CN111936609A - 包括三元共聚物的器皿清洗碱性洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了洗涤剂组合物，其经设计以防止或抑制碳酸钙积聚同时提供对污垢的高清洁性能，包含抑制蛋白质发泡、在硬表面上成膜和再沉积。还公开了使用所述洗涤剂组合物的方法。

Description

包括三元共聚物的器皿清洗碱性洗涤剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月13日提交的第62/642,441号美国申请的提交日权益，所述申请的公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及洗涤剂组合物，其经设计以防止或抑制碳酸钙积聚，并任选地防止或抑制蛋白质发泡、蛋白质再沉积和/或成膜，同时在玻璃器皿、塑料和其它硬表面上提供高清洁性能。
背景技术
用于器皿清洗中的常规洗涤剂包含碱性洗涤剂。碱性洗涤剂通常用于从玻璃、塑料和三聚氰胺餐盘上去除食物污垢(油脂、淀粉和蛋白质)、在清洗水槽中使食物污垢消泡并且减少餐盘上食物污垢的再沉积。当前需要洗涤剂，其使硬垢的积聚降到最低、使包含蛋白质污垢的食物污垢消泡并且例如在高食物污垢浓度下降低例如蛋白质的再沉积。
发明内容
提供了一种碱性洗涤剂组合物，其包括一种或多种不同的三元共聚物，所述三元共聚物包括丙烯酸、顺丁烯二酸或衣康酸或其混合物，以及磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。在一个实施例中，洗涤剂组合物包括约1wt％到约20wt％的三元共聚物；约1wt％到约15wt％的三元共聚物；约1wt％到约10wt％的三元共聚物；或约5wt％到约15wt％的三元共聚物。在一个实施例中，组合物不包含硅酸盐，例如水溶性硅酸盐。在一个实施例中，组合物不包含膦酸盐。在一个实施例中，组合物不包含柠檬酸盐。在一个实施例中，组合物不包含漂白剂。在一个实施例中，组合物不包含多糖苷。在一个实施例中，组合物不包含硅。在一个实施例中，三元共聚物的分子量为约1,000到约50,000，例如约1,000到约20,000或约1,000到约10,000。含有三元共聚物的洗涤剂组合物展示出与碳酸钙在表面上(包含(但不限于)玻璃和塑料表面)的积聚相关的改良性能。
还提供了一种碱性洗涤剂组合物，其在包含(但不限于)高温、高水硬度或高污垢浓度的条件下，例如在专用器皿清洗应用中，防止或抑制硬表面上(如塑料、玻璃和三聚氰胺餐盘上)的蛋白质发泡、成膜、再沉积或其任何组合。在一个实施例中，减少硬表面(例如餐盘)上的蛋白质发泡、成膜、再沉积或其组合的碱性洗涤剂组合物包括至少两种表面活性剂(例如至少两种非离子表面活性剂)的组合，其中的至少一种任选地具有消泡特性。
还提供一种碱性洗涤剂组合物，其包括至少一种表面活性剂，例如非离子表面活性剂，其任选地不具有消泡特性，并且可以包含本文所描述的三元共聚物。
在一个实施例中，表面活性剂之一包括烷氧基化二醇、三醇或四醇。在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂，并且烷氧基化二醇、三醇或四醇占两种表面活性剂的组合重量的约10wt％到约90wt％；约10wt％到约80wt％；约15wt％到约60wt％；或约15wt％到约40wt％。在一个实施例中，烷氧基化二醇、三醇或四醇具有约10wt％到约80wt％环氧乙烷(EO)和约20wt％到约90wt％环氧丙烷(PO)。在一个实施例中，烷氧基化二醇、三醇或四醇具有约20wt％到约60wt％环氧乙烷和约40wt％到80wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化二醇、三醇或四醇具有约25wt％到约55wt％环氧乙烷和约45wt％到约85wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化二醇、三醇或四醇的分子量为约1,500到约10,000、约2,000到约8,000、约2,000到约6,000或约2,000到约4,000。在一个实施例中，烷氧基化二醇、三醇或四醇表面活性剂之一包括
Figure BDA0002666305410000021
DF-112。在一个实施例中，烷氧基化二醇、三醇或四醇表面活性剂之一包括
Figure BDA0002666305410000022
DF-114。
在一个实施例中，表面活性剂之一包括烷氧基化乙二胺。在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂，并且烷氧基化乙二胺占两种表面活性剂的组合重量的约10wt％到约90wt％；约20wt％到约80wt％；约30wt％到约70wt％；约40wt％到约65wt％；或约50wt％到约65wt％。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺具有约10wt％到约80wt％环氧乙烷和约20wt％到90wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺具有约20wt％到约70wt％环氧乙烷和约20wt％到80wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺具有约30wt％到约60wt％环氧乙烷和约40wt％到70wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺的分子量为约2,000到约10,000、约3,000到约10,000或约4,000到9,000。在一个实施例中，非离子表面活性剂之一包括
Figure BDA0002666305410000031
90R4。
在一个实施例中，表面活性剂之一包括聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂，并且聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物占两种表面活性剂的组合重量的约10wt％到约90wt％；20wt％到约80wt％；约15wt％到约60wt％；或约15wt％到约50wt％。在一个实施例中，聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物中的EO与PO的比率为3:7、2:8或4:6。在一个实施例中，非离子表面活性剂之一包括PluronicN3。在一个实施例中，非离子表面活性剂之一包括
Figure BDA0002666305410000032
25R2。
在一个实施例中，洗涤剂组合物包括碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。在一个实施例中，洗涤剂组合物是固体。在一个实施例中，洗涤剂组合物是水性液体。
提供了使用所述洗涤剂组合物的方法。
在一个实施例中，进一步提供了一种包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约19wt％顺丁烯二酸和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸的三元共聚物。在一个实施例中，三元共聚物包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约35wt％衣康酸和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。
尽管公开了多个实施例，但所属领域的普通技术人员根据以下具体实施方式将显而易知本发明的另外其它实施例，以下具体实施方式示出并且描述本发明的说明性实施例。因此，将附图和具体实施方式视为本质上是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1A.发泡和成膜是由包括Tetronic 90R4、Dowfax DF-114或其组合的碱性洗涤剂组合物产生。
图1B.使用包括Tetronic 90R4、Dowfax DF-114或其组合的碱性洗涤剂组合物进行的50次循环测试的结果。
图2A.发泡和成膜是由包括Tetronic 90R4、Pluronic N3或其组合的碱性洗涤剂组合物产生。
图2B.使用包括Tetronic 90R4、Pluronic N3或其组合碱性洗涤剂组合物进行的50次循环测试的结果。
图3.使用包括丙烯酸、顺丁烯二酸或衣康酸，以及磺酸的三元共聚物的碱性洗涤剂组合物进行的100次循环测试的结果。
具体实施方式
将详细描述本公开的各种实施例。对各个实施例的参考并不限制本公开的范围。本文所表示的图式并不为对根据本公开的各个实施例的限制，而是为了示例性说明本公开而呈现的。例如，实施例不限于具有三元共聚物的特定洗涤剂组合物，而是可以包含具有至少两种表面活性剂的组合物，所述表面活性剂可以有所变化并且为所属领域的普通技术人员所理解。还应理解，本文所使用的所有术语都仅是出于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。举例来说，除非内容另外明确指示，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”可以包含多个指示物。此外，所有单位、前缀和符号均可以其经SI接受的形式表示。
在本说明书内叙述的数值范围包含在所定义的范围内的数值。贯穿本公开，可以以范围格式呈现本公开的各个方面。应理解，以范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见，并且不应该被解释为是对本公开的范围的固定限制。因此，范围的描述应该被视为特别公开所有可能的子范围以及所述范围内的个别数值(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
为了可以更容易地理解本公开，首先对某些术语进行界定。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本公开的实施例所涉及的所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可以在无需过度实验的情况下在本公开的实施例的实践中使用与本文所描述的方法和材料类似的、经调整的或等效的许多方法和材料，本文描述了示例性材料和方法。在描述和要求本公开的实施例时，将根据以下所描述的定义使用以下术语。
如本文所使用的术语“约”是指例如通过以下可能发生的数量变化：用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型的测量程序和液体处理程序；这些程序中的无意过失；用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否由术语“约”修饰，权利要求项均包含量的等效物。
术语“活性物质”或“活性物质百分比”或“活性物质重量百分比”或“活性物质浓度”在本文中可以互换使用，并且是指清洁中涉及的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐的惰性成分之后的百分比。
“烷基(alkyl/alkyl group)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环”或“碳环”基)(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)以及经烷基取代的烷基(例如，经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基)。
除非另外说明，否则术语“烷基”包含“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”两者。如本文所使用，术语“经取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。此类取代基可以包含例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包含烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包含杂芳香族)基团。
在一些实施例中，经取代的烷基可以包含杂环基。如本文所使用，术语“杂环基”包含与其中环上碳原子中的一个或多个为非碳元素(例如氮、硫或氧)的碳环基类似的闭环结构。杂环基可以是饱和或不饱和的。示例性杂环基包含(但不限于)氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
“抗再沉积剂”是指帮助保持悬浮于水中，而不是再沉积到所清洁的物体上的化合物。抗再沉积剂适用于辅助减少经去除的污垢再沉积到所清洁的表面上。
如本文所使用，术语“清洁”是指用来促进或辅助污垢去除的方法。
术语“硬表面”是指实心的、基本上非柔性的表面，如台面、瓷砖、地板、墙壁、面板、窗户、卫生洁具、厨房和浴室家具、电器、发动机、电路板和餐盘。硬表面可以包含例如，医疗保健表面和食品加工表面。
如本文所使用，术语“聚合物”通常包含(但不限于)均聚物、共聚物，如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物和更高级“x”聚物，进一步包含其衍生物、组合和其共混物。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”应包含分子的所有可能的异构体构型，包含(但不限于)全同立构、间同立构和无规对称性，和其组合。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包含分子的所有可能的几何构型。
如本文所使用，术语“污垢”是指极性或非极性有机或无机物质，包含(但不限于)碳水化合物、蛋白质、脂肪、油等。这些物质可以以其有机状态存在，或与金属络合以形成无机络合物。
如本文所使用，术语“基本上不含”是指完全缺乏所述组分或具有使得所述组分不会影响组合物的性能的少量所述组分的组合物。组分可作为杂质或作为污染物存在，并且应小于0.5wt％。在另一个实施例中，组分的量小于0.1wt％，并且在又另一个实施例中，组分的量小于0.01wt％。
术语“基本上类似的清洁性能”通常是指通过具有总体上相同程度(或至少程度不显著更小)的清洁度或总体上相同气力消耗(或至少消耗不显著更小)的或这两方面的替代清洁产品或替代清洁***来实现。
术语“阈值剂”是指抑制水硬离子从溶液结晶，但是不需要与水硬离子形成具体络合物的化合物。阈值剂包含(但不限于)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃/顺丁烯二酸共聚物等。
如本文所使用，术语“器皿”是指如食用和烹调用具、餐盘的物品，以及其它硬表面，如淋浴器、水槽、抽水马桶、浴缸、台面、窗户、镜子、运输车辆和地板。如本文所使用，术语“器皿清洗”是指清洗、清洁或冲洗器皿。术语“器皿”通常是指如食用和烹调用具、餐盘的物品和其它硬表面。器皿也是指由各种衬底制成的物品，所述衬底包含玻璃、陶瓷、瓷器、晶体、金属、塑料或天然物质，如但不限于粘土、竹子、***等。可以用根据本公开的组合物清洁的塑料类型包含(但不限于)包含聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯(PC)、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺树脂(三聚氰胺)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚砜(PS)的那些塑料。可以使用本公开的化合物和组合物清洁的其它示例性塑料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚苯乙烯聚酰胺。
如本文所使用，术语“重量百分比(weight percent)”、“wt％”、“重量百分比(percent by weight)”、“重量％”和其变化形式是指物质的浓度，即所述物质的重量除以组合物的总重量并乘以100。应当理解，如此处所使用的“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt％”等同义。
本文所公开的方法和组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：本公开的组分和成分，以及本文所描述的其它成分。如本文所使用，“基本上由……组成”意指方法和组合物可以包含额外步骤、组分或成分，但是只有当额外步骤、组分或成分并不实质改变所要求的方法和组合物的基本特征和新颖性特征时才可如此。
洗涤剂组合物
根据本公开的洗涤剂组合物提供用于清洁各种工业和消费用表面的碱金属碱性洗涤剂，例如用于食品和饮料、纺织、器皿清洗和医疗保健行业中的表面。
洗涤剂组合物包括以下、由以下组成和/或基本上由以下组成：碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物碱度源，和一种或多种聚合物以及任选的至少一种额外功能性成分，所述聚合物例如包含顺丁烯二酸或衣康酸、丙烯酸和磺酸酯的三元共聚物。在一个实施例中，洗涤剂组合物包括以下、由以下组成和/或基本上由以下组成：碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物碱度源和两种或更多种表面活性剂(例如，至少两种非离子表面活性剂)以及任选的至少一种额外功能性成分。在一个实施例中，洗涤剂组合物包括以下、由以下组成和/或基本上由以下组成：碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物碱度源、三元共聚物(包含顺丁烯二酸或衣康酸、丙烯酸和磺酸酯)，以及两种或更多种表面活性剂(例如，至少两种非离子表面活性剂)。在又另一个实施例中，洗涤剂组合物包括以下、由以下组成和/或基本上由以下组成：碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物碱度源、三元共聚物(包含顺丁烯二酸或衣康酸、丙烯酸和磺酸酯)、两种或更多种表面活性剂(例如，至少两种非离子表面活性剂)以及至少一种任选的额外功能性成分。
固体洗涤剂组合物中组分的量的示例性范围包含(但不限于)1wt％到80wt％、5wt％到70wt％、20wt％到70wt％、25wt％到70wt％或45wt％到70wt％的碱度源，所述碱度源包含碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物，并且在一个实施例中包含1wt％到15wt％、1wt％到10wt％、5wt％到15wt％或5wt％到10wt％的三元共聚物；或固体洗涤剂组合物中组分的量包含(但不限于)1wt％到80wt％、5wt％到70wt％、20wt％到70wt％、25wt％到70wt％或45wt％到70wt％的碱度源，所述碱度源包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物，并且在一个实施例中包含1wt％到10wt％、1wt％到8wt％、1wt％到6wt％或1wt％到4wt％的两种非离子表面活性剂。
固体洗涤剂组合物可以包含固体浓缩物组合物。“固体”组合物是指呈固体形式(如粉末、粒子、附聚物、薄片、颗粒、球粒、片剂、含片、圆块、团块、砖块、固体块、单位剂量，或所属领域的普通技术人员已知的另一种固体形式)的组合物。术语“固体”是指在固体洗涤剂组合物的预期储存和使用条件下的洗涤剂组合物的状态。一般而言，预期洗涤剂组合物在暴露于100℉、112℉或120℉的高温时可以保持呈固体形式。浇注、压制或挤出的“固体”可以采取任何形式，包含块体。当提及浇注、压制或挤出的固体时，其意指硬化的组合物将不会以可察觉方式流动且在中度应力、压力或仅仅重力下将基本上保持其形状。举例来说，从模具去除时的模具的形状、从压出机挤塑时形成的制品的形状等。固体浇注组合物的硬度可以在类似于混凝土的相对致密并且坚硬的熔融固体块到特征为韧性和海绵状的稠度(类似于填缝材料)的范围内。
碱性洗涤剂组合物可以在使用前或使用时以稀释的浓缩物(或以稀释和合并的多种浓缩物)形式使用，以提供用于各种表面，即硬表面应用的使用溶液。提供稍后合并或稀释的浓缩物的优势在于可降低运输和储存成本，因为运输和储存浓缩物比使用溶液更便宜并且由于使用更少的包装而更具可持续性。
碱度源
在一方面中，洗涤剂组合物包含碱度源。在一方面中，碱度源是选自碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。适合的碱金属氢氧化物和碳酸盐包含(但不限于)碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。任何“灰基(ash-based)”或“碱金属碳酸盐”还应理解为包含所有碱金属碳酸盐、偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐。在一个实施例中“碱金属碳酸盐"不包含偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐。在一个方面中，碱度源是碱金属碳酸盐。在一些方面中，碱性清洁组合物并不包含有机碱度源。
以足以提供pH为至少约8、至少约9、至少约10、至少约11或至少约12的使用溶液的量来提供碱度源。使用溶液pH范围例如在约8.0与约13.0之间，并且在另一个实例中，在约10到12.5之间。
在一个实施例中，组合物包含约1wt％到约80wt％碱度源、约10wt％到约75wt％碱度源、约20wt％到约75wt％碱度源或约40wt％到约75wt％碱度源。另外，在未根据本公开加以限制的情况下，所述的所有范围都包含界定所述范围的数值，并且包含所界定范围内的每个整数。
包含三元共聚物的聚合物
在一个实施例中，洗涤剂组合物包含顺丁烯二酸或衣康酸、丙烯酸和磺酸的三元共聚物。适合的三元共聚物的分子量为约1,000到50,000、约1,000到约20,000、约1,000到10,000或约1,000到约6,000。
洗涤剂组合物可以包含与三元共聚物组合的其它聚合物，或者可以与至少两种表面活性剂一起包含其它聚合物，如聚顺丁烯二酸均聚物、聚丙烯酸均聚物和聚羧酸酯。可以用作助洗剂和/或水调节聚合物的示例性聚羧酸酯包含(但不限于)：具有侧接羧酸酯(--CO2-)基团的那些聚合物，如聚丙烯酸均聚物、聚顺丁烯二酸均聚物、顺丁烯二酸/烯烃共聚物、磺化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物或三元共聚物、聚甲基丙烯酸均聚物、聚甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物和其组合。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步论述，参见Kirk-Othmer,《化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第三版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。还可以亚化学计量水平使用这些材料，以充当晶体改性剂。
在一个实施例中，组合物包含约1wt％到约30wt％的三元共聚物，或三元共聚物和其它聚合物，或除三元共聚物以外的聚合物；约1wt％到约20wt％的三元共聚物，或三元共聚物和其它聚合物，或除三元共聚物以外的聚合物；约1wt％到约15wt％的三元共聚物，或三元共聚物和其它聚合物，或除三元共聚物以外的聚合物；并且可以为约1wt％到约10wt％的三元共聚物，或三元共聚物和其它聚合物，或除三元共聚物以外的聚合物。在另一个方面中，组合物包含约1wt％到约20wt％的三元共聚物、约1wt％到约15wt％的三元共聚物、约1wt％到约10wt％的三元共聚物、约2.5wt％到约15wt％或约2.5wt％到约10wt％的三元共聚物。另外，在未根据本公开加以限制的情况下，所述的所有范围都包含界定所述范围的数值，并且包含所界定范围内的每个整数。
非离子表面活性剂
在一方面中，洗涤剂组合物可以包含至少两种非离子表面活性剂，例如含有三元共聚物的洗涤剂组合物可以任选地包含两种或更多种非离子表面活性剂，例如非离子烷氧基化表面活性剂。示例性适合的烷氧基化表面活性剂包含环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物(EO/PO共聚物)(如在名称
Figure BDA0002666305410000121
下购得的那些共聚物)、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。
非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其多水合产物，聚乙二醇。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可以与环氧乙烷、或其多水合加合物或其与环氧烷(例如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定的疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度以得到在亲水性与疏水性特性之间具有所期望的平衡度的水分散性或水溶性化合物。
在一个实施例中，适用于组合物的非离子表面活性剂是低泡非离子表面活性剂。适用于组合物的非离子低泡表面活性剂的实例包含：
1)基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧化丙烯-聚氧化乙烯聚合化合物。由引发剂依次丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可在由巴斯夫公司(BASF Corp.)制造的商标名
Figure BDA0002666305410000124
和
Figure BDA0002666305410000123
下购得。
Figure BDA0002666305410000122
化合物是通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将环氧丙烷与丙二醇的两个羟基加成而形成。分子的这个疏水部分重1,000到4,000。然后加成环氧乙烷，以将这个疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制而占最终分子的约10重量％到约80重量％。
Figure BDA0002666305410000125
化合物为由依次将环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺加成获得的四官能嵌段共聚物。疏水型环氧丙烷的分子量在500到7,000范围内；并且加成亲水环氧乙烷以占分子的10重量％到80重量％。
2)通过通过依次将环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺加成而产生的烷氧基化二胺。分子的疏水部分重250到6,700，其中中间的亲水物占最终分子的0.1重量％到50重量％。这种化学反应的商业化合物的实例可从巴斯夫公司以商标名TetronicTM表面活性剂购得，以及
3)通过通过依次将环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺加成而产生的烷氧基化二胺。分子的疏水部分重250到6,700，其中中间的亲水物占最终分子的0.1重量％到50重量％。这种化学反应的商业化合物的实例可从巴斯夫公司以商标名Tetronic RTM表面活性剂购得。
那些化合物可以通过以下改性：与如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯的疏水性小分子；和含有1个到约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物；以及其混合物反应，对(多官能部分的)一个或多个末端羟基进行“封端”或“端基封闭”以减少发泡。还包含如亚硫酰氯的反应物，其将末端羟基转化为氯基。对末端羟基的此类改性可以产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子表面活性剂。
示例性洗涤剂组合物
在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括碱度源和三元共聚物，以及任选的至少两种非离子表面活性剂，所述三元共聚物包括丙烯酸、顺丁烯二酸或衣康酸和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到80wt％氢氧化钠或碳酸钠和约1wt％到约20wt％、约1wt％到约15wt％、约2.5wt％到约15wt％或约2.5wt％到约10wt％的三元共聚物。在一个实施例中，三元共聚物包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约25wt％顺丁烯二酸或衣康酸，和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。在一个实施例中，三元共聚物的分子量为约1,000到约50,000，例如约1,000到约20,000或约1,000到约10,000。
在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括碱度源和至少两种非离子表面活性剂。在一个实施例中，非离子表面活性剂包括烷氧基化三醇和烷氧基化乙二胺，并且碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到约80wt％氢氧化钠或碳酸钠和约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂。在一个实施例中，烷氧基化三醇占两种表面活性剂的组合重量的约10wt％到约80wt％；10wt％到约60wt％；约15wt％到约50wt％；或约15wt％到约40wt％。在一个实施例中，烷氧基化三醇具有约30wt％到约70wt％环氧乙烷(EO)和约30wt％到70wt％环氧丙烷(PO)。在一个实施例中，烷氧基化三醇具有约20wt％到约60wt％环氧乙烷和约40wt％到80wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化三醇具有约25wt％到约65wt％环氧乙烷和约35wt％到75wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化三醇的分子量为约1,500到约10,000、约2,000到约8,000、约2,000到约6,000或约2,000到4,00。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺占两种表面活性剂的组合重量的约20wt％到约90wt％；约30wt％到约80wt％；或约40wt％到约80wt％。
在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括碱度源、三元共聚物和至少两种非离子表面活性剂。在一个实施例中，表面活性剂包括烷氧基化三醇和烷氧基化乙二胺，并且碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到80wt％氢氧化钠和约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂。在一个实施例中，烷氧基化三醇占两种表面活性剂的组合重量的约10wt％到约80wt％；10wt％到约60wt％；约15wt％到约50wt％；或约15wt％到约40wt％。在一个实施例中，烷氧基化三醇具有约20wt％到约80wt％环氧乙烷(EO)和约50wt％到80wt％环氧丙烷(PO)。在一个实施例中，烷氧基化三醇具有约20wt％到约80wt％环氧乙烷和约20wt％到80wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化三醇具有约25wt％到约55wt％环氧乙烷和约30wt％到60wt％环氧丙烷。在一个实施例中，烷氧基化三醇的分子量为约1,500到约10,000、约2,000到约8,000、约2,000到约6,000或约2,000到约4,000。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺占两种表面活性剂的组合重量的约40wt％到约90wt％；约50wt％到约85wt％；或约60wt％到约80wt％。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺的分子量为约约6,000到约8,000，或约7,000到8,600。在一个实施例中，三元共聚物包含约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约20wt％顺丁烯二酸或衣康酸，和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。
在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括碱度源、三元共聚物(包括丙烯酸、顺丁烯二酸或衣康酸，和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸)和至少两种非离子表面活性剂(包含聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物和烷氧基化乙二胺)。在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到约80wt％氢氧化钠或碳酸钠，和约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂，并且烷氧基化乙二胺占两种表面活性剂的组合重量的约20wt％到约90wt％；约30wt％到约80wt％；或约40wt％到约80wt％。在一个实施例中，碱性洗涤剂组合物包括约1wt％到约10wt％的两种表面活性剂，并且聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物占两种表面活性剂的组合重量的约10wt％到约90wt％；约15wt％到约80wt％；或约15wt％到约70wt％。在一个实施例中，聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物中的EO与PO的比率为3:7、2:8或4:6。在一个实施例中，烷氧基化乙二胺的分子量为约约1,000到约10,000，或约4,000到9,000。在一个实施例中，三元共聚物包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约20wt％顺丁烯二酸或衣康酸和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。
其它示例性实施例展示于下表1中。
表1A
Figure BDA0002666305410000161
表1B
Figure BDA0002666305410000162
表1C
Figure BDA0002666305410000163
表1D
Figure BDA0002666305410000164
表1E
Figure BDA0002666305410000171
氨基羧酸盐
在一个实施例中，洗涤剂组合物可以包含氨基羧酸盐(或氨基羧酸材料)。在一个方面中，氨基羧酸盐包含含有极少或不含NTA的氨基羧酸材料。示例性氨基羧酸盐包含例如N-羟乙基氨基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二丁二酸(IDS)、乙二胺二丁二酸(EDDS)、3-羟基-2,2-亚氨基二丁二酸(HIDS)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)和具有带羧酸取代基的氨基的其它类似酸。在一方面中，氨基羧酸盐是乙二胺四乙酸(EDTA)。
在一方面中，组合物包含约1wt％到约25wt％氨基羧酸盐、约1wt％到约20wt％氨基羧酸盐、约1wt％到约15wt％氨基羧酸盐以及优选地约5wt％到约15wt％氨基羧酸盐。另外，在未根据本公开加以限制的情况下，所述的所有范围都包含界定所述范围的数值，并且包含所界定范围内的每个整数。
其它任选的表面活性剂
其它任选的表面活性剂可以包含消泡剂，所述消泡剂可以包含硅酮化合物，如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷和官能化聚二甲基硅氧烷(如在名称Abil B9952下购得的那些)；脂肪酰胺；烃蜡；脂肪酸；脂肪酯；脂肪醇；脂肪酸皂；乙氧基化物；矿物油；聚乙二醇酯；磷酸烷酯，如磷酸单硬脂基酯等。消泡剂的论述可见于例如Martin等人的美国专利第3,048,548号、Brunelle等人的美国专利第3,334,147号和Rue等人的美国专利第3,442,242号中，所述专利的公开内容出于所有的目的以引用的方式并入本文。
其它任选的非离子低发泡表面活性剂包含：
宜用于本公开的组合物中的聚氧化烯表面活性剂对应于式：P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x，其中P为具有8个到18个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x具有1或2的值，n具有使得聚氧化乙烯部分的分子量为至少44的值并且m具有使得分子的氧化丙烯含量在10重量％到90重量％的值。在任一情况下，氧化丙烯链可以任选地但宜含有少量的环氧乙烷，并且氧化乙烯链还可以任选地但宜含有少量的环氧丙烷。
烷氧基化胺包含醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂。这些非离子表面活性剂可以至少部分地由以下通式表示：
R20--(PO)sN-(EO)tH，
R20--(PO)sN-(EO)tH(EO)uH和
R20--N(EO)tH；
其中R20为烷基、烯基或其它脂肪族基，或具有8个到20个，例如12个到14个碳原子的烷基-芳基，EO为氧化乙烯，PO为氧化丙烯，s为1到20，例如2-5，t为1-10，例如2-5，并且u为1-10，例如2-5。这些化合物范围内的其它变化形式可由以下替代式表示：
R20--(PO)v--N[(EO)wH][(EO)zH]
其中R20如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(例如2))，并且w和z独立地为1-10，例如2-5。这些化合物在商业上以由亨斯迈化工公司(Huntsman Chemicals)出售的一系列产品作为非离子表面活性剂的代表。
非发泡非离子表面活性剂的适合的量占清洁溶液的约0.01重量％与约15重量％之间。特别适合的量占清洁溶液的约0.1重量％与约12重量％之间或约0.5重量％与约10重量％之间。
额外任选的功能性成分
洗涤剂组合物的组分可以进一步与适用于器皿清洗和使用碱性洗涤剂或清洁组合物的其它应用的各种功能性组分组合。在一些实施例中，包含三元共聚物或两种非离子表面活性剂和碱度源的洗涤剂组合物占较大量，例如洗涤剂组合物的总重量的约1wt％到约90wt％、约5wt％到约80wt％、10wt％到约70wt％、约40wt％到约80wt％或甚至基本上所有。举例来说，在一些实施例中，其中放有少量或不放额外功能性成分。
在其它实施例中，额外功能性成分可以包含在组合物中。功能性成分向组合物提供期望的特性和功能。出于本申请的目的，术语“功能性成分”包含当分散或溶于使用溶液和/或浓缩物溶液(如水溶液)中时会在特定的用途中提供有益特性的材料。功能性材料的一些特定实例在下文中更详细地进行论述，但是所论述的特定材料仅作为实例给出，并且可以使用广泛多种其它功能性成分。举例来说，下文所论述的功能性材料中的许多涉及在清洁、尤其是器皿清洗应用中所用的材料。然而，其它实施例可以包含用于其它应用的功能性成分。
在其它实施例中，组合物可以包含如碱金属硼酸盐、磷酸盐和过碳酸盐的额外碱度源。组合物还可以包含漂白剂、溶解度改性剂、分散剂、冲洗辅助剂、金属保护剂、酶、稳定剂、腐蚀抑制剂、金属催化剂、额外多价螯合剂和/或螯合剂、芳香剂和/或染料、流变改性剂或增稠剂、水溶增溶剂或偶合剂、缓冲剂、溶剂等。
膦酸盐
在一些实施例中，组合物包含膦酸盐。膦酸盐的实例包含(但不限于)：美国专利8,871,699和9,255,242中所描述的膦基丁二酸低聚物(PSO)；2-膦基丁-1,2,4-三甲酸(PBTC)、1-羟基乙-1,1-二膦酸、CH2C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)、N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐(ATMP)、N[CH2PO(ONa)2]3；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐(DTPMP)、C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；己二胺(四亚甲基膦酸)钾盐、C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、(HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2PO(OH)2]2]2；单乙醇胺膦酸盐(MEAP)；二甘醇胺膦酸盐(DGAP)和亚磷酸H3PO3。示例性膦酸盐为PBTC、HEDP、ATMP和DTPMP。在将膦酸盐添加到混合物之前，可以使用经中和的或碱性膦酸盐，或具有碱性源的膦酸盐的组合，使得在添加膦酸盐时存在极少的或不存在由中和反应产生的热量或气体。然而，在一个实施例中，组合物是无磷的。
膦酸盐的适合的量占组合物的约0重量％与约25重量％之间、约0.1重量％与约20重量％之间或约0.5重量％与约15重量％之间。
任选的表面活性剂
在一些实施例中，本公开的组合物包含表面活性剂。适合与本公开的组合物一起使用的表面活性剂包含(但不限于)额外非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在一些实施例中，本公开的组合物包含约0wt％到约50wt％的表面活性剂、或约0wt％到约25wt％的表面活性剂。
阴离子表面活性剂
还适用于本公开的是分类为阴离子表面活性剂的表面活性物质，因为疏水物的电荷是负的；或其中分子的疏水性部分不带电荷，除非pH升高到电中性或更高的表面活性剂(例如羧酸)。羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。在与这些极性基团相关联的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂、和钾赋予水溶性；铵和经取代的铵离子提供水溶性和油溶性两者；并且钙、钡和镁促进油溶性。如所属领域的普通技术人员理解，阴离子表面活性剂为极好的洗涤剂表面活性剂，并且因此宜添加到重负荷洗涤剂组合物。
适用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包含烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基多糖苷的硫酸盐等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚(通常每分子具有1个到6个氧化乙烯基团)的硫酸盐或缩合产物。
适用于本发明组合物的阴离子磺酸盐表面活性剂还包含烷基磺酸盐、直链和支链伯烷基磺酸盐和仲烷基磺酸盐，和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。
适用于本发明组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包含羧酸(和盐)(如烷酸(和烷酸盐))、羧酸酯(例如丁二酸烷基酯)、羧酸醚、磺化的脂肪酸，如磺化的油酸等。此类羧酸盐包含烷基乙氧基羧酸盐、烷芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如烷基羧基)。用于本发明组合物中的仲羧酸盐包含含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可以在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在经烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含醚键、不含酯键并且不含羟基。此外，其通常在头基(两亲性部分)中缺少氮原子。适合的仲皂表面活性剂通常含有11-13个总碳原子，但是可以存在更多碳原子(例如高达16个)。适合的羧酸盐还包含酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。
适合的阴离子表面活性剂包含具有下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
R-O-(CH2CH2O)n(CH2)m-CO2X (3)
其中R是C8到C22烷基或
Figure BDA0002666305410000221
其中R1是C4-C16烷基；n是1-20的整数；m是1-3的整数；并且X是抗衡离子，如氢、钠、钾、锂、铵或胺盐，如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施例中，n是4到10的整数并且m是1。在一些实施例中，R是C8-C16烷基。在一些实施例中，R是C12-C14烷基，n是4，并且m是1。
在其它实施例中，R是
Figure BDA0002666305410000222
并且R1是C6-C12烷基。在再又其它实施例中，R1是C9烷基，n是10并且m是1。
此类烷基和烷基芳基乙氧基羧酸盐是可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常以酸形式获得，其可以容易地转化成阴离子或盐形式。可商购的羧酸盐包含Neodox23-4，其为C12-13烷基聚乙氧基(4)甲酸(壳牌化学(Shell Chemical))，和Emcol CNP-110，其为C9烷基芳基聚乙氧基(10)甲酸(威科化学(Witco Chemical))。羧酸盐还可以购自科莱恩(Clariant)，例如产品
Figure BDA0002666305410000223
DTC，C13烷基聚乙氧基(7)甲酸。
阳离子表面活性剂
阳离子季表面活性剂/季烷基胺烷氧基化物
阳离子季表面活性剂是基于净正变化的氮中心阳离子部分的物质。适合的阳离子表面活性剂含有季铵基团。适合的阳离子表面活性剂尤其包含通式：N(+)R1R2R3R4X(-)的那些阳离子表面活性剂，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基、脂肪族基、芳香族基团、烷氧基、聚氧化烯基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基、H+离子，各自具有1个到22个碳原子，其条件是基团R1、R2、R3和R4中的至少一个具有至少八个碳原子并且其中，X(-)表示阴离子，例如卤素、醋酸根、磷酸根、硝酸根或烷基硫酸根，例如氯离子。除碳和氢原子之外，脂肪族基还可以含有交联基团或其它基团，例如额外氨基。
特定阳离子活性成分包含例如(但不限于)烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苄索氯铵、N,N-双-(3-氨丙基)十二烷胺、葡萄糖酸氯己定、葡萄糖酸氯己定的有机和/或有机盐、PHMB(聚六亚甲基双胍)、双胍的盐、经取代的双胍衍生物、含有季铵盐的化合物的有机盐或含有季铵盐的化合物的无机盐或其混合物。
阳离子表面活性剂包含或是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电氮的化合物。长碳链基团可以通过简单的取代直接附接到氮原子；或例如通过所谓的间杂烷基胺和酰胺基胺中的桥连官能团或基团间接附接到氮原子。此类官能团可以使分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水，和/或可溶于水。为了提高水溶性，可以引入额外的伯氨基、仲氨基或叔氨基，或可以用低分子量烷基使氨基氮季铵化。此外，氮可以是不同程度的不饱和或饱和或不饱和杂环的支链或直链部分的一部分。另外，阳离子表面活性剂可以含有具有超过一个阳离子氮原子的复合键。
被分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性pH溶液中本身通常为阳离子型，并且可以与表面活性剂分类重叠。聚氧乙基化阳离子表面活性剂通常在碱性溶液中表现类似于非离子表面活性剂并且在酸性溶液中表现类似于阳离子表面活性剂。
最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可以示意性地如此描绘：
Figure BDA0002666305410000231
其中，R表示长烷基链，R'、R”和R”'可以是长烷基链或较小烷基或芳基或氢并且X表示阴离子。由于胺盐和季铵化合物的高度水溶性，可以采用胺盐和季铵化合物。
示例性阳离子季铵化合物可以示意性地展示为：
Figure BDA0002666305410000241
其中R表示C8-C18烷基或烯基；R1和R2是C1-C4烷基；n是10-25；并且x是选自卤化物或硫酸甲酯的阴离子。
大部分大量市售阳离子表面活性剂可被细分成四个主要类别和额外亚组，如所属领域的普通技术人员已知并且描述于“表面活性剂百科全书(SurfactantEncyclopedia)”，《美容和化妆用品(Cosmetics&Toiletries)》，第104卷(2)86-96(1989)中。第一类包含烷基胺和其盐。第二类包含烷基咪唑啉。第三类包含乙氧基化胺。第四类包含季铵盐类，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有各种可以在本发明组合物中有益的特性。这些期望特性可以包含在中性pH或低于中性pH的组合物中的去污力、抗微生物功效、与其它试剂协作增稠或胶凝等。
适用于本公开的组合物中的阳离子表面活性剂包含具有式R1 mR2 xYLZ的那些，其中每个R1为含有任选地经至多三个苯基或羟基取代并且任选地间杂有以下结构中的至多四个的直链或支链烷基或烯基的有机基团：
Figure BDA0002666305410000242
或这些结构的异构体或混合物，并且其含有8个到22个碳原子。R1基团可以额外含有至多12个乙氧基。m是1到3的数。在一个实施例中，当m为2时，分子中不超过一个R1基团具有16个或更多个碳原子，或当m为3时，分子中不超过一个R1基团具有12个或更多个碳原子。每个R2为含有1个到4个碳原子的烷基或羟烷基或在分子中不超过一个R2为苄基的情况下为苄基，并且x为0到11的数，例如0到6。Y基团上任何碳原子位置的其余部分由氢填充。Y可以是包含但不限于以下的基团：
Figure BDA0002666305410000251
Figure BDA0002666305410000252
p＝约1到12
Figure BDA0002666305410000253
p＝约1到12
Figure BDA0002666305410000254
或其混合物。
在一个实施例中，L是1或2，其中当L是2时，Y基团由选自具有1个到22个碳原子和两个自由碳单键的R1和R2类似物(例如亚烷基或亚烯基)的部分间隔开。Z为水溶性阴离子，如硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，例如为硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数目使得阳离子组分呈电中性。
清洁组合物中阳离子季表面活性剂的适合浓度可以占清洁组合物的约0重量％与约10重量％之间。
两性表面活性剂
两性(amphoteric/ampholytic)表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团两者以及有机疏水基团。这些离子实体可以是本文关于其它类型的表面活性剂所描述的阴离子或阳离子基团中的任一个。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在几种表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂可以大体上描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链的并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8个到18个碳原子并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成如所属领域的普通技术人员已知的两个主要类别并且描述于“表面活性剂百科全书”，《美容和化妆用品》，第104卷(2)69-71(1989)中，其以全文引用的方式并入本文中。第一类包含酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类包含N-烷基氨基酸和其盐。可设想一些两性表面活性剂符合这两类。
两性表面活性剂可以通过所属领域的普通技术人员已知的方法合成。举例来说，2-烷基羟乙基咪唑啉是通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环合成的。商业两性表面活性剂通过例如用氯乙酸或乙酸乙酯通过烷基化使咪唑啉环发生依次水解和开环来进行衍生化。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应，以形成叔胺和醚键，产生不同的叔胺。
适用于本公开的长链咪唑衍生物一般具有以下通式：
Figure BDA0002666305410000261
Figure BDA0002666305410000271
中性pH两性离子
两性磺酸盐
Figure BDA0002666305410000272
其中R是含有约8个到18个碳原子的非环状疏水基团，并且M是中和阴离子的电荷的阳离子，一般是钠。可以用于本发明组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如：椰油两性丙酸盐、椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性甘氨酸盐、椰油两性羧基甘氨酸盐、椰油两性丙基磺酸盐和椰油两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
本文中以上所描述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)常常被称为甜菜碱。甜菜碱是下文在标题是两性离子表面活性剂的部分中论述的特殊的一类两性表面活性剂。
长链N-烷基氨基酸容易通过RNH2(其中R＝C8-C18直链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有额外的提供超过一个反应性氮中心的氨基。大多数商业N-烷基胺酸为β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。适用于本公开的商业N-烷基氨基酸两性电解质的实例包含烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在一个实施例中，R可以是含有约8个到约18个碳原子的非环状疏水基团，并且M是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
适合的两性表面活性剂包含由如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产物衍生的两性表面活性剂。额外适合的椰子衍生的表面活性剂包含乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(例如甘氨酸)或其组合作为其结构的一部分；和约8个到18(例如，12)个碳原子的脂肪族取代基。此类表面活性剂还可以视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包含如下表示的化学结构：C12-烷基-C(O)-NH-CH2-CH2-N+(CH2-CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH或C12-烷基-C(O)-N(H)-CH2-CH2-N+(CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH。椰油两性二丙酸二钠是一种适合的两性表面活性剂，并且可以在商标名MiranolTM FBS下从新泽西州克兰布利的罗地亚公司(RhodiaInc.,Cranbury,N.J.)购得。另一种适合的椰子衍生的化学名称是椰油两性二乙酸二钠的两性表面活性剂是在商标名MirataineTM JCHA下出售，也是来自于新泽西州克兰布利的罗地亚公司。
这些表面活性剂的两性类别和物种的典型清单在1975年12月30日颁予Laughlin和Heuring的美国专利第3,929,678号中给出。其它实例在“《表面活性剂和洗涤剂(SurfaceActive Agents and detergents)》”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。这些参考文献中的每一个均以全文引用的方式并入本文中。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可以视为两性表面活性剂的亚组并且可以包含阴离子电荷。两性离子表面活性剂大体上可以描述为仲胺和叔胺的衍生物；杂环仲胺和叔胺的衍生物；或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。典型地，两性离子表面活性剂包含带正电荷的季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子表面活性剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且其可在正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。此类两性离子合成表面活性剂的实例包含脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中脂肪族取代基中的一种含有8个到18个碳原子，并且一种脂肪族取代基含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于在本文中的示例性两性离子表面活性剂。这些化合物的通式是：
Figure BDA0002666305410000291
其中R1含有具有8个到18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，其具有0到10个环氧乙烷部分和0到1个甘油基部分；Y是选自氮原子、磷原子和硫原子组成的组；R2是含有1个到3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时x是1，并且当Y是氮原子或磷原子时x是2，R3是亚烷基或羟基亚烷基或具有1个到4个碳原子的羟基亚烷基，并且Z是选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根基团组成的组的基团。
具有上文所列的结构的两性离子表面活性剂的实例包含：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵基]-丁-1-羧酸盐；5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基二氢硫基]-3-羟基戊-1-硫酸盐；3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷磷]-2-羟基丙-1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-丙-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基-丙-1-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)铵基]-丁-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍]-丙-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P-十二烷基膦基]-丙-1-膦酸盐和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊-1-硫酸盐。含于所述洗涤剂表面活性剂中的烷基可以是直链或支链的并且是饱和或不饱和的。
适用于本发明的组合物的两性离子表面活性剂包含具有以下通式结构的甜菜碱：
Figure BDA0002666305410000301
这些表面活性剂甜菜碱通常既不在pH极值下展现强阳离子或阴离子特征，也不在其等电位范围中展示水溶性降低。与“外(external)”季铵盐不同，甜菜碱与阴离子表面活性剂相容。适合的甜菜碱的实例包含椰子酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；以及C12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
适用于本公开的磺基甜菜碱包含具有式(R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1通常独立地是C1-C3烷基，例如甲基，并且R2是C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
这些表面活性剂的两性离子类别和物种的典型清单在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利第3,929,678号中给出。其它实例在“《表面活性剂和洗涤剂》”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。这些参考文献中的每一个均全文并入本文中。
酶
根据本公开的固体碱性组合物可以进一步包含
酶以提供增强的污垢去除，防止再沉积并且额外减少清洁组合物的使用溶液中的泡沫。酶的目的是分解附着的污垢，如淀粉或蛋白质物质，其通常见于受污染的表面处并且通过洗涤剂组合物去除进入清洗水源中。酶组合物从衬底去除污垢并且防止污垢再沉积在衬底表面上。酶提供额外的清洁和去污力益处，如消泡。
可以并入到洗涤剂组合物或洗涤剂使用溶液中的酶的示例性类型包含淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、角质酶、葡糖酶、过氧化酶和/或其混合物。根据本公开的酶组合物可以使用来自任何适合来源(如蔬菜、动物、细菌、真菌或酵母源)的超过一种酶。然而，根据本公开的一个实施例，酶为蛋白酶。如本文所使用，术语“蛋白酶(protease/proteinase)”是指催化肽键水解的酶。
如所属领域的普通技术人员应确定的，酶被设计成对特定类型的污垢起作用。举例来说，根据本公开的实施例，器皿清洗应用可以使用蛋白酶，因为其在器皿清洗器的高温下是有效的并且在减少基于蛋白质的污垢方面是有效的。蛋白酶特别有利于清洁含有蛋白质的污垢，如血液、皮肤皮屑、粘液、草、食物(例如鸡蛋、牛奶、菠菜、肉渣、番茄酱)等。蛋白酶能够裂解氨基酸残基的大分子的蛋白质连接，并且将衬底转化为易于溶解或分散到水性使用溶液中的小片段。由于通过称为水解的化学反应分解污垢的能力，蛋白酶通常被称为去污酶。蛋白酶可以例如从枯草杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)获得。蛋白酶也可以丝氨酸内蛋白酶的形式商购。可商购的蛋白酶的实例可以在以下商标名下获得：Esperase、Purafect、Purafect L、Purafect Ox、Everlase、Liquanase、Savinase、Prime L、Prosperase和Blap。
根据本公开，可以基于特定的清洁应用和需要清洁的污垢的类型来改变酶。举例来说，特定的清洁应用的温度将影响选用于根据本公开的酶组合物的酶。器皿清洗应用例如在超过约60℃或超过约70℃、或在约65℃-80℃的温度下清洁衬底，且由于其在此类高温下保持酶活性，所以如蛋白酶的酶是合乎需要的。
酶可以是独立实体和/或可以与洗涤剂组合物组合调配。另外，可将酶组合物调配成各种延迟或受控释放调配物。举例来说，可以在不加热的情况下制备固体模制洗涤剂组合物。如所属领域的普通技术人员将了解，酶往往会因加热而变性，并且因此在洗涤剂组合物中使用酶需要不依赖于加热作为形成过程中的步骤来形成洗涤剂组合物的方法(如凝固)。
酶可以进一步以固体(即，圆块、粉末等)形式或液体调配物的形式商购获得。可商购的酶通常与稳定剂、缓冲剂、辅因子和惰性载体结合。实际的活性酶含量取决于制造方法，这对于所属领域的普通技术人员而言是众所周知的并且此类制造方法对于本公开并非至关重要的。
可替代地，可以与洗涤剂组合物分开提供一种或多种酶，如直接添加到用途的特定应用(例如洗碗机)的清洗液或清洗水中。
适用于根据本公开用途中的酶组合物的额外描述公开于例如美国专利第7,670,549号、第7,723,281号、第7,670,549号、第7,553,806号、第7,491,362号、第6,638,902号、第6,624,132号和第6,197,739号以及美国专利公开第2012/0046211号和第2004/0072714号，其中的每一个均以全文引用的方式并入本文中。另外，以下参考文献全文并入本文中：“工业酶(Industrial Enzymes)”，Scott,D.，《化学技术柯克-奥特默百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》，第3版，(编辑：Grayson,M.和EcKroth,D.)第9卷，第173-224页，约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，纽约，1980。
在一个方面中，以固体组合物形式提供的酶组合物的量介于约0.01wt％到约40wt％之间、介于约0.01wt％到约30wt％之间、介于约0.01wt％到约10wt％之间、介于约0.1wt％到约5wt％之间并且例如介于约0.5wt％到约1wt％之间。
使用方法
根据本公开的洗涤剂组合物提供碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物碱性洗涤剂以用于清洁多种工业表面，例如在食品和饮料工业、清洗器皿和医疗保健中的表面。
制品还可以在各种工业应用、食品和饮料应用、医疗保健、任何其它使用基于碳酸盐的碱性洗涤剂(或基于氢氧化物的碱性洗涤剂)的消费市场中找到。适合的制品可以包含：工业工厂、修护和修复服务、制造设施、厨房和餐馆。
固体洗涤剂组合物可以包含固体浓缩物组合物。将固体组合物稀释以形成使用组合物。一般来说，浓缩物是指旨在用水稀释以提供接触物体，从而提供所期望的清洁、冲洗等的使用溶液的组合物。接触待清洗制品的洗涤剂组合物可以称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液)，其取决于根据根据本公开的方法中所采用的调配物。应理解，洗涤剂组合物中的活性组分和其它任选的功能性成分的浓度将视洗涤剂组合物是否以浓缩物形式提供或以使用溶液形式提供而变化。
使用溶液可以由浓缩物，通过以提供具有所期望的洗涤特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以称为稀释水或稀释剂，并且可以在不同位置之间变化。典型稀释系数在约1与约10,000之间，但将取决于包含水硬度、待去除的污垢量等因素。在一个实施例中，浓缩物以约1:10和约1:10,000之间的浓缩物与水的比率稀释。举例来说，以约1:100和约1:5,000之间的浓缩物与水的比率稀释浓缩物，或以约1:250和约1:2,000之间的浓缩物与水的比率稀释浓缩物。
在一个方面中，碱性洗涤剂组合物可以至少约500ppm、至少1000ppm或以2000ppm或更大的使用浓度使用。在一些方面中，碱性洗涤剂组合物可以约500ppm到4000ppm的使用浓度使用。
在一个方面中，碱性洗涤剂组合物提供用于在pH大于7、或大于8、或大于9、或大于10下接触需要清洁的表面的使用溶液。
接触足够的时间段后，需要清洁的表面上的污垢松动和/或从制品或表面上去除。在一些方面中，器皿或制品可能需要“浸泡”持续一段时间。在一些方面中，如浸没器皿或其它需要污垢去除的制品的接触步骤进一步包含使用温水以形成与污渍接触的预浸泡溶液至少数秒，例如至少约45秒到24小时、至少约45秒到6小时或至少约45秒到1小时。在一些方面中，其中预浸泡在器皿洗涤机内施用，浸泡时间段在专用机器中可以为约2秒到20分钟，并且任选地在消费型机器中更长时间。在一个方面中，施用预浸泡(例如，将器皿浸泡在碱性脂肪酸皂溶液中)持续至少60秒或至少90秒的时段。有益的是，浸泡根据本公开的器皿或其它受污染的或染色的制品不需要搅拌；然而，可以使用搅拌来进一步去除污垢。
如所属领域的普通技术人员将从本公开内容确定的，所述方法可以包含比本文所列的步骤更多或更少的步骤。
制造方法
本公开的碱性洗涤剂组合物可以通过以本文所公开的重量百分比和比率组合组分来形成。碱性组合物以固体形式提供，并且在器皿清洗过程(或其它应用的使用)期间形成使用溶液。
使用凝固基质形成的固体碱性洗涤剂组合物是使用分批或连续混合***生产。在一个示例性实施例中，单螺杆或双螺杆挤出机用于在高剪切下组合和混合一种或多种试剂以形成均质混合物。在一些实施例中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可以通过成形、浇注或其它适合的方式，从混合器分配所加工的混合物，之后洗涤剂组合物硬化成固体形式。根据所属领域已知的方法，可以根据基质的硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似特性来表征基质的结构。一般来说，根据本公开的方法加工的固体洗涤剂组合物在其整个团块上的成分分布方面大体上是均质的并且在尺寸上是稳定的。
具体地说，在形成工艺中，将液体和固体组分引入最终混合***中并且连续混合，直到组分形成基本上均质的半固体混合物，其中组分分布遍及其整个团块。在一个示例性实施例中，组分在混合***中混合至少约5秒。然后混合物从混合***排到模具或其它成形构件或通过模具或其它成形构件排出。然后包装产品。在一个示例性实施例中，所形成的组合物在约1分钟与约3小时之间开始硬化成固体形式。具体地说，所形成的组合物在约1分钟与约2小时之间开始硬化成固体形式。更具体地说，所形成的组合物在约1分钟与约20分钟之间开始硬化成固体形式。
与用于形成片剂或其它常规固体组合物的常规压力相比，压制可以采用低压。举例来说，在一个实施例中，本发明方法在固体上采用仅小于或等于约5000psi的压力。在某些实施例中，本发明方法采用小于或等于约3500psi、小于或等于约2500psi或小于或等于约2000psi、或小于或等于约1000psi的压力。在某些实施例中，本发明方法可以采用约1psi到1000psi、约2psi到约900psi、约5psi到约800psi或约10psi到约700psi的压力。
具体地说，在浇注工艺中，将液体和固体组分引入最终混合***中且连续混合，直到组分形成基本上均质的液体混合物，其中组分分布遍及其整个团块。在一个示例性实施例中，组分在混合***中混合至少约60秒。混合完成后，将产物转移到其中进行凝固的包装容器中。在一个示例性实施例中，浇注组合物在约1分钟与约3小时之间开始硬化成固体形式。具体地说，浇注组合物在约1分钟与约2小时之间开始硬化成固体形式。更具体地说，浇注组合物在约1分钟与约20分钟之间开始硬化成固体形式。
术语“固体形式”意指硬化的组合物将不流动并且在中等应力或压力或仅仅重力下将基本上保持其形状。固体浇注组合物的硬度可以在例如像混凝土一样相对致密和坚硬的熔合固体产物到表征为硬化糊状物的稠度范围内。另外，术语“固体”是指在固体洗涤剂组合物的预期储存和使用条件下的洗涤剂组合物的状态。一般来说，预期洗涤剂组合物在暴露于至多约100℉并且确切地说大于约120℉的温度时将保持呈固体形式。
所得固体洗涤剂组合物可以采取包含(但不限于)以下形式的形式∶压制固体；浇注固体产物；挤出、模制或成型固体球粒、块、片剂、粉末、颗粒、薄片；或此后可以将成型固体研磨或成型为粉末、颗粒或薄片。在一个示例性实施例中，由凝固基质形成的挤出球粒材料具有约50克与约250克之间的重量，由凝固基质形成的挤出固体具有约100克或更大的重量，并且由凝固基质形成的固体块洗涤剂具有约1千克与约10千克之间的质量。固体组合物提供稳定的功能性材料来源。在一些实施例中，可以将固体组合物溶解在例如水溶液或其它介质中，以产生浓溶液和/或使用溶液。可以将溶液导引到贮藏容器中以用于稍后使用和/或稀释，或可以将其直接施用到使用点处。可替代地，固体碱性洗涤剂组合物以单位剂量的形式提供，通常以大小在约1克与约100克之间的浇注固体、挤出球粒或片剂形式提供。在另一个替代方案中，可以提供多次使用的固体，如块或多个球粒，并且可以多次用于产生用于多次循环的水溶液洗涤剂组合物。
将通过以下非限制性实例进一步描述本发明。
实例
在以下非限制性实例中进一步定义本公开的实施例。应理解，尽管这些实例说明了本公开的某些实施例，但是它们仅仅是为了说明而给出。根据以上论述和这些实例，所属领域的普通技术人员可以确定本公开的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本公开的实施例进行各种改变和修改以使其适合各种用途和条件。因此，除了本文所展示和描述的那些之外，所属领域的普通技术人员根据前述说明将清楚本公开的实施例的各种修改。此类修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。
实例1
开发了含有三元共聚物的洗涤剂平台，所述洗涤剂平台用于控制自动器皿清洗应用中的玻璃和塑料表面上的碳酸钙垢积聚。在一个实例中，三元共聚物包括含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的丙烯酸酯三元共聚物。在一个实施例中，三元共聚物可以用于碱金属氢氧化物或基于碳酸盐的洗涤剂组合物中。包括含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的丙烯酸酯三元共聚物的洗涤剂组合物提供有效硬度标度控制并且采用更具成本效益的原材料同时维持或改良当前技术的性能。因此，三元共聚物为碱性洗涤剂组合物中的硬度标度抑制剂。在一个实施例中，在洗涤剂组合物中以高于约50ppm的浓度使用三元共聚物。
材料
Pluronic N-3-购自巴斯夫公司的非离子表面活性剂
Acusol 448(50％水溶液)-购自陶氏化学公司(DOW Chemical Company)的丙烯酸与顺丁烯二酸的共聚物
8026-067、8113-005、8113-006、8113-030-购自纳尔科水务公司(Nalco Water)的丙烯酸、顺丁烯二酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物(参见表2)
8273-009-购自纳尔科水务公司的丙烯酸、衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物(参见表2)
表2示例性丙烯酸酯三元共聚物
Figure BDA0002666305410000371
方法
三元共聚物
示例性合成方法如下。将去离子水、顺丁烯二酸酐和50％氢氧化钠溶液添加到具有顶置式桨叶搅拌、氮气入口和冷凝器的反应器容器中。搅拌所述混合物，例如约600rpm到约800rpm，加热例如约80℃到约100℃，并且用氮气以约1.0L/分钟到约2.5L/分钟吹扫20分钟到40分钟。通过搅拌制备过硫酸钠(“SPS”)于水和50％过氧化氢水溶液中的溶液。
制备多个半分批进料以用于添加到反应器中。在一段时间内，例如约150分钟到200分钟内，将SPS溶液、丙烯酸和50％ATBS水溶液同时添加到反应器中。在一个实施例中，相对于其它进料，SPS进料持续更长时间段。在完成SPS进料之后，将反应温度保持在例如约80℃到约100℃下20分钟到40分钟并且然后冷却到室温。
举例来说，对于聚合物8113-082是在将去离子水(210.80g)、顺丁烯二酸酐(40.0g)和50％氢氧化钠溶液(65.0g)添加到具有顶置式桨叶搅拌、氮气入口和冷凝器的反应器容器中时形成。在例如650rpm到750rpm下搅拌所述混合物，加热到90摄氏度与100摄氏度之间，并且用氮气以1.5L/分钟吹扫30分钟。通过搅拌制备过硫酸钠(“SPS”)(30.0g)于水(70.0g)中的溶液。
制备四个半分批进料以用于添加到反应器中。将SPS溶液在200分钟内添加到反应器中，40％偏亚硫酸氢钠(“SMBS”)水溶液(200.0g)在180分钟内添加到反应器中，丙烯酸(340.0g)在180分钟内添加到反应器中，50％ATBS水溶液(44.20g)在180分钟内添加到反应器中。同时开始添加SPS溶液进料、SBS溶液进料、丙烯酸进料和ATBS进料。完成后，将反应温度保持在90摄氏度与100摄氏度之间持续约30分钟，并且然后冷却到室温。
一百次循环测试方法：针对专用器皿清洗洗涤剂和洗碗机的硬水膜评估
设备：
1.连接到适当的供水***上的专用洗碗机
2.Raburn 36格玻璃架(艺康(Ecolab)零件#6316-SH)
3. 6个10盎司利比耐热玻璃平底杯，柯林斯编号53，利比零件号SCC001071
4. 1个金宝10盎司纽波特平底杯(NTlO)
5. 1根6英寸金属丝
6.天平
7.足够完成测试的洗涤剂
8.多循环控制器
9.分析灯箱
10.诊断仪器公司(Diagnostic Instruments,Inx.)11.1型单色W/IR相机
11.SPOT Advance相机软件
12.ImageJ软件
试剂：
1.艺康测试套组#415(艺康零件#55970)以测试洗涤剂浓度(碱度和硬度套组)
2.艺康测试套组#307(艺康零件#56309)、#402(艺康零件#57030)或#415(艺康零件#55970)以测试水硬度
3.洗涤剂/冲洗辅助剂调配物
试剂和设备的制备和标准化：
1.在每个实验之前，使用艺康测试套组#307、#402或#415验证和记录水硬度。
2.使用艺康测试套组#415验证洗涤剂浓度
实验程序：
1.将用于测试的洗碗机的入口水管连接到所期望的水硬度阀。若需要，打开洗碗机和任何外部辅助加热器。机器应该开始填充。
2.在初始填充之后，使机器运行完整的清洗循环。在测试之前，倾倒、填充并重复超过2次。进行此操作以确保在整个测试中水的状况是一致的。
3.使用测试套组#307(艺康零件#56309)、#402(艺康零件#57030)或#415(艺康零件#55970)测试水硬度并记录值。必要时进行调整。
4.将6个已经根据IDTM-WW-005加工的玻璃杯和1个新的塑料杯放在Raburn 36格架中(参见实例2中的配置)。确保使用一根金属丝将塑料杯就地固定以防止塑料杯翻出架子。
5.将所期望的化学物质***到连接到洗碗机(清洗最大值或顶点)的分配器中的一个中并且打开供应到分配器的水。
6.基于所使用的洗涤剂将所期望的洗涤剂设置点(DSTP)设置在顶点控制器上。
7.引发清洗循环以开始分配洗涤剂。
8.使用艺康测试套组#415(艺康零件#55970)以通过滴定碱度确定洗涤剂浓度。
9.如果存在，那么设置测试所期望的冲洗辅助剂的体积。
10.已设置和验证洗涤剂和冲洗辅助剂的所期望的浓度后，将测试玻璃杯架放到瓷砖型洗碗机中。
11.验证所期望的循环控制器参数。关闭洗碗机门以启动测试。
12.使玻璃杯在架子中干燥。
玻璃杯的目视分级
1.在玻璃杯已经完全干燥之后，将其放在自然光灯箱中并且关闭所有房间灯。打开两个自然光灯箱灯中的一个并拍摄6个玻璃杯的一张照片。
2.在相同光和相同定向下，对于其光点和成膜两者，对每个玻璃杯和塑料平底杯给出目视得分(1-5)。
使用图像分析软件评估玻璃器皿的膜
1.打开分析灯箱中的两个LED光源。
2.将支架上的相机高度调整为距灯箱顶部10'5/16"。
3.打开计算机和相机并且将镜头的光圈调整为读数2.8。
4.关闭房间中的所有灯，去除除LED灯以外的任何外部灯。
5.将待成像的玻璃杯***其侧面上的玻璃杯固持器中。玻璃杯应该与光源水平(从左到右)。玻璃杯的表面应该与相机垂直，顶端安置得低于玻璃杯的底端。确保将毛毡衬底放在***件内。所述织物消除来自金属***件的反射并且防止在使用图像分析时造成干扰。
6.从桌面图标打开计算机应用程序“SPOT Advanced”。
7.将图像设置调整为以下规范：
a.每像素比特数：12
b.外部快门：35毫秒
c.曝光时间：155毫秒
d.增益：1
e.图像类型：明视野反射光
8.通过点击相机图标/曝光来拍摄图片，所述相机图标/曝光刚好位于屏幕右侧上的工具栏中的Live图标下方，并且对架子中的六个玻璃平底杯中的每一个进行重复。
9.打开ImageJ软件并打开想要分析的图片文件。
10.在图像上运行以下宏：
a.makeRectangle(262,328,1184,586)；
run("Crop")；
run("Rotate 90Degrees Right")；
makeRectangle(272,360,60,366)；
run("Measure")；
11.玻璃杯按每个玻璃杯中所测量的光密度(“平均值”)进行排序。将每个测试中的6个玻璃杯的测量结果取平均值以得到综合得分。较低光密度指示在玻璃器皿上沉积较少的膜。
结果
利用碱金属氢氧化物作为调配物中的组分的碱性洗涤剂通常用于工业器皿清洗环境中。在硬水存在下，洗涤剂的高pH导致有效清洁的障碍，所述障碍包含将碳酸钙垢沉积到玻璃和塑料器皿上。丙烯酸与顺丁烯二酸的三元共聚物已经用作工业碱性洗涤剂中的垢控制的阈值剂，并且在许多条件下展示可接受的性能。聚顺丁烯二酸已被鉴别为用于工业碱性洗涤剂的最高性能阻垢剂，但可能成本过高。如本文所描述，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸并入到丙烯酸/顺丁烯二酸三元共聚物的主链中引起改良的玻璃和塑料表面上的碳酸钙垢的阈值抑制。已证实这些聚合物特别适用于150℉到180℉之间的器皿清洗应用。
表3用于100次循环器皿清洗评估的调配物
原料 阴性对照 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5 配方6
氢氧化钠珠粒 35 45 56.3 56.7 56.1 56.3 47
氢氧化钠，50％ 60 40 16 16 16 15.2 35.4
去离子水 3 1 0 0 0 0 0
Pluronic N-3 2 2 2 2 2 2 2
Acusol 448，50％ 0 12 0 0 0 0 0
8026-067，23.37％ 0 0 25.7 0 0 0 0
8113-005，23.69％ 0 0 0 25.3 0 0 0
8113-006，23.14％ 0 0 0 0 25.9 0 0
8113-030，22.64％ 0 0 0 0 0 26.5 0
8273-009，38.53％ 0 0 0 0 0 0 15.6
总计 100 100 100 100 100 100 100
为了提供用于评估专用器皿清洗机中的硬水垢积聚的标准方法，采用100次循环测试方法。在此方法中，测试玻璃杯在专用洗碗机中用预定浓度的洗涤剂洗涤一百次以评估测试调配物。
表4. 100次循环结果的图像分析
调配物 洗涤剂使用浓度(ppm) 玻璃杯的平均光密度 玻璃杯的光密度总和
阴性对照 1,000 65535 393210
配方1 1,000 35523 213137
配方2 1,000 30321 181923
配方3 1,000 24427 146563
配方4 1,000 33106 198637
配方5 1,000 44575 267451
配方6 1,000 12320 73919
表5.对于100次循环结果的目视分级
调配物 玻璃杯1 玻璃杯2 玻璃杯3 玻璃杯4 玻璃杯5 玻璃杯6 塑料杯 平均值
阴性对照 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
配方1 2.0 3.0 3.5 3.5 4.0 3.0 3.5 3.2
配方2 1.5 3.0 3.5 3.5 3.0 2.5 3.5 2.9
配方3 1.5 2.5 3.0 3.0 3.0 2.5 3.0 2.6
配方4 2.0 4.0 3.5 4.0 3.5 3.0 3.0 3.3
配方5 2.0 3.5 4.5 4.0 4.0 4.0 4.0 3.7
配方6 1.0 2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 4.0 1.9
实例2
在高温、水硬度和/或污垢浓度下，蛋白质污垢再沉积在塑料、玻璃和三聚氰胺餐盘上。制备和测试防止或抑制蛋白质发泡、防止或抑制成膜和/或防止或抑制专用器皿清洗应用在高温、水硬度和/或污垢浓度下的再沉积的组合物。本文所公开的组合物中的一种提供烷氧基化三醇与烷氧基化乙二胺的掺合物，其在与含有碱金属氢氧化物或碳酸盐和各种聚合物/螯合剂的碱性洗涤剂掺合时，使食品土壤消泡并且在高污垢浓度下减少其再沉积。
方法
50次循环测试方法(10gpg水硬度，160℉清洗/180℉冲洗)
Glewwe泡沫测试(10gpg水硬度、120℉-160℉清洗、6psi喷射压力、50/50炖牛肉/热点污垢)
50次循环测试
设备：1)AM-15洗碗机
2)Raburn玻璃架
3)6个10盎司利比耐热玻璃平底杯。
4)2个塑料平底杯
5)2块三聚氰胺瓷砖
6)50/50炖牛肉与热点污垢的组合
7)足够的洗涤剂以完成测试。
试剂和设备的制备和标准化：
1)每个实验获得6个干净的利比玻璃杯和两个新的塑料平底杯。
2)制备由以下组成的50/50炖牛肉与热点食物污垢的组合：
2罐Dinty Moore炖牛肉(1360g)
1大罐番茄酱(822g)
15. 5块Blue Bonnet人造奶油(1746.g)
奶粉(436.4g)
3)用具有所期望的硬度的水填充AM-15Hobart洗碗机(53L水槽，2.8L冲洗液)。滴定以形成具有一定硬度的粉粒。
4)机器加热直到达到180℉最终冲洗温度。
实验程序：
1)称重每次循环的食品污垢和(如果手动添加)清洁剂的用量，以及向所述水槽装入的一个或多个初始用量。
2)用步骤1中称量的成分打底器皿清洗机。
3)将玻璃杯、塑料平底杯和瓷砖放在如下文所示的架子中(P＝塑料平底杯，G＝玻璃平底杯，T＝三聚氰胺瓷砖)
G
P G
T G
G T
G P
G
4)在架子中的餐盘上运行总计50次清洗循环。每循环添加一个塑料玻璃杯，其中含有预称重成分以补偿由冲洗引起的稀释。
评估/评分：
相对于黑色背景评估聚光灯箱上的成膜，以清楚地看到光点/成膜。评估蛋白质并且确定每个组的总体平均值和标准差。所使用的评级量表如下(也可以在1/2步骤中分级)：
评级膜/光点
1 无膜/光点
2 20％的玻璃表面覆盖：膜/光点
3 40％的玻璃表面覆盖：膜/光点
4 60％的玻璃表面覆盖：膜/光点
5 约80％的玻璃表面覆盖：膜/光点
蛋白质评级
1 无蛋白质
2 20％的玻璃表面覆盖蛋白质
3 40％的玻璃表面覆盖蛋白质
4 60％的玻璃表面覆盖蛋白质
5 约80％的玻璃表面覆盖蛋白质
Glewwe发泡测试
设备：
1)Glewwe发泡机
2)计时器
3)天平和移液管
4)适当硬度的水
5)适当的食用污垢
6)足够的洗涤剂以完成测试。
实验程序：
1)在不锈钢管组件上安装所需的喷嘴
2)将所需硬度的3L水添加到发泡机塑料筒-不锈钢烧杯组件中。
3)通过完全打开喷射阀并且以5秒间隔循环机器打开和关闭来从管线和泵中清除空气，直到表压读数为至少10psi。
4)在泵运行的情况下，使用蒸汽和/或0gpg冷却水达到所期望的温度。
5)将射流调整到1-2psi，将食品污垢和/或洗涤剂添加到水槽，并且运行射流30-60秒以确保水槽充分混合。
6)将射流调整到6psi，然后关闭机器并等待泡沫消退。若必要，通过摇动机器的推车以在水槽中产生波浪来加速泡沫破碎。
7)打开喷嘴1分钟，然后关闭喷嘴并且在0秒、15秒和60秒后读取泡沫高度达到最接近1/8"。如果筒内存在多种泡沫高度，那么记录泡沫高度的平均值。
8)为了清洗Glewwe泡沫机，冲洗筒的侧面并且允许排放掉水。关闭排水阀并且再次冲洗侧面，使得筒充满约1.5升的水。开启泵，让其运行一分钟。关闭泵并打开排水阀以使其排水。重复3次到4次或直到清洁为止。不在筒中没有水的情况下运行泵。
结果
示例性固体器皿清洗洗涤剂组合物包含：约60％-70％
氢氧化钠和约1％-5％表面活性剂，和任选的以下中的一种或多种：约5％-10％水、约5％-10％磷酸丁二酸低聚物、约5％-10％葡萄糖酸钠和约5％-10％丙烯-顺丁烯二酸共聚物(Acusol 448)。表面活性剂组分在一个实施例中按重量计为a)15％-50％烷氧基化三醇，和b)50％-85％乙二胺-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，其中聚(环氧乙烷)占分子的10重量％-50重量％，并且聚(环氧丙烷)占分子的50重量％-90重量％。将洗涤剂组合物稀释以形成用于清洁例如在专用器皿清洗应用中的塑料、玻璃和三聚氰胺餐盘的溶液。
测试以下组合物。
表6
配方编号 总洗涤剂 Tetronic 90R4 Dowfax DF-114 SPXL基质
1 450ppm 0％ 0.75％ 99.25％
2 450ppm 4％ 0％ 96％
3 450ppm 0％ 4％ 96％
4 450ppm 2.67％ 1.33％ 96％
SPXL基质
原料 ％
氢氧化钠 66.23
水 7.65
葡萄糖酸钠 7.69
Acusol 448 8.06
磷酸丁二酸低聚物 6.80
硫酸钠 3.26
铝酸钠 0.21
己二醇 0.10
总计 100.00
Acusol 448为丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物；PSO-磷酸丁二酸低聚物；Tetronic90R4为乙二胺-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)，EO:PO重量比为4:6；以及Dowfax DF-114为烷氧基化三醇表面活性剂(陶氏)
Glewwe发泡测试的结果(以英寸为单位)展示如下(也参见图1)：
表7
Figure BDA0002666305410000471
实例3
表面活性剂组合物可以约1wt％到5wt％存在于洗涤剂组合物中，并且可以包含a)约15wt％到约50wt％的泊洛沙姆或聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，如Pluronic N-3或Pluronic 25R2；和b)约50wt％到约85wt％的烷氧基化乙二胺，如乙二胺-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，其中聚(环氧乙烷)占分子的约10重量wt％到约50重量wt％，并且聚(环氧丙烷)占分子的约50重量wt％到约90重量wt％。
使用实例2中所描述的方法测试以下组合物：
表8
化学组成
Figure BDA0002666305410000481
SPXL基质
Figure BDA0002666305410000482
Pluronic N3-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)，EO:PO重量比为3:7。
Glewwe发泡测试的结果(以英寸为单位)展示于表9(也参见图2)中。测试条件为50/50炖牛肉/热点污垢、120℉-160℉水温、10gpg水硬度、6psi喷射压力。
表9
Figure BDA0002666305410000491
以上说明书提供了所公开的组合物和方法的制造和使用的描述。由于许多实施例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行，因此本发明归属于权利要求书。
本说明书中的所有公开和专利申请表明本发明所属领域的普通技术人员的水平。所有公开和专利申请都通过引用的方式并入本文中，其程度就如同特定并且单独地指示每一篇单独的公开或专利申请通过引用的方式并入一般。

Claims (20)

1.一种碱性洗涤剂组合物，其包括：
1wt％到80wt％碱度源，其包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物；和
1wt％到15wt％三元共聚物，其包括丙烯酸；顺丁烯二酸或衣康酸；和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸，其中所述三元共聚物包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约19wt％顺丁烯二酸和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸；或其中所述三元共聚物包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约35wt％衣康酸和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。
2.一种碱性洗涤剂组合物，其包括：
1wt％到80wt％碱度源，其包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物；和
1wt％到15wt％三元共聚物，其包括丙烯酸；顺丁烯二酸或衣康酸；和2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸，
其中所述组合物不含水溶性硅酸盐或漂白剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述三元共聚物包括约70wt％到约90wt％丙烯酸、约5wt％到约20wt％顺丁烯二酸或约5wt％到约35wt％衣康酸和约1wt％到约15wt％2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其进一步包括至少两种非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述表面活性剂中的至少一种是消泡剂。
6.根据权利要求4所述的组合物，其包括约1wt％到约10wt％的两种所述表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其包括约10wt％到约90wt％的烷氧基化三醇表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述烷氧基化三醇表面活性剂包括约10wt％到80wt％环氧乙烷和约20wt％到90wt％环氧丙烷。
9.根据权利要求6所述的组合物，其包括约包括约10wt％到约90wt％的聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。
10.根据权利要求6所述的组合物，其包括约20wt％到约90wt％乙二胺-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，其中聚(环氧乙烷)为分子重量的约10wt％到约90wt％并且聚(环氧丙烷)为分子重量的约20wt％到约90wt％。
11.根据权利要求1到9中任一项所述的组合物，其中所述碱度源包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或其组合。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的组合物，其中所述三元共聚物的分子量为约1,000到约50,000。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的所述三元共聚物为约5ppm到约250ppm。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的组合物，其进一步包括一种或多种酶。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其为水溶液。
16.一种用洗涤剂组合物抑制碳酸钙在表面上沉积的方法，其包括：
使受污染的表面与根据权利要求1到15中任一项所述的洗涤剂组合物接触以便抑制碳酸钙沉积。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述洗涤剂组合物的所述接触
包括产生固体洗涤剂的使用溶液的初始步骤。
18.根据权利要求16到17中任一项所述的方法，其中所述洗涤剂组合物与所述表面的所述接触
是在使用浓度为至少约50ppm、至少400ppm或至少约600ppm下进行。
19.根据权利要求16到18中任一项所述的方法，其中所述洗涤剂组合物与所述表面的所述接触
是在使用浓度为约400ppm到约5000ppm下进行。
20.根据权利要求16到19中任一项所述的方法，其中所述接触是在120℉或更高的温度下进行。
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