MXPA04011456A - Uso de copolimeros que contienen unidades de oxido de alquileno como aditivos en detergentes y productos de limpieza. - Google Patents

Abstract

Uso de copolimeros conteniendo unidades de oxido de alquileno, que contienen(a) 50 a 93% en mol de acido acrilico y/o de una sal soluble en agua del acido acrilico,(b) 5 a 30% en mol de acido metacrilico y/o de una sal soluble en agua del acido metacrilicoy(c) 2 a 20% en mol de por lo menos un monomero no ionico de la formula I(d) (Ver formula I)en la que las variables tienen los significados siguientes:R1 es hidrogeno o metilo;R2 es un enlace quimico o alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado;R3 significa radicales alquileno C2-C4 iguales o diferentes, ramificados o no ramificadosR4 es alquilo C1-C6 ramificado o no ramificado;n es 3 a 50,como unidades copolimerizadas estadisticas o de bloques, como aditivos para detergentes y productos de limpieza.

Description

USO DE COPOLÍMEROS QUE CONTIENEN UNIDADES DE ÓXIDO DE ALQUILENO COMO ADITIVOS EN DETERGENTES Y PRODUCTOS DE LIMPIEZA Descripción La présente invención se "refiere a'füsb ele copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno, que contienen (a) 50 a 93% en mol de ácido acrílico y/o de una sal soluble en agua del ácido acrílico, (b) 5 a 30% en mol de ácido metacrílico y/o de una sal soluble en agua del ácido metacrílico ¦ y (c) 2 a 20% en mol de por lo menos un monómero no iónico de la fórmula I R1 en la que las variables tienen los significados siguientes: hidrógeno o metilo; R2 es un enlace químico o alquileno C C6 ramificado o no ramificado; significa radicales alquileno C2-C iguales o diferentes, ramificados ramificados R4 es alquilo ( Ce ramificado o no ramificado; n es 3 a 50, como unidades copolimerizadas estadísticas o de bloques, como aditivos para detergentes y productos de limpieza.

Además, la invención se refiere a detergentes y productos de limpieza, que contienen estos copol ¡meros como aditivos inhibidores de incrustaciones.

En el lavado de vajilla en el lavaplatos se desea obtener los platos en estado perfectamente lavado y sin incrustaciones y con superficie intachablemente brillante, para lo cual, generalmente, es necesario agregar un detergente, un abrillantador y una sal regenerante.

Los detergentes para vajilla "2en1 " introducidos en el mercado contienen, además del detergente, para eliminar las incrustaciones en los platos unas sustancias activas abrillantadoras integradas, que durante el ciclo de abrillantado y secado aseguran que el agua escurra en forma plana de los platos, evitando de este modo la formación de manchas de calcio y agua sobre los mismos. Cuando se usan tales productos ya no se necesita rellenar el abrillantador.

Detergentes modernos para lavaplatos, los llamados detergentes "3en1", deben reunir las tres funciones del detergente, del abrillantador y del desendurecedor del agua en una sola formulación de detergente, de manera que el consumidor ya no tiene que rellenar sal en caso de durezas de agua de 1 a 3. Para fijar los iones de calcio y magnesio formadores de dureza en estos detergentes, se suele adicionarles polifosfato de sodio. Pero de ellos resultan nuevamente incrustaciones de fosfato de calcio y fosfato de magnesio en los platos.

En la EP-A-324 568 se describen copolímeros para detergentes y productos de limpieza, que se preparan por polimerización de ácido acrílico, ácido metacrílico y alcoxipolietilenglicol metacrilatos, que presentan un radical alcoxi de cadena larga y/o un bloque de polietilenglicol de cadena larga, en presencia de isopropanol. La proporción de alcoxipolietilenglicol metacrilato de estos copolímeros asciende a n 1 % en mol.

Según la JP-A-1991/185184 se pueden usar copolímeros con base en por lo menos un monómero del grupo: ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. y un polietilenglicol (met)acrilato opcionalmente metoxiiado o etoxilado, como otro monómero adicional, que presentan un peso molecular medio Mw de 1 000 a 10 000, para el desencolado, la purificación, el blanqueo y teñido de fibras naturales y sintéticas. En detalle, se divulgan copolímeros de ácido acrílico y metoxipolietilenglicol metacrilato.

En la JP-A-2000/24691 se describen copolímeros de ácidos carboxílicos y monómeros que contienen unidades de óxido de polialquileno con pesos moleculares medios Mwde ? 50 000 a 3 000 000, como productos contra incrustaciones basados, especialmente, en silicatos, por ejemplo en circuitos de agua, tales como sistemas de refrigeración. En detalle, se revelan otra vez tan solo copolímeros del ácido acrílico y metoxipolietilenglicol metacrilato.

La invención tiene por objeto remediar los problemas arriba descritos y proveer un aditivo, que pueda ser usado ventajosamente, sobre todo, también en detergentes multifuncíonales, y que presente, especialmente un efecto inhibidor de incrustaciones.

Por tanto, se ha encontrado el uso de copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno, que contienen (a) 50 a 93% en mol de ácido acrílico y/o de una sal soluble en agua del ácido acrílico, (b) 5 a 30% en mol de ácido metacrílico y/o de una sal soluble en agua del ácido metacrílico y 2 a 20% en mol de por lo menos un monómero no iónico de la fórmula I R1 en la que las variables tienen los significados siguientes: hidrógeno o metilo; es un enlace químico o alquileno C C6 ramificado o no ramificado; significa radicales alquileno C2-C iguales o diferentes, ramificados ramificados R4 es alquilo C^-C3 ramificado o no ramificado; n es 3 a 50, como unidades copolimerizadas estadísticas o de bloques, como aditivos para detergentes y productos de limpieza.

Además, se encontraron detergentes y productos de limpieza, que contienen los copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno, como aditivos inhibidores de incrustaciones.

Los copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno contienen como componentes copolimerizados (a) y (b) ácido acrílico o bien ácido metacnlico y/o sales solubles en agua de estos ácidos, especialmente, sales de metal alcalino, tales como sales de potasio y, sobre todo, sales de sodio y sales de aluminio.

La proporción en ácido acrílico (a) en los copolímeros a usar según la invención varia de 50 a 93% en mol, preferentemente, 65 a 85% en mol y muy preferentemente, 65 a 75% en mol.

El ácido metacrílico (b) está contenido en los copolímeros a usar según la invención en hasta un 5 a 30% en mol, preferentemente, en hasta un 10 a 25% en mol y, sobre todo, en hasta un 15 a 25% en mol.

Los copolímeros contienen como componente (c) monómeros no iónicos de la fórmula I R1 i H,C =C COO - R3 O- R4 en la que las variables tienen los significados siguientes: R es hidrógeno o preferentemente, metilo; significa alquileno C Q ramificado o no ramificado o, preferentemente, un enlace químico; R3 significa radicales alquileno C2-C4 iguales o diferentes, ramificados o no ramificados, sobre todo, radicales alquileno C2-C3, especialmente, etileno; R4 significa alquilo Ci-C6 ramificado o no ramificado, preferentemente, alquilo C^-Ci n es 3 a 50, preferentemente, 5 a 40, muy preferentemente, 10 a 30.

Ejemplos de monómeros I I especialmente apropiados son: metoxipolietilenglicol (met)acrilato, metoxipolipropilenglicol (met)acrilato, metoxipolibutilenglicol (met)acrilato, metoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (met)acrilato, etoxipolietilenglicol (met)acrilato, etoxipolipropilenglicol (met)acrilato, etoxipolibutilenglicol (met)acrilato y etoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (met)acrilato, prefiriéndose metoxipolietilenglicol (met)acrilato y metoxipolipropilenglicol (met)acrilato, y, especialmente, metoxipolietilenglicol metacrilato.

Los polialquilenglicoles contienen 3 a 50, especialmente, 5 a 40 y, sobre todo, 10 a 30 unidades de óxido de alquileno.

La proporción en monómeros no iónicos (c) en los copolímeros a usar según la invención oscila de 2 a 20% en mol, preferentemente, de 5 a 15% en mol y, sobre todo, de 5 a 10% en mol: Los copolímeros a usar según la invención tienen, por regla general, un peso molecular medio Mw de 3 000 a 50 000, preferentemente, de 10 000 a 30 000 y muy preferentemente, de 15 000 a 25 000.

El valor K de los copolímeros varía, generalmente, de 15 a 40, especialmente, de 20 a 35, sobre todo, de 27 a 30 (medido en solución acuosa al 1 % en peso a 25TiC, según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, p. 58-64 y 71 -74 (1932)).

Los copolímeros a usar según la invención pueden ser preparados por polimerización de los monómeros iniciada por radicales libres. Se puede trabajar con todos los procedimientos de polimerización iniciados por radicales libres conocidos. Además de la polimerización en sustancia sean mencionados, especialmente, los procedimientos de la pólimerización en solución y de la polimerización en emulsión, prefiriéndose la polimerización en solución.

La polimerización se efectúa, preferentemente, en agua como disolvente. Pero también puede ser realizada en disolventes alcohólicos, especialmente, alcoholes de Ci-C4, tales como metanol, etanol e isopropanol, o mezclas de estos disolventes con agua.

Como iniciadores de polimerización son apropiados tanto los compuestos que se descomponen térmicamente como los que se descomponen fotoquímicamente (fotoiniciadores), formando radicales libres.

Entre los iniciadores de polimerización térmicamente activables se prefieren los iniciadores con una temperatura de descomposición en el margen de 20 a 180DC, especialmente, de 50 a 90nC. Ejemplos de iniciadores térmicos apropiados son los compuestos peroxo inorgánicos, tales como peroxodisulfatos (peroxodisulfato de amonio y, preferentemente, de sodio), peroxosulfatos, percarbonatos y peróxido de hidrógeno; los compuestos peroxo orgánicos, tales como peróxido de diacetilo, peróxido de di-terc.-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de bis(o-toloilo), peróxido de succinilo, peracetato de tere. -butilo, permaleinato de tere. -butilo, perisobutirato de tere. -butilo, perpivalato de tere. -butilo, peroctoato de tere-butilo, perneodecanoato de tere. -butilo, perbenzoato de tere. -butilo, peróxido de tere. -butilo, hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido de cumol, peroxi-2-etilhexanoato de tere-butilo y peroxidicarbamato de diisopropilo; azocompuestos, tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y azobis(2-amidopropano) diclorhidrato.

Estos iniciadores se pueden usar en combinación con compuestos reductores como sistemas de iniciación/regulación. Ejemplos de tales compuestos reductores son los compuestos que contienen fósforo, tales como ácido fosforoso, hipofosfitos y fosfinatos, compuestos que contienen azufre, tales como hidrogensulfito sódico, sulfito sódico y formaldehído sulfoxilato de sodio, así como hidracina.

Ejemplos de fotoiniciadores apropiados son: benzofenona, acetofenona, éter de benzoína, bencildialquilcetonas y sus derivados.

Preferentemente, se usan iniciadores térmicos, prefiriéndose los compuestos peroxo inorgánicos, especialmente, peroxodisulfato de sodio (persulfato de sodio). Son especialmente favorables los compuestos peroxo en combinación con reuctores que contienen azufre, especialmente, hidrogensulfito de sodio, como sistemas iniciadores redox. Cuando se usa este sistema de iniciación/regulación se obtienen copolímeros, que como grupos terminales contienen -S03" Na+ y/o -S04 Na+ y que se destacan por presentar una fuerza purificadora e inhibidora de incrustaciones especialmente altas.

Alternativamente, se pueden usar también sistemas de iniciación/regulación que contienen fósforo, p.ej. hipofosfitos/fosfinatos.

Las cantidades de fotoiniciador o bien sistemas de iniciación/regulación deben ser adaptados en cada caso a las correspondientes sustancias usadas. Cuando se usa, por ejemplo, el sistema preferido de peroxodisulfato/hidrogensulfito, entonces se emplean, generalmente, 2 a 6% en peso, preferentemente, 3 a 5% en peso, de peroxodisulfato y, generalmente, 5 a 30% en peso, preferentemente, 5 a 10% en peso, de hidrogensulfito, cada vez con respecto a los monómeros (a), (b) y (c).

En caso de desearlo, se pueden usar también reguladores de polimerización. Son apropiados los compuestos conocidos al perito, tales como mercaptoetanol, 2- etilhexiltioglicolato, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano. Cuando se usan reguladores de polimerización, entonces asciende su cantidad, generalmente, a 0,1 hasta 15% en peso, preferentemente, 0,1 hasta 5% en peso y, muy preferentemente, a 0,1 hasta 2,5% en peso, con respecto a los monómeros (a), (b) y (c).

La temperatura de polimerización varía, por regla general, de 30 a 200:iC, preferentemente, de 50 a 150DC y muy preferentemente, de 80 a 120HC.

La polimerización puede ser realizada bajo presión atmosférica, pero, preferentemente, se efectúa en un sistema cerrado bajo la presión propia que se va desarrollando.

En la obtención de los copolímeros a usar según la invención se pueden usar los monómeros (a), (b) y (c) como tales, pero también es posible usar las mezclas de reacción, que se obtienen en la preparación de los monómeros (c). Por ejemplo, en lugar del metoxipolietilenglicol metacrilato, se puede usar la mezcla monómera obtenida en la esterificación de éter monometílicó de polietilenglicol con un exceso de ácido metacrílico. Ventajosamente, se puede efectuar la esterificación también in situ en la mezcla de polimerización, reuniendo paralelamente, (1 ), ácido acrílico, (2), una mezcla de ácido metacrílico y éter monometílicó de polietilenglicol y (3), iniciador de radicales libres. Opcionalmente, se puede usar, adicionalmente, un catalizador necesario para la esterificación, como p.ej. ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico.

Los copolímeros a usar según la invención pueden ser preparados también por reacción polímera análoga, por ejemplo, haciendo reaccionar un copolímero de ácido acrílico/ácido metacrílico con éter monoalquílico de polialquilenglicol. Pero es preferida la copolimerización de los monómeros iniciada por radicales libres.

Si es deseable para la aplicación, se pueden neutralizar o semineutralizar las soluciones acuosas obtenidas en la preparación de los copolimerizados conteniendo grupos de ácido carboxílico, adicionando una base, especialmente, solución de hidróxido sódico, es decir, se puede regular las soluciones a un valor pH de 4 - 8, preferentemente, 4,5 - 7,5.

Los copolímeros usados según la invención son excelentemente apropiados como aditivos para detergentes y productos de limpieza.

Son especialmente favorables para ser usados en detergentes para lavaplatos. Se destacan, especialmente, por su efecto inhibidor de incrustaciones, tanto contra incrustaciones inorgánicas, como también incrustaciones orgánicas. Sean mencionadas, especialmente, las incrustaciones producidas por los demás ingredientes de la formulación de detergente, tales como incrustaciones de fosfato de calcio y fosfato de magnesio, silicato de calicó y cilicato de magnesio y fosfonato de calcio y fosfonato de magnesio, e incrustaciones que proceden de coponentes de suciedad del baño de lavado, tales como incrustaciones de grasa, albúmina y almidón. Los copolímeros usados según la invención aumentan de este modo también la fuerza de lavado del detergente para vajilla. Adicionalmente, facilitan ya en bajas concentraciones el escurrimiento del agua de los platos, de manera, que la proporción en tensoactivos abrillantadores en el detergente para vajilla puede ser reducido. Por tanto, cuando se usan copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico se obtienen vasos especialmente claros y cubiertos de metal especialmente brillantes, especialmente, también cuando se opera el lavaplatos sin adición de sal regenerante para el desendurecimiento del agua. Por lo que los copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico pueden ser usados, ventajosamente, no solamente en detergentes 2en1 , sino también en detergentes 3en1.

Los copolímeros usados según la invención pueden ser empleados directamente en forma de las soluciones acuosas obtenidas en la preparación, como también en forma seca, por ejemplo, por pulverización, fluidized spray drying, secado por rodillos o liofilizacion. Por tanto, los detergentes y productos de limpieza según la invención pueden ser ofrecidos en forma sólida o en forma líquida, por ejemplo como polvos, granulados, extrudados, tabletas, líquidos o geles.

Ejemplos A) Preparación de copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno Ejemplo 1 En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerador de reflujo y dispositivo dosificador se caliento una mezcla de 619 g de agua destilada y 2,2 g de ácido fosforoso bajo alimentación de nitrógeno y agitación a 100JC de temperatura interior. Entonces se agregaron paralelamente, (1 ), una mezcla de 123,3 g de ácido acrílico y 368,5 g de agua destilada, (2), una mezcla de 18,4 g peroxodisulfato de sodio y 164,6 g de agua destilada, (3), una mezcla de 72,0 g de agua, 49, 1 g de ácido metacrílico y 166,9 g de metoxipolietilenglicol metacrílato (Mw = 1 100) y (4) 46 g de una solución al 40% en peso de hidrogensulfito sódico, en forma continua dentro de 5 h. Después de haber agitado ulteriormente durante dos horas a 100??, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se reguló a un valor pH de 7,2 por adición de 190 g de solución de hidróxido sódico al 50% en peso.

Se obtuvo una solución clara, ligeramente amarillenta de un copolímero con un contenido en materia sólida de 25,7% en peso y un valor K de 27,2 (solución acuosa al 1 % en peso, 25?0).

Ejemplo 2 En el reactor del Ejemplo 1 se calentó una mezcla de 221 ,6 g de agua destilada y 1 ,1 g de ácido fosforoso bajo alimentación de nitrógeno y agitación a 100TiC de temperatura interior. Entonces se adicionaron paralelamente, (1 ), una mezcla de 38,6 g de ácido acrílico y 231 ,0 g de agua destilada, (2), una mezcla de 29,6 g de tolueno, 27,7 g de ácido metacrílico y 1 16,6 g de metoxipolietilenglicol metacrilato ( w = 1 100) y (3), 68,6 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrogensulfito sódico, en forma continua dentro de 5 h. Paralelamente, se adicionó dentro de 5,25 h una mezcla de 9,1 g peroxodisulfato de sodio y 82,3 g de agua destilada. Paralelamente a estas alimentaciones se destiló continuamente una mezcla de agua y tolueno, el agua fue reciclada a la reacción (eliminación del tolueno del circuito).

Después de haber agitado ulteriormente durante una hora a I OCTIC, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se reguló a un valor pH de 7,2 por adición de 85 g de solución de hidróxido sódico al 50% en peso.

Se obtuvo una solución clara, ligeramente amarillenta de un copolímero con un contenido en materia sólida de 28,8% en peso y un valor K de 28,9 (solución acuosa al 1 % en peso, 25~C).

B) Aplicación de los copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno en detergentes para vajilla Para examinar el efecto inhibidor de incrustaciones se usaron los copolímeros obtenidos conjuntamente con una formulación de detergente para vajilla de la composición siguiente: 50% en peso de tripolifosfato de sodio (Na3P3O10 6 H20) 27% en peso de carbonato de sodio 3% en peso de disilicato de sodio (x Na20 y Si02; x/y = 2,65; al 80%) 6% en peso de percarbonato de sodio (Na2C03 1 ,5 H202) 2% en peso de tetraacetilendiamina (TAED) 2% en peso de tensoactivo no iónico pobre en espuma con base en alcoxilatos de alcohol graso 3% en peso de cloruro sódico 5% en peso de sulfato sódico 2% en peso de ácido poliacrílico, sal sódica (Mw 8 000) El examen tuvo lugar bajo las siguientes condiciones de lavado sin adición de carga de suciedad, sin la adición de abrillantador o sal regeneradora: Condiciones de lavado: lavaplatos: Miele G 686 SC ciclos de lavado: 2 ciclos de lavado de 55DC normales (sin lavado previo) bien de lavado: cuchillos (cuchillos de mesa WMF, Berlín, monobloques) y copa de vidrio en forma de barril (Matador, Ruhr Kristall) detergente: 21 g ¦ , copolímero: 4,2 g temperatura de abrillantado: 65GC dureza de agua: 25DdH La evaluación del bien de lavado se efectuó 18 h después del lavado por revista visua! en una caja iluminada pintada de negro con proyector de halógeno y diafragma perforado usando una escala de notas de 10 (excelente) hasta 1 (muy deficiente). La mejor nota, 10, se confiere a superficies sin incrustaciones y sin gotas, a partir de notas de ü 5 se notan incrustaciones y gotas ya bajo iluminación normal de una habitación, es decir se consideran molestas.

Los resultados del examen están resumidos en la Tabla siguiente.

Tabla

Claims (1)

1. Reivindicaciones 1 . Uso de copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno, que contienen (a) 50 a 93% en mol de ácido acriiico y/o de una sal soluble en agua del ácido acriiico, 5 a 30% en mol de ácido metacrílico y/o de una sal soluble en agua del ácido metacrílico (c) 2 a 20% en mol de por lo menos un monómero no iónico de la fórmula I R H2C =C COO— R2- -R3 — Ci¬ en la que las variables tienen los significados siguientes: R1 es hidrógeno o metilo; R2 es un enlace químico o alquileno C C6 ramificado o no ramificado; R3 significa radicales alquileno C2-C iguales o diferentes, ramificados o no ramificados R4 es alquilo 0,-06 ramificado o no ramificado; n es 3 a 50, como unidades copoiimerizadas estadísticas o de bloques, cómo aditivos para detergentes y productos de limpieza. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque los copolímeros contienen 65 a 85% en mol del componente (a), 10 a 25% en mol del componente (b) y 5 a 15% en mol del componente (c), como unidades copoiimerizadas. Uso según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los copolímeros contienen 65 a 75% en mol del componente (a), 15 a 25% en mol del componente (b) y 5 a 10% en mol del componente (c), como unidades copoiimerizadas. Uso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los copolímeros contienen como componente (c) un monómero no iónico de la fórmula I, en la que R1 es metilo, R2 representa un enlace químico, R3 es alquileno C½-C3, R4 es alquilo d-C2 y n es 5 a 40, como unidades copoiimerizadas. Uso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los copolímeros contienen como componente (c) un monómero no iónico de la fórmula I, en la que R1 es metilo, R2 es un enlace químico, R3 es etileno, R4 es metilo y n es 10 a 30, como unidades copolimerizadas. Uso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los copolímeros contienen como grupos terminales: -S(¾" Na+ y/o -S04" Na+ . 7. Uso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los copolímeros se usan como aditivos inhibidores de incrustaciones en detergentes de vajilla para lavaplatos. 8. Detergentes y productos de limpieza, que contienen los copolímeros según las reivindicaciones 1 a 7 como aditivos inhibidores de incrustaciones. RESUMEN DE LA INVENCION. Uso de copolímeros conteniendo unidades de óxido de alquileno, que contienen 50 a 93% é?i mol de ácido acrílico y/o dé una sal soluble en agua;del ácido acrilico,-^- 5 a 30% en mol de ácido metacrílico y/o de una sal soluble en agua del ácido metacrílico (c) 2 a 20% en mol de por lo menos un monómero no iónico de la fórmula I (d) en la que las variables tienen los significados siguientes: R es hidrógeno o metilo; R2 es un enlace químico o alquileno C C6 ramificado o no ramificado; significa radicales alquileno C2-C4 iguales o diferentes, ramificados ramificados es alquilo Ci-C6 ramificado o no ramificado; como unidades copolimerizadas estadísticas o de bloques, como aditivos para detergentes y productos de limpieza.