초과의 ESCR F50(10%, A)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 회전 성형된 물품을 제조하는 방법.
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