BR112013012623B1 - Formulação detergente para lavagem de louça em máquina e uso de um copolímero - Google Patents

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Roland Ettl
Torben Gädt
Ewald Heintz
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Thomas Eiting
Dorota Sendor-Müller
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Abstract

formulação detergente para lavagem de louça em máquina, uso de uma formulação detergente, copolímero, e, uso de um copolímero. a invenção se refere a copolímeros contendo, incorporados por polimerização, al) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico c~ 3~- c~ 8~ monoetilenicamente insaturado, um anidrido ou um sal do mesmo, a2) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo, a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula i h~ 2~c =c(r^ 1^) (ch~ 2~) ~ x~ o[r^1 ^ -o]~o ~ -r^ 3^ (i) em que r^ 1^ é hidrogênio ou metila, r^ 2 ^ são radicais alquileno c~ 2~ - c~ 6~linear ou ramificado idênticos ou diferentes que podem estar dispostos em bloco ou de maneira aleatória, e r^ 3^ é hidrogênio ou um radical alquila c~ 1~ - c~ 4~ de cadeia ramificada, x é 0, 1 ou 2 e o é um número natural de 3 a 50; a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais que são polimerizáveis com al), a2) e a3), em que a soma de al), a2), a3) e a4) adicionam até 100% em peso.

Description

“FORMULAÇÃO DETERGENTE PARA LAVAGEM DE LOUÇA EM MÁQUINA E USO DE UM COPOLÍMERO”
Descrição
[1] A invenção se refere a copolímeros que compreendem grupos de ácido carboxílico, grupos sulfo e grupos de óxido de polialquileno e ao uso destes como um aditivo inibidor de incrustação para produtos de lavagem e limpeza, especialmente a formulações detergentes contendo fosfato e isento de fosfato para lavagem de louça em máquina.
[2] A lavagem de louça em máquina deve liberar as louças lavadas em uma condição limpa isenta de resíduo com uma superfície brilhante sem defeito, para a qual um detergente, um auxiliar de enxágue e sal regenerador para o amolecimento com água tipicamente devem ser usados. Detergentes para a lavagem de louça 3 em 1 foram introduzidos no mercado em 2001 e combinam as funções de detergente, auxiliar de enxágue e sal regenerador em um produto. Além dos componentes detergentes para a remoção de sujeira nos artigos, estes compreendem tensoativos auxiliares de enxágue integrados que garantem que a água saia da área total do artigo durante o ciclo de enxágue e secagem, desta maneira evitando pontos de incrustação e água. Além disso, esses compreendem componentes para a ligação dos íons de cálcio e magnésio formadores de dureza. Como um resultado, não existe necessidade para o consumidor reabastecer o auxiliar de enxágue e sal na máquina lavadora de louça. A incorporação de funções adicionais (por exemplo, proteção da corrosão e a proteção do vidro do deslustre da prata) levou ao desenvolvimento de x em 1 (onde, por exemplo, x = 6 ou 9) ou produtos tudo em um.
[3] Os copolímeros compostos de monômeros contendo carboxila ou contendo sulfo foram uma parte importante de detergentes de lavagem de louça em máquina contendo fosfato e isento de fosfato por muitos anos. Entretanto, a contribuição que estes fazem ao detergente e ao desempenho de
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 9/70 / 33 enxágue e, em particular, a contribuição que estes fazem para a prevenção de incrustação no artigo ainda necessita de melhora.
[4] O EP-A 0 778 340 descreve o uso de copolímeros de etoxilados de álcool alílico e ácido acrílico em composições detergentes de lavagem de louça isentas de fosfato.
[5] O WO 05/08527 descreve copolímeros contendo sulfo, a preparação dos copolímeros e o uso destes como um aditivo para produtos auxiliares de lavagem, limpeza e enxágue. Os copolímeros compreendem (a) 70 a 100 % em mol e pelo menos dois monômeros de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturados diferentes e (b) 0 a 30 % em mol de um ou mais monômero não iônicos. Os grupos sulfo são introduzidos por amidação com um ácido amino-alcanossulfônico C1-C2.
[6] O WO 2005/042684 descreve o uso de copolímeros específicos de ácido acrílico, ácido metacrílico e alcoxilatos de ácido acrílico como aditivos inibidores de incrustação na lavagem de louça em máquina.
[7] O DE 102 25 794 descreve o uso de copolímeros contendo sulfo formados de 30 a 95 % em mol de um ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado, 3 a 35 % em mol de pelo menos um monômero contendo sulfo e 2 a 35 % em mol de ácido (met)acrílico alcoxilado como um aditivo inibidor de incrustação para produtos de lavagem e limpeza. Nos exemplos, os copolímeros formados de ácido (met)acrílico, metóxi polietileno glicol metacrilato e sal de sódio de ácido sulfoetilmetacrílico são usados. Em um outro exemplo, um copolímero binário formado a partir de ácido acrílico e ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico é usado.
[8] O WO 2008/132131 descreve o uso de copolímeros contendo sulfo formados de 30 a 95 % em mol de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, 3 a 35 % em mol de um monômero contendo sulfo e 2 a 35 % em mol de um monômero não iônico da fórmula
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H2C=C(R2)-COO-R3- [-R4-O-] n-R5 como um aditivo inibidor de incrustação para detergentes de lavagem de louça em máquina para a prevenção da formação de depósitos de fosfato de cálcio.
[9] O WO 2010/024468 descreve o uso de copolímeros formados de um monômero contendo carboxilato, um polímero contendo sulfonato e um éter alílico ou etoxilado de álcool alílico com 1 a 5 grupos de óxido de etileno como um aditivo para produtos de lavagem e limpeza. Um monômero contendo sulfonato preferido é ácido 2-hidróxi-3-aliloxipropanossulfônico.
[10] É um objetivo da invenção fornecer copolímeros que são notáveis para as propriedades de uso vantajoso, especialmente para a sua ação inibidora de incrustação e solubilidade ampla no setor de lavagem de louça em máquina, em detergentes de lavagem de louça contendo fosfato ou isento de fosfato.
[11] É um outro objetivo da invenção fornecer formulações detergentes melhoradas contendo fosfato e isento de fosfato para lavagem de louça em máquina, que dão origem a uma resposta de lavagem melhorada. É um objetivo particular da invenção fornecer tais formulações, que dão origem a louça isentas de risco, depósito e gota sem o uso de auxiliar de enxágue adicional.
[12] O objetivo é atingido pelos copolímeros que compreendem, na forma copolimerizada, a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado ou de um anidrido ou sal do mesmo, a2) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo, a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I)
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O]O-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais alquileno
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C2-C6 linear ou ramificado idênticos ou diferentes que podem estar dispostos em bloco ou de maneira aleatória e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1C4 de cadeia reta ou ramificada, x é 0, 1 ou 2 e o é um número de 3 a 50, a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), onde a soma de a1), a2), a3) e a4) adicionam até 100 % em peso.
[13] O objetivo é atingido pelo uso dos copolímeros como um aditivo inibidor de incrustação para produtos de lavagem e limpeza, especialmente a formulações de detergente isentos de sulfato ou contendo sulfato para lavagem de louça em máquina.
[14] Foi observado que, pela adição dos copolímeros inventivos que compreendem grupos de ácido carboxílico, grupos sulfo e grupos de óxido de polialquileno a detergentes de lavagem de louça em máquina contendo fosfato e isento de fosfato, devido ao desempenho de limpeza e enxágue e inibição de incrustação excelente ambos com respeito à depósitos inorgânicos e orgânicos podem ser atingidos.
[15] O objetivo é adicionalmente atingido por uma formulação detergente para lavagem de louça em máquina, que compreende, como componentes:
a) 1 a 20 % em peso de pelo menos um copolímero que compreende, na forma copolimerizada, a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado ou de um anidrido ou sal do mesmo, a2) 3 a 60 % em peso de um monômero que compreende grupos sulfo, a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I)
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O]O-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais alquileno
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C2-C6 linear ou ramificado idênticos ou diferentes que podem estar dispostos em bloco ou de maneira aleatória e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1C4 de cadeia reta ou ramificada, x é 0, 1 ou 2 e o é um número de 3 a 50, a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), onde a soma de a1), a2), a3) e a4) adicionam até 100 % em peso, b) 0 a 20 % em peso de outros policarboxilatos que não o componente a), c) 0 a 50 % em peso de agentes complexantes, d) 0 a 70 % em peso de fosfatos, e) 0 a 60 % em peso de formadores e coformadores adicionais, f) 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não iônicos, g) 0 a 30 % em peso de alvejantes e opcionalmente ativadores alvejantes e catalisadores alvejantes, h) 0 a 8 % em peso de enzimas, i) 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, carreadores alcalinos, inibidores de corrosão, desespumadores, corantes, fragrâncias, cargas, solventes orgânicos, auxiliares de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes e água, em que a soma de componentes a) a i) adicionam até 100 % em peso.
[16] Como o componente a1), o copolímero compreende 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado ou de um anidrido ou um sal do mesmo.
[17] Os ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados adequados são especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico,
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 13/70 / 33 ácido mesacônico e ácido itacônico e os seus sais solúveis em água. Quando os ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados mencionados podem formar anidridos, os últimos também são adequados como monômeros a1), por exemplo, anidrido maleico, anidrido itacônico e anidrido metacrílico.
[18] Os ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados preferidos são ácido acrílico e ácido metacrílico e os seus sais solúveis em água são especialmente os sais de sódio e de potássio dos ácidos.
[19] Como o componente a2), o copolímero compreende 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo.
[20] Os monômeros contendo sulfo são preferivelmente aqueles das fórmulas (IIa) e (IIb)
H2C=C-H-X-SO3H (IIa)
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IIb) em que X é grupo espaçador opcionalmente presente que pode ser selecionado de -(CH2)n onde n = 0 a 4, -C6H4-, -CH2-O-C6H4-, -C(O)-NHC(CH3)2-, -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-, -C(O)NH-CH(CH3)CH2-, -C(O)NHC(CH3)2CH2-, -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-, -C(O)NHCH2-, -C(O)NHCH2CH2- e -C(O)NH-CH2CH2CH2-.
[21] Os monômeros contendo sulfo particularmente preferidos são ácido 1-acrilamido-1-propanossulfônico (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3)- na fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-propanossulfônico (X = C(O)NHCH(CH3)CH2- na fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS, X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2- na fórmula IIb), ácido 2-metacrilamido2-metilpropanossulfônico (X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2- na fórmula IIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanossulfônico (X = -C(O)NHCH2CH(OH)CH2- na fórmula IIb), ácido alilssulfônico (X = CH2 na fórmula Ha), ácido metalilssulfônico (X = CH2 na fórmula IIb), ácido aliloxibenzenossulfônico (X = -CH2-O-C6H4- na fórmula IIa), ácido metaliloxibenzenossulfônico (X = -CH2-O-C6H4- na fórmula IIb), ácido 2
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 14/70 / 33 hidróxi-3-(2-propenilóxi)propanossulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1sulfônico (X = CH2 na fórmula IIb), ácido estirenossulfônico (X = C6H4 na fórmula IIa), ácido vinilssulfônico (X ausente na fórmula IIa), acrilato de 3sulfopropila (X = -C(O)O-CH2CH2CH2- na fórmula IIa), metacrilato de 2sulfoetila (X = -C(O)O-CH2CH2- na fórmula IIb), metacrilato de 3sulfopropila (X = -C(O)O-CH2CH2CH2- na fórmula IIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- na fórmula IIb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NHCH2- na fórmula IIb) e sais dos ácidos mencionados. Os sais adequados são, em geral, sais solúveis em água, preferivelmente os sais de sódio, potássio e amônio dos ácidos mencionados.
[22] São especialmente preferidos ácido 1- acrilamidopropanossulfônico, ácido 2-acrilamido2-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), ácido 2-metacrilamido-2metilpropanossulfônico, ácido 3-metacrilarnido-2-hidroxipropanossulfônico, ácido 2-hidróxi-3-(2-propenilóxi)propanossulfônico, ácido metacrilato de 2sulfoetila, ácido estirenossulfônico, ácido vinilssulfônico, ácido alilssulfônico (ALS) e ácido metalilssulfônico e sais dos ácidos mencionados.
[23] Os monômeros contendo sulfo muito particularmente preferidos são ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) e ácido alilssulfônico e os seus sais solúveis em água, especialmente os sais de sódio, potássio e amônio.
[24] Como o componente a3), o copolímero compreende 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I)
H2C=C(R1)(CH2)x)[R2-O]o-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 é radicais alquileno C2C6 idênticos ou diferentes que podem ser lineares ou ramificados e dispostos em bloco ou aleatoriamente e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 de cadeia reta ou ramificada, x é 0, 1, 2 e o é de 3 a 50.
[25] Os radicais alquileno também podem estar dispostos em bloco
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 15/70 / 33 aleatoriamente, isto é, em um ou mais blocos de radicais de óxido de alquileno idênticos e adicionalmente, de maneira aleatória em um ou mais blocos de dois ou mais radicais de óxido de alquileno diferentes. Isto também está incluído pela expressão dispostos em bloco ou de maneira aleatória.
[26] Os monômeros não iônicos preferidos a3) são aqueles fundamentados em álcool alílico (R1 = H; x = 1) e isoprenol (R1 = metila; x = 2).
[27] O monômero não iônico a3) compreende preferivelmente uma média de 8 a 40, mais preferivelmente 10 a 30, especialmente 10 a 25, unidades de óxido de alquileno. O índice o na fórmula (I) é fundamentado no número médio de unidades de óxido de alquileno.
[28] As unidades de óxido de alquileno preferidas R2-O são óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno e óxido de 1,2-butileno, preferência particular sendo dada a óxido de etileno e 1,2-óxido de propileno.
[29] Em uma forma de realização específica, os monômeros não iônicos a3) compreende apenas unidades de óxido de etileno. Em uma forma de realização específica adicional, os monômeros não iônicos a3) compreendem unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de 1,2propileno, que podem estar dispostos em bloco ou de maneira aleatória.
[30] R3 é preferivelmente hidrogênio ou metila.
[31] Como o componente a4), o copolímero pode compreender de 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais polimerizáveis com a1), a2) e a3).
[32] Os monômeros etilenicamente insaturados adicionais úteis a4) incluem, por exemplo, acrilamida, t-butilacrilamida, acetato de vinila, éter vinil metílico, éter hidroxibutil vinílico, 1-vinilpirrolidona, 1vinilcaprolactam, 1-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, metacrilato de metila, acrilato de etila, isobuteno, di-isobuteno, isoprenol, 1-alquenos, tal como 1-octeno, N,N-dimetilacrilamida e estireno.
[33] A proporção de monômeros copolimerizados a1),
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 16/70 / 33 especialmente de ácido acrílico copolimerizado, ácido metacrílico ou de um sal solúvel destes ácidos, é preferivelmente de 40 a 90 % em peso, mais preferivelmente de 45 a 85 % em peso e de maneira especialmente preferível de 50 a 85 % em peso. A proporção de monômeros copolimerizados a2), especialmente de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico copolimerizado, é preferivelmente de 4 a 40 % em peso, mais preferivelmente de 6 a 35 % em peso e de maneira especialmente preferível 8 a 32 % em peso. A proporção a3) de unidades monoméricas da fórmula (I) é preferivelmente de 4 a 40 % em peso, mais preferivelmente de 6 a 35 % em peso e especialmente de 8 a 32 % em peso.
[34] Se os monômeros a4) estiverem presentes nos copolímeros inventivos, a sua proporção é preferivelmente de até 20 % em peso, mais preferivelmente até 15 % em peso e especialmente até 10 % em peso.
[35] Os copolímeros inventivos a) em geral, têm um peso molecular médio Km de 2000 a 200.000 g/mol, preferivelmente de 3000 a 100.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a 50.000 g/mol, determinado pela cromatografia de permeação em gel em temperatura ambiente com água como um eluente contra os padrões de poliacrilato.
[36] Os valores K destes são de 15 a 100, preferivelmente 20 a 80, mais preferivelmente 30 a 50, medido em pH 7 em 1 % em peso de solução aquosa a 25° C de acordo com H. Fikentscher, Cellulose-Chemie volume 13, páginas 58 a 64 e 71 a 74 (1932).
[37] Os copolímeros inventivos podem ser preparados pela polimerização de radical livre dos monômeros. É possível trabalhar por qualquer processo de polimerização de radical livre conhecido. Além da polimerização na carga, menção deve ser feita especialmente dos processos da polimerização de solução e polimerização de emulsão, preferência sendo dada à polimerização de solução.
[38] A polimerização é preferivelmente de realizada em água como
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 17/70 / 33 um solvente. Entretanto, isto também pode ser realizado em solventes alcoólicos, especialmente álcoois C1-C4, tais como metanol, etanol e isopropanol ou misturas destes solventes com água.
[39] Os iniciadores de polimerização adequados são compostos que se decompõe termicamente, por um mecanismo de redox ou de maneira fotoquímica (fotoiniciadores) para formar radicais livres.
[40] Entre os iniciadores de polimerização termicamente ativáveis, preferência é dada a iniciadores tendo uma temperatura de decomposição na faixa de 20 a 180° C, especialmente de 50 a 90° C. Os exemplos de iniciadores térmicos adequados são compostos de peroxo inorgânicos, tais como peroxodissulfatos (amônio peroxodissulfato e preferivelmente sódio peroxodissulfato), peroxossulfatos, percarbonatos e peróxido de hidrogênio; compostos peroxo orgânicos, tais como diacetil peróxido, di-terc-butil peróxido, diamil peróxido, dioctanoil peróxido, didecanoil peróxido, dilauroil peróxido, dibenzoil peróxido, bis(o-tolil) peróxido, succinil peróxido, tercbutil perneodecanoato, terc-butil perbenzoato, terc-butil perisobutirato, tercbutil perpivalato, terc-butil peroctoato, terc-butil perneodecanoato, terc-butil perbenzoato, terc-butil peróxido, terc-butil hidroperóxido, cumeno hidroperóxido, terc-butil peróxi-2-etilhexanoato e di-isopropil peroxidicarbamato; compostos azo, tais como 2,2'-azobisisobutironitrila, 2,2'azobis(2-metilbutironitrila) e dicloridreto de azobis(2-amidopropano).
[41] Estes iniciadores podem ser usados em combinação com os compostos de redução como sistemas iniciadores/reguladores. Os exemplos de tais compostos redutores incluem compostos de fósforo, tais como ácido fosforoso, hipofosfitos e fosfinatos, compostos de enxofre, tais como hidrogenossulfito de sódio, sulfito de sódio e formaldeídosulfoxilato de sódio e hidrazina.
[42] Também são frequentemente usados sistemas iniciadores de redox que consistem de um composto peroxo, um sal metálico e um agente
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 18/70 / 33 redutor. Os exemplo de composto peroxo adequados são peróxido de hidrogênio, peroxodissulfato (como o sal de amônio, sódio ou potássio), peroxossulfatos e os compostos peroxo orgânicos tais como terc-butil hidroperóxido, cumeno hidroperóxido ou dibenzoil peróxido. Os sais metálicos adequados são, em particular, sais de ferro(II) tais como sulfato de ferro(II) hepta-hidratado. Os agentes redutores adequados são sulfito de sódio, o sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, o sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfonatoacético, hidroximetanossulfinato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico ou misturas destes.
[43] Os exemplos de fotoiniciadores adequados são benzofenona, acetofenona, benzil dialquil cetonas e seus derivados.
[44] Preferência é dada ao uso de iniciadores térmicos, preferência sendo dada a compostos peroxo orgânicos, especialmente peroxodissulfato de sódio. Os compostos peroxo são, de maneira particular, vantajosamente usadas em combinação com agentes redutores contendo enxofre, especialmente hidrogenossulfito de sódio, como o sistema iniciador de redox. No caso de uso deste sistema de iniciador/regulador, os copolímeros que compreendem -SO3-Na+ e/ou -SO4-Na+ quando os grupos finais são obtidos, que são notáveis para energia e limpeza excepcional e ação inibidora de incrustação.
[45] Alternativamente, também é possível usar sistemas de iniciador/regulador contendo fósforo, por exemplo, hipofosfitos/fosfinatos.
[46] As quantidades de fotoiniciador e sistema iniciador/regulador devem ser comparados com as substâncias usadas em cada caso. Se, por exemplo, o sistema de peroxodissulfato/hidrogenossulfonato preferidos é usado, tipicamente de 2 a 6 % em peso, preferivelmente 3 a 5 % em peso, de peroxodissulfato e, em geral de 5 a 30 % em peso, preferivelmente de 5 a 10 % em peso, de hidrogenossulfito são usados, com base, em cada caso, nos monômeros a1), a2), a3) e opcionalmente a4).
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[47] Se desejado, também é possível usar reguladores de polimerização. Os exemplos adequados são compostos de enxofre, tais como mercaptoetanol, 2-etilexil tioglicolato, ácido tioglicólico e dodecil mercaptana. Quando reguladores de polimerização são usados, a quantidade usada deste é, no geral, de 0,1 a 15 % em peso, preferivelmente 0,1 a 5 % em peso e mais preferivelmente de 0,1 a 2,5 % em peso, com base nos monômeros a1), a2), a3) e opcionalmente a4).
[48] A temperatura de polimerização é, em geral, de 20 a 200° C, preferivelmente 20 a 150° C e mais preferivelmente 20 a 120° C.
[49] A polimerização pode ser realizada sob pressão atmosférica, mas é preferivelmente de realizada em um sistema fechado sob a pressão autógena que evolui.
[50] Os copolímeros podem ser obtidos no estado ácido, mas estes também podem, se desejado para a aplicação, ser neutralizados ou parcialmente neutralizados pela adição de bases, especialmente de solução de hidróxido de sódio, tão cedo quanto a polimerização ou após a polimerização ser finalizada. O pH preferido das soluções copoliméricas aquosas está na faixa de 3 a 8,5.
[51] Os copolímeros usados de acordo com a invenção podem ser usados diretamente na forma das soluções aquosas obtidas no curso da preparação por meios de polimerização de solvente em água ou na forma seca (obtido, por exemplo, por secagem por pulverização, granulação por pulverização, secagem por pulverização fluidizada, secagem por rolos ou secagem por congelamento).
[52] Além do componente a), as formulações detergentes inventivas podem compreender, como o componente b), 0 a 20 % em peso de outros policarboxilatos que não o componente a). Estes podem ser hidrofílica ou hidrofobicamente modificados.
[53] Se outros policarboxilatos que não o componente a) estiverem
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 20/70 / 33 presentes, estes estão, em geral, presentes em quantidades de 0,1 a 20 % em peso.
[54] Os exemplos adequados são sais de metal alcalino de homo- e copolímeros de ácido acrílico ou de ácido metacrílico. São adequados para a copolimerização, os ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, tais como ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico e ácido citracônico. Um polímero adequado é especialmente ácido poliacrílico, tendo preferivelmente uma massa molar de 2000 a 40.000 g/mol. Devido à sua solubilidade superior, entre este grupo, preferência pode ser dada a ácido poliacrílico de cadeia curta tendo massas molares de 2000 a 10.000 g/mol, especialmente 3000 a 8000 g/mol. Adicionalmente, são adequados policarboxilatos copoliméricos, especialmente aqueles de ácido acrílico com ácido metacrílico e de ácido acrílico ou ácido metacrílico com ácido maleico e/ou ácido fumárico.
[55] Também é possível usar copolímeros de pelo menos um monômero do grupo que consiste de ácidos mono ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados C3-C10 ou anidridos destes, tais como ácido maleico, anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico com pelo menos um monômero hidrofílica ou hidrofobicamente modificado como enumerado a seguir.
[56] Os monômeros hidrofóbicos adequados são, por exemplo, isobuteno, di-isobuteno, buteno, penteno, hexano e estireno, olefinas tendo 10 ou mais átomos de carbono ou misturas destes, por exemplo, 1-deceno, 1dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1docoseno, 1-tetracoseno e 1-hexacoseno, C22-alfa-olefina, uma mistura de alfa-olefinas C20-C24 e poli-isobuteno tendo uma média de 12 a 100 átomos de carbono.
[57] Os monômeros hidrofílicos adequados são monômeros com grupos sulfonato ou fosfonato e monômeros não iônicos com uma função hidroxila ou grupos de óxido de alquileno. Os exemplos incluem: álcool
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 21/70 / 33 alílico, isoprenol, metóxi polietileno glicol (met)acrilato, metóxi polipropileno glicol (met)acrilato, metóxi polibutileno glicol (met)acrilato, metóxi poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (met)acrilato, etóxi polietileno glicol (met)acrilato, etóxi polipropileno glicol (met)acrilato, etóxi polibutileno glicol (met)acrilato e etóxi poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (met)acrilato. Os polialquileno glicóis compreendem de 3 a 50, especialmente 5 a 40 e, em particular de 10 a 30 unidades de óxido de alquileno.
[58] Os monômeros contendo sulfo particularmente preferidos são ácido 1-acrilamido-1-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 3-metacrilamido-2hidroxipropanossulfônico, ácido alilssulfônico, ácido metalilssulfônico, ácido aliloxibenzenossulfônico, ácido metaliloxibenzenossulfônico, ácido 2-hidróxi3-(2-propenilóxi)propanossulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilssulfônico, acrilato do ácido 3sulfopropílico, metacrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de 3-sulfopropila, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida e sais dos ácidos mencionados, tais como o sais de sódio, potássio ou amônio destes.
[59] Os grupos fosfonato contendo monômeros particularmente preferidos são ácido vinilfosfônico e sais dos mesmos.
[60] Além disso, também é possível usar adicionalmente polímeros anfotéricos e catiônicos.
[61] Como o componente c), as formulações de detergente inventivas podem compreender de 0 a 50 % em peso de um ou mais agentes complexantes. Se os agentes complexantes estiverem presentes em quantidades de 0,1 a 50 % em peso, preferivelmente 1 a 45 % em peso e mais preferivelmente 1 a 40 % em peso. Os agentes de complexação preferidos são selecionados do grupo que consiste de ácido nitrilotriacético, ácido etilenodiaminotetra-acético, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 22/70 / 33 hidroxietiletilenodiaminetriacético e metilglicinodiacético, ácido glutâmico, ácido diacético, ácido iminodisuccínico, ácido hidroxiiminodissuccínico, ácido etilenodiaminodissuccínico, ácido aspártico, ácido diacético e sais dos mesmos. Os agentes complexantes particularmente preferidos c) são ácido metilglicinodiacético e sais dos mesmos.
[62] Como o componente d), o detergente inventivo pode compreender de 0 a 70 % em peso de fosfatos. Quando o detergente compreende fosfatos, este compreende, em geral, quantidades de 1 a 70 % em peso, preferivelmente de 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 55 % em peso.
[63] Entre a pluralidade de fosfatos comercialmente disponíveis, os fofonatos de metal alcalino, com preferência particular, para trifosfato de pentassódio ou trifosfato de pentapotássio (tripolifosfato de sódio ou tripolifosfato de potássio), são de significância maior na indústria de produtos de lavagem e limpeza.
[64] Os fosfatos adequados para composições de lavagem de louça são especialmente fosfatos de metal alcalino e fosfatos de metal alcalino poliméricos, que podem estar na forma de seus sais alcalinos, neutros ou sódio ou potássio ácidos. Os exemplos de tais fosfatos são fosfato de trissódio, difosfato de tetrassódio, di-hidrogenodifosfato de dissódio, tripolifosfato de pentassódio, que é denominado hexametafosfato de sódio, fosfato trissódico oligomérico com um grau de oligomerização de 5 a 1000, preferivelmente 5 a 50 e os sais de potássio correspondentes ou misturas de hexametafosfato de sódio e os sais de potássio correspondentes e misturas dos sais de sódio e de potássio. São especialmente preferidos os sais de tripolifosfato.
[65] Como o componente e), o detergente inventivo pode compreender 0 a 60 % em peso dos formadores e coformadores. Quando o detergente compreende formadores e coformadores, compreende geralmente em quantidades de 0,1 a 60 % em peso. Os formadores e coformadores são
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 23/70 / 33 substâncias insolúveis em água ou solúvel em água, a tarefa principal de que consiste na ligação de íons de cálcio de magnésio.
[66] Estes podem ser ácidos carboxílicos de peso molecular baixo e sais dos mesmos, tal como citratos metálicos alcalinos, especialmente citrato de trissódio anidro ou di-hidrato de citrato de trissódio, succinatos metálicos alcalinos, malonatos metálicos alcalinos, sulfonatos de ácido graxo, oxidissuccinato, dissuccinatos de alquila ou alquenila, ácidos glucônicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartarato monosuccinato, tartarato dissuccinato, tartarato monoacetato, tartarato diacetato e ácido αhidroxipropiônico.
[67] Uma classe de substância adicional com propriedades coformadoras que podem ser presentes em um detergente inventivo é aquele dos fosfonatos. Estes são especialmente hidroxialcano ou aminoalcanofosfonatos. Entre os hidroxialcanofosfonatos, 1-hidroxietano-1,1difosfonato (HEDP) é de importância particular como um coformador. É preferivelmente usado na forma de sal sódico, o sal de dissódio sendo neutro e o sal de tetrassódico alcalino (pH 9). Os aminoalcanofosfonatos úteis preferivelmente incluem etilenodiaminatetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminapentametilenofosfonato (DTPMP) os homólogos maiores destes. Estes são preferivelmente usados na forma dos sais sódicos neutros, por exemplo como o sal hexassódio de EDTMP ou como o sal de hepta- e octassódio de DTPMP. O formador usado a partir da classe de fosfonatos é preferivelmente HEDP. Os aminoalcanofosfonatos adicionalmente tem marcado a capacidade de ligação do metal pesado. Consequentemente, especialmente quando as composições também compreendem os alvejantes, este pode ser preferível para usar os aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, ou para usar as misturas dos fosfonatos mencionados.
[68] Uma classe de substância adicional no sistema formador é aquele de silicatos. Os silicatos tipo lâmina cristalina com a fórmula geral
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NaMSixO2x+i yH2O podem estar presentes, onde M é sódio ou hidrogênio, x é de 1,9 a 22, preferivelmente de 1,9 a 4, particularmente valores preferidos por x sendo 2, 3 ou 4 e y é de 0 a 33, preferivelmente 0 a 20. Além disso, silicatos sódicos amorfos com uma razão de SiO2:Na2O de 1 a 3,5, preferivelmente de 1,6 a 3 e especialmente de 2 a 2,8 podem ser usados.
[69] Além disso, os carbonatos e hidrogenocarbonatos são usados, entre o qual os sais metálicos alcalinos, especialmente sais sódicos, são preferidos.
[70] Como componente f), as formulações do detergente inventivo compreendem 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não iônicos, tipicamente tensoativos não iônicos de espuma lenta ou espuma fraca. Estes estão presentes preferivelmente em proporções de 0,1 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,25 a 10 % em peso.
[71] Os tensoativos não iônicos adequados compreendem os tensoativos da fórmula geral (III)
R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19 (III) em que R18 é um radical alquila linear ou ramificado tendo 8 a 22 átomos de carbono,
R17 e R19 são cada um independentemente hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado tendo 1-10 átomos de carbono ou H, onde R17 é preferivelmente metila, p e m são cada um independentemente 0 a 300. Preferivelmente, p = 1 - 100 e m = 0 - 30.
[72] Os tensoativos da fórmula (III) podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros de bloco, preferivelmente copolímeros de bloco.
[73] Além disso, é possível usar di- e multicopolímeros de bloco formados a partir do óxido de etileno e óxido de propileno, que são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome de Pluronic® (BASF SE) ou Tetronic® (BASF Corporation). Além disso, é possível usar produtos
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 25/70 / 33 de reação formados a partir dos ésteres de sorbitano com o óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Igualmente adequado são os óxidos de amina ou glicosídeos de alquila. Um resumo dos tensoativos não iônicos adequados é dado por EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.
[74] Também é possível para as misturas de diversos tensoativos não iônicos diferentes estarem presentes.
[75] Como o componente g), as formulações de detergente inventivo podem compreender 0 a 30 % em peso de alvejantes, opcionalmente ativadores alvejantes e opcionalmente catalisadores alvejantes. Se as formulações de detergente compreenderem alvejantes, ativadores alvejantes ou catalisadores alvejantes, estes compreendem o último nas quantidades totais 0,1 a 30 % em peso, preferivelmente 1 a 30 % em peso e mais preferivelmente 5 a 30 % em peso.
[76] Os alvejantes são divididos em alvejantes de oxigênio e alvejantes de cloro. Os alvejantes de oxigênio usados incluem perboratos de metal alcalino e os hidratos destes e percarbonatos de metal alcalino. Os alvejantes preferidos neste contexto são o perborato de sódio na forma de mono- ou tetra-hidrato, percarbonato sódico ou os hidratos de percarbonato sódico.
[77] Igualmente usáveis como alvejantes de oxigênio são perssulfatos e peróxido de hidrogênio.
[78] Os alvejantes de oxigênio típicos também são perácidos orgânicos, por exemplo ácido perbenzóico, ácido peróxi-alfa-naftóico, ácido peroxiláurico, ácido peroxisteárico, ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido 1,12-diperoxidodecanodióico; ácido 1,9-diperoxiazeláico, ácido diperoxoisoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dióico.
[79] Além disso, os seguintes alvejantes de oxigênio também podem ser observados usando na formulação detergente:
[80] Os ácidos peróxi catiônicos descritos nas Pedidos de Patente
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U.S. 5.422.028, U.S. 5.294.362 e U.S. 5.292.447 e ácidos de peróxi sulfonila descritos no pedido de patente U.S. 5.039.447.
[81] Os alvejantes de cloro e a combinação de alvejantes de cloro com alvejantes peroxídico podem ser igualmente usados. Os alvejantes de cloro conhecidos são, por exemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoína, Nclorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'diclorobenzoiluréia, dicloro-p-toluenossulfonamida ou tricloroetilamina. Os alvejantes de cloro preferidos são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou dicloroisocianurato de sódio.
[82] Os alvejantes de cloro são usados em quantidades de geralmente
0,1 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8 % em peso, com base na formulação detergente total.
[83] É adicionalmente possível adicionar as quantidades menores de estabilizadores alvejantes, por exemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio.
[84] Os ativadores alvejantes são compostos que, sob as condições de peridrólise, dá o aumento para os ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono e/ou ácido perbenzóico substituído, compostos adequados são aqueles que compreendem um ou mais grupos N- ou O-acila e/ou opcionalmente grupos benzoila substituídos, por exemplo substâncias a partir da classe de anidridos, ésteres, imidas, imidazóis acilados ou oximas. Exemplos são tetra-acetiletilenodiamina (TAED), tetra-acetilmetilenodiamina (TAMD), tetra-acetilglicolurila (TAGU), tetra-acetilexilenodiamina (TAHD), N-acilimidas, por exemplo N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, por exemplo n-nonanoil- ou isononanoiloxibenzenossulfonatos (nou iso-NOBS), penta-acetilglicose (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexa-hidro1,3,5-triazina (DADHT) ou anidrido isatóico (ISA). Igualmente adequados
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 27/70 / 33 como ativadores alvejantes são quats de nitrila, por exemplo sais de Nmetila-morfolinioacetonitrila (sais MMA) ou sais de trimetilamonioacetonitrila (sais TMAQ).
[85] Preferivelmente os ativadores alvejantes adequados são aqueles a partir do grupo que consiste de alquilenodiaminas poliaciladas, mais preferivelmente TAED, N-acilimidas, mais preferivelmente NOSI, fenolsulfonatos acilados, mais preferivelmente n- ou iso-NOBS, MMA e TMAQ.
[86] Os ativadores alvejantes são usados em quantidades de geralmente
0,1 a 10 % em peso, preferivelmente de 1 a 9 % em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 8 % em peso, com base na formulação detergente total.
[87] Além disso aos ativadores alvejantes convencionais ou seu lugar, também é possível para aquele serem denominados catalisadores alvejantes a estarem presentes. Estas substâncias são os sais metálicos de transição de intensificação do alvejante ou complexos metálicos de transição, por exemplo complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdêniosaleno ou complexos de carbonila. Os catalisadores alvejantes usáveis também são complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre com ligantes trípodes contendo nitrogênio e complexos de cobalto, ferro, cobre e rutênio-amina.
[88] Como componente h), as formulações de detergente inventivo podem compreender 0 a 8 % em peso de enzimas. Se as formulações de detergente compreende as enzimas, estes compreendem o último geralmente em quantidades de 0,1 a 8 % em peso. Este é possível adicionar as enzimas ao detergente a fim de intensificar o desempenho dos detergentes ou para garantir a mesma qualidade do desempenho da limpeza sob as condições mais brandas. As enzimas mais frequentemente usadas incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Além disso, é possível, por exemplo, também usar esterases, pectinases, lactases e peroxidases.
[89] Além disso, os detergentes inventivos podem compreender,
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 28/70 / 33 como componente i), de 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos, carreadores alcalinos, inibidores de corrosão, desespumantes, corantes, fragrâncias, cargas, solventes orgânicos, auxiliares de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes e água. Se a formulação detergente compreende aditivos adicionais, estes são geralmente presentes em quantidades de 0,1 a 50 % em peso.
[90] As formulações podem compreender tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos, preferivelmente em um alvejador com os tensoativos não iônicos. Os tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos adequados são especificados em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.
[91] Como os constituintes adicionais da formulação detergente, carreadores alcalinos podem estar presentes. Além disso aos carbonatos de amônio ou metais alcalinos, amônio ou hidrogenocarbonatos de metal alcalino e amônio ou sesquicarbonatos de metal alcalino já mencionados pelas substâncias formadoras, os carreadores alcalinos usados também podem ser hidróxidos de metal alcalino ou amônio, silicatos de metal alcalino ou amônio e metassilicatos de metal alcalino ou amônio; e misturas das substâncias anteriormente mencionadas.
[92] Os inibidores de corrosão usados podem ser anticorrosivos de prata a partir do grupo de triazóis, os benzotriazóis, os bisbenzotriazóis, os aminotriazóis, os alquilaminotriazóis e os sais metálicos de transição ou complexos.
[93] Para evitar a corrosão do vidro, que é manifestada pela turvamento, iridescência, riscos e linhas no vidro, inibidores de corrosão de vidro são usados. Os inibidores de corrosão de vidro preferidos são a partir da o grupo de magnésio, zinco e sais de bismuto e complexos.
[94] Os óleos de parafina e óleos de silicone podem ser opcionalmente usados como desespumantes e pela proteção das superfície metálicas e plásticas. Os desespumantes são geralmente usados em
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 29/70 / 33 proporções de 0,001 % em peso a 5 % em peso. Além disso, é possível adicionar os corantes, por exemplo, azul patente, conservantes, por exemplo Kathon CG, perfumes e outras fragrâncias à formulação de detergente inventivo.
[95] Um exemplo de um enchedor adequado é sulfato de sódio.
[96] As formulações de detergente inventivo podem ser fornecidas na forma líquida ou sólida, em uma ou mais fases, como tabletes ou na forma de outras unidades de dosagem, na forma embalada ou não embalada.
[97] A invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos que seguem.
Exemplos
[98] Em todos os casos, os pesos moleculares foram determinados por meios da cromatografia de permeação em gel (GPC). Este foi feito usando as 2 colunas (Suprema Linear M) e uma pré-coluna (Suprema precolumn), todos de Suprema-Gel brand (HEMA) de Polymer Standard Services (Mainz, Germany) a 35° C com uma taxa de fluxo de 0,8 ml/min. O eluente foi a solução aquosa tamponada ao pH 7 com TRIS, em que 0,15M de NaCl e 0,01M de NaN3 foi adicionado. A calibração foi efetuada com um padrão NaPAA, a curva de distribuição do peso molecular integral de que foi determinado pela dispersão de luz à SEC-laser ligada, pelo método de calibração de M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1, 5(1967)1391-1394), mas sem a correção da concentração proposta neste. Todas as amostras foram ajustadas ao pH 7 com uma solução de hidróxido de sódio de 50 %, uma porção desta solução foi diluída em um conteúdo de sólidos de 1,5 mg/m1 com água desmineralizada e a mistura foi agitada por 12 horas. As amostras foram subsequentemente filtradas. Em cada caso 100 pl foram injetados por meios de um Sartorius Minisart RC 25 (0,2 pm).
Exemplo comparativo C1
[99] Um reator foi inicialmente carregado com 503,9 g de água desmineralizada juntos com 2,36 g de uma solução aquosa de 50 % em peso
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 30/70 / 33 de ácido fosforoso. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 100° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 58,9 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 10,0 % em peso, 39,2 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 394,0 g de uma mistura que consiste de 10,9 % em peso de ácido acrílico destilado, 11,2 % em peso de metacrilato de polietileno glicol metóxi (Mw, = 1086 g/mol), 11,9 % em peso de ácido metacrílico destilado, 4,5 % em peso de sal sódico do ácido 2-sulfoetilmetacrílico e 61:5 % de água desmineralizada foram simultaneamente medida em separado e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 5 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 5,25 horas e bissulfeto sódico dentro de 5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 100° C por 2 horas adicionais. Portanto, a mistura foi esfriada em temperatura ambiente e então 90,0 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 7,4. O pH e valores K, pesos moleculares Mn e Mw e o conteúdo de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo comparativo C2
[100] Um reator foi inicialmente carregado com 904,6 g de água desmineralizada juntos com 2,36 g da solução aquosa de 50 % em peso de ácido fosforoso. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 100° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 117,8 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 10,2 % em peso, 78,4 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 752,8 g de uma mistura que consiste de 11,4 % em peso de ácido acrílico destilado, 11,8 % em peso de metacrilato de polietileno glicol metóxi (Mw = 1086 g/mol), 12,5 % em peso de ácido metacrílico destilado e 64,3 % em peso de água desmineralizada e 140,8 g ode uma solução de vinilssulfonato sódico a 25 % em peso foram simultaneamente medida em separado e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 5 horas,
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 31/70 / 33 peroxodissulfato sódico dentro de 5,25 horas e bissulfeto sódico dentro de 5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 100° C por 2 horas adicionais. Portanto, a mistura foi esfriada em temperatura ambiente e então 1 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foi usado para estabelecer um pH de 7,2. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e o conteúdo de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 1
[101] Um reator foi inicialmente carregado com 225,0 g de água desmineralizada juntos com 225,0 g de um alcoxilato de álcool alílico da fórmula CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 90° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 107,1 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 46,9 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 994,8 g de uma mistura que consiste de 30,1 % em peso de ácido acrílico destilado, 22,9 % em peso de 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,006 % em peso de solução de 4-metoxifenol, 4,4 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 42,6 % em peso de água desmineralizada foram medidos em simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto sódico dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 110,0 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, 382,7 g; de água desmineralizada foram adicionados, no qual esfriado a solução de polímero em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw, e os conteúdos de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 2
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 32/70 / 33
[102] Um reator foi inicialmente carregado com 300,0 g de água desmineralizada juntos com 120,0 g de alcoxilato de álcool alílico da fórmula CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 90° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 85,7 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 45,0 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 880,5 g de uma mistura que consiste de 40,9 % em peso de ácido acrílico destilado, 13,8 % em peso de ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico, 0,003 % em peso de solução de 4-metoxifenol, 5,3 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 40,0 % em peso de água desmineralizada foram medidos em simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto sódico dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 148,9 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, 132,7 g de água desmineralizada foram adicionados, no qual esfriado a solução de polímero em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e os conteúdos de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 3
[103] Um reator foi inicialmente carregado com 300,0 g de água desmineralizada juntos com 80,0 g de alcoxilato de álcool alílico da fórmula CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 90° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 85,7 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 75,0 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 915,3 g de uma mistura que consiste de 52,4 % em peso de ácido
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 33/70 / 33 acrílico destilado, 6,6 % em peso de ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de solução de 4-metoxifenol, 2,5 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 38,5 % em peso de água desmineralizada foram medidos em simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto sódico dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 148,9 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, 132,7 g de água desmineralizada foram adicionados, no qual esfriado a solução de polímero em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e o conteúdo de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 4
[104] Um reator foi inicialmente carregado com 225,0 g de água desmineralizada juntos com 225,0 g de alcoxilato de álcool alílico da fórmula CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 90° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 112,0 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 103,1 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso 40 % em peso e 931,4 g de uma mistura que consiste de 48,3 % em peso de ácido acrílico destilado, 8,1 % em peso de ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de solução de 4-metoxifenol, 3,1 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 40,5 % em peso de água desmineralizada foram medidos em simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto sódico dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 188,7 g de uma
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 34/70 / 33 solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, 350,0 g de água desmineralizada foram adicionados, no qual esfriado a solução de polímero em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e os conteúdos de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 5
[105] Um reator foi inicialmente carregado com 150,0 g de água desmineralizada juntos com 50,0 g de alcoxilato de álcool alílico da fórmula CH2=CHCH2O-(E016)-H. Subsequentemente, a mistura-foi aquecida em temperatura interna 90° C som uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 214,0 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 50,0 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 818,7 g de uma mistura que consiste de 36,7 % em peso de ácido acrílico destilado, 18,5 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,001 % em peso de solução de 4-metoxifenol, 7,5 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 37,7 % em peso de água desmineralizada foram medidos em simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto sódico dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 162,2 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, a solução de polímero foi esfriada em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e os conteúdos de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 6
[106] Um reator foi inicialmente carregado com 250,0 g de água
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 35/70 / 33 desmineralizada juntos com 50,0 g de alcoxilato de álcool alílico (CH2=CHCH2O(EO7.7PO3.o)-H. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 90° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 75,0 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 50,0 g de uma solução de hipofosfito sódico aquoso a 30,7 % em peso e 760,4 g de uma mistura que consiste de 39,5 % em peso de ácido acrílico destilado, 20,0 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de solução de 4metoxifenol, 7,6 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 32,9 % em peso de água desmineralizada foram medidos em simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto sódico dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 120,0 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, 75,0 g de água desmineralizada foram adicionados para esfriar a solução de polímero em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e os conteúdos de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 7
[107] Um reator foi inicialmente carregado com 250,0 g de água desmineralizada juntos com 50,0 g de alcoxilato de álcool alílico da fórmula CH2=CHCH2O-(EO6)(EO5.iPO3.ó)-H. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 90° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 75,0 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 7 % em peso, 50,0 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 760,4 g de uma mistura que consiste de 39,4 % em peso de ácido acrílico destilado, 19,9 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico, 0,002 % em peso de solução de 4-metoxifenol, 7,6 % em peso de solução de hidróxido de sódio e 33,1 % em peso de água desmineralizada foram medidos em
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 36/70 / 33 simultaneamente, separadamente e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 3 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 4,5 horas e bissulfeto de sódio dentro de 2,75 horas. Após o final da alimentação do monômero, 132,0 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90° C dentro de 1,5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 90° C por 1 hora adicional. Portanto, 50,0 g de água desmineralizada foram adicionados para esfriar a solução de polímero em temperatura ambiente. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e o conteúdo de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
Exemplo 8
[108] Um reator de vidro equipado com agitador, termômetro, eletrodo de pH e diversos dispositivos de alimentação foi inicialmente carregado com 30 g de água deionizada, 59 g de uma solução de alquilssulfonato sódico aquoso (35 % em peso de alilssulfonato sódico) e 0,01 g de hepta-hidrato de sulfato de ferro (II), que foram ajustados em uma temperatura de iniciação de polimerização de 20°C (carga inicial). Em um recipiente de alimentação separada, 72 g de ácido acrílico foram misturados homogeneamente com 72 g de água deionizada (solução A). Em um recipiente de alimentação separada adicional, 10,5 g de isoprenol polietileno glicol da fórmula CH2=C(CH3)CH2CH2- (EOii.3)-H foram misturados homogeneamente com 10,5 g de água deionizada (solução B). Após a mistura, 0,75 g de 2-mercaptoetanol foi adicionado à solução B. Em paralelo, uma terceira solução de 5 g de hidroximetanossulfinato de sódio (Bruggolit SFS de Bruggemann GmbH) em 45 g de água foi preparado (solução C).
[109] Após as soluções de preparação A, B e C, 6 g de peróxido de hidrogênio (30 % em peso em água) foram adicionados à mistura de carga inicial. No mesmo período, a adição da solução A, solução B e solução C à carga inicial agitada foi iniciada.
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[110] A solução A foi adicionada em uma taxa de dosagem de 144 g/h em 60 minutos.
[111] A solução B foi adicionada em paralelo com uma taxa de dosagem de 21,75 g/h no dito período de 60 minutos.
[112] A Solução C foi adicionada em paralelo com uma taxa de dosagem de 10 g/h no dito período de 60 minutos. Subsequentemente, a taxa de dosagem da solução C foi aumentada a 50 g/h e foi bombeada na mistura da carga inicial enquanto agitação em um período de 10 minutos. Após a adição completa das soluções A, B e C, nenhum peróxido foi observado no recipiente de reação.
[113] Subsequentemente, a solução de polímero resultante foi ajustada em um pH de 2,6 com cerca de 2,8 g de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % em peso.
[114] O copolímero resultante foi obtido em uma solução incolor no qual tem o conteúdo dos sólidos de 37,0 %. O peso molecular médio do copolímero foi Mw 18 000 g/mol.
[115] O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e os conteúdos de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.
A composição dos polímeros é reproduzida na tabela 1.
Tabela 1
Exemplo Composição De Monômero Do Copolímero Proporções de monômero [% em peso]
C1 AS/MAS/SEMA/MPEGMA(1000) 28,3 : 31,0 : 29,2 : 11,6
C2 AS/MAS/VS/MPEGMA(1000) 28,3 : 31,0 : 29,2 : 11,6
1 AS/AMPS/CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 40 : 30 : 30
2 AS/AMPS/CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 60 : 20 : 20
3 AS/AMPS/CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 80 : 10 : 10
4 AS/AMPS/CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 60 : 10 : 30
5 AS/AMPS/CH2=CHCH2O-(EO16)-H 60 : 30:10
6 AS/AMPS/ CH2=CHCH2O-(EO7.7PO3.0) -H 60 : 30:10
7 AS/AMPS/CH2=CHCH2O-(EO6.0)(EO5.1PO3.6)-H 60 : 30:10
8 AS/IPEG500/ALS 60 : 20 : 20
AS = ácido acrílico.
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MAS = ácido metacrílico
AMPS = ácido 2-acrilamido-2-metilpropilssulfônico
IPEG500 = isoprenol polietileno glicol com uma média de 11,3 de unidades de óxido de etileno
Os dados analíticos dos polímeros são reproduzidos na tabela 2. Tabela 2: Dados analíticos para os exemplos
Exemplo Conteúdo de sólidos [%]a ValorKb (pH7) pH (tq) Mwc Avaliação visual
C1 18,1 31,9 7,2 14 800 Claro, amarelado claro, solução viscosa
C2 18,8 22,3 7,2 5 930 Claro, amarelado claro, solução viscosa
1 33,2 44,2 4,5 20 400 Claro, incolor, solução viscosa
2 40,4 50,9 4,5 30 600 Claro, incolor, solução viscosa
3 40,2 49,8 4,5 26 500 Claro, incolor, solução viscosa
4 41,1 49,7 4,5 31 200 Claro, incolor, solução viscosa
5 41,6 39,5 4,5 29 100 Claro, incolor, solução viscosa
6 40,9 35,2 4,5 21 200 Claro, incolor, solução viscosa
7 42,6 43,3 4,5 20 200 Levemente turva, incolor, solução viscosa
8 39,4 26,9 2,5 29 700 Claro, incolor, solução viscosa
a) ISO 3251, (0,25 g, 150° C, 2 h)
b) determinado pelo método Fikentscher com uma solução a 1 % em água desmineralizada
c) determinada pela cromatografia de permeação em gel
[116] Os polímeros foram testados na nas seguintes formulações livres de fosfato PF1 e PF2 e na formulação com base em fosfato P1. A composição das formulações testadas é reproduzida na tabela 3 (figuras em % em peso). Tabela 3
PF 1 PF 2 P1
Protease 1 2 2
Amilase 0,2 0,5 0,5
Tensoativo 5 5 4,5
Polímero 10 14 6,5
Percarbonato sódico 10,5 12,5 12,5
T etra-acetiletilenodiamina 4 4 4
Dissilicato sódico 2 5 4
Tripolifosfato sódico 40
Carbonato de sódio pesado 18,8 25 25
Desidrato de citrato sódico 33 25
Ácido cítrico 5
Ácido Metilglicinadiacético 15 0
Hidroxietano-(ácido 1,1- difosfônico) 0,5 2 1
[117] As seguintes condições testadas foram observadas:
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Lavadora de louça: Miele G 1222 SCL
Programa: 65°C (com pré-lavagem)
Louça: 3 facas (facas de mesa WMF Berlin, monobloco) 3 Amsterdam, 0,21 3 Placas de café da manhã “OCEAN BLAU”
(MELAMINA) 3 Placas de porcelana: Placas FLAT RIMMED, 19 CM
Disposição: facas na gaveta de facas, vidros no cesto superior,placas sortidas no cesto inferior
Detergente de lavadora de louça: 21 g
Adição do solo: 50 g de óleo de lastro fundido é medido com a formulação após a pré-lavagem, ver abaixo pela composição.
Temperatura de enxague: Dureza da água: 65° C 21 °dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1,35
Ciclos de enxague: 15; com pausa por 1 hora entre cada (10 minutos com a porta aberta, 50 minutos com a porta fechada)
Avaliação: visual após 15 ciclos de enxague
[118] A louça foi avaliada após 15 ciclos em uma câmara escura sob luz através da placa de abertura, usando uma escala de marcas de 10 (muito bom) a 1 (muito fraco). As marcas de 1 a 10 foram distinguidos ambos para manchas (manchas muito mais intensas = 1 a nenhuma mancha = 10) e para escala (1 = escala muito alta, 10 = nenhuma escala).
Composição de óleo de lastro:
Amido: 0,5 % de amido de batata, 2,5 % de molho
Gordura: 10,2 % de margarina
Proteína: 5,1 % de gema de ovo, 5,1 % de leite
Outros: 2,5 % de molho de tomate, 2,5 % de mostarda, 0,1 % de ácido
Petição 870190114796, de 08/11/2019, pág. 40/70 / 33 benzóico, 71,4 % de água
Resultado:
[119] Especialmente em vidro e facas, os copolímeros inventivos exibem um efeito melhorado comparado aos exemplos comparativos.
[120] As tabelas que seguem a listra as manchas adicionadas para a formação de incrustação e mancha nas facas e copos.
Formulação livre de fosfato PF 1
Polímero Facas (S+B) (S + B) Vidros (S + B) Total (max 40)
C1 12 12 24
C2 11 11 22
2 14 15 29
3 16 16 32
4 16 11 27
5 14 16 30
6 12 14 26
7 13 14 27
8 14 14 28
S = manchas
B = incrustação B
Formulação contendo fosfato P1
Polímero Facas (S + B) Vidros (S + B) Total (max 40)
C1 19 12 31
C2 18 13 31
1 18 15 33
2 19 13 32
[121] Os polímeros inventivos também foram testados na formulação PF2. Com a formulação PF2 também, os copolímeros inventivos foram melhores do que os polímeros comparativos.

Claims (10)

1. Formulação detergente para lavagem de louça em máquina, caracterizada pelo fato de que compreende como componentes
a) 1 a 20% em peso de pelo menos um copolímero que compreende, na forma copolimerizada, a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um monômero selecionado do grupo consistindo de ácido acrílico, ácido metacrílico e sais dos mesmos, a2) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo, que são selecionados do grupo consistindo de ácido alilssulfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula I
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O]o-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais alquileno C2-C6 linear ou ramificado idênticos ou diferentes que podem estar dispostos em bloco ou de maneira aleatória e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 de cadeia reta ou ramificada, x é 0, 1 ou 2 e o é um número natural > 5 a 50, a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), onde a soma de a1), a2), a3) e a4) adicionam até 100 % em peso.
b) 0 a 20 % em peso de outros policarboxilatos diferentes do componente a),
c) 0 a 50 % em peso de agentes complexantes,
d) 0 a 70 % em peso de fosfatos,
e) 0 a 60 % em peso de formadores e coformadores adicionais,
f) 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não iônicos,
g) 0 a 30 % em peso de alvejantes e opcionalmente catalisadores alvejantes e ativadores de alvejantes,
Petição 870200023785, de 18/02/2020, pág. 8/11
2 / 3
h) 0 a 8 % em peso de enzimas,
i) 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, carreadores alcalinos, inibidores de corrosão, desespumadores, corantes, fragrâncias, cargas, solventes orgânicos, auxiliares de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes e água, em que a soma de componentes a) a i) adicionam até 100 % em peso.
2. Formulação detergente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que x na fórmula (I) é 1.
3. Formulação detergente de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R1 na fórmula (I) é H.
4. Formulação detergente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que x na fórmula (I) é 2.
5. Formulação detergente de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que R1 na fórmula (I) é metila.
6. Formulação detergente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o monômero não iônico da fórmula (I) compreende, na forma copolimerizada em blocos e/ou de maneira aleatória, óxido de etileno e/ou óxido de propileno.
7. Formulação detergente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o monômero não iônico da fórmula (I) compreende, na forma copolimerizada, uma média de 8 a 40 unidades de óxido de alquileno.
8. Formulação detergente de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o copolímero a) compreende de 40 a 90 % em peso de monômeros a1), 4 a 40 % em peso de monômeros a2) e 4 a 40 % em peso de monômeros a3).
9. Formulação detergente de acordo com a reivindicação 8,
Petição 870200023785, de 18/02/2020, pág. 9/11
3 / 3 caracterizada pelo fato de que o copolímero a) compreende 45 a 85% em peso de monômeros a1), 6 a 35 % em peso de monômeros a2), e 6 a 35 % em peso de monômeros a3).
10. Uso do copolímero a) compreendido na formulação detergente como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo inibidor de incrustação em formulações detergentes isentas de fosfato ou contendo fosfato para lavagem de louça em máquina.
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