JP5709520B2 - 疎水基含有共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、界面活性剤の析出を充分に抑制でき、特に洗剤用途に有用な重合体(及び重合体組成物)、並びに、該重合体を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
なお、本明細書中、単量体とは、不飽和二重結合(炭素炭素二重結合をいう。)を有する化合物を意味する。
以下に本発明を詳述する。
本発明の疎水基含有共重合体(以下では、「疎水基含有共重合体(i)」とも称する。)は、上記一般式(1)及び/又は(2)で表されるエーテル結合含有単量体(A)由来の構造単位(a)と、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)とを含む共重合体である。上記エーテル結合含有単量体(A)由来の構成単位(a)は、疎水性基(すなわち、一般式(1)及び(2)中、R1で表される部分)を有することに起因して、比較的疎水性を示すことから、該構成単位(a)を有する本発明の疎水基含有共重合体は、界面活性剤との相互作用が向上されて、界面活性剤が析出することを抑制することが可能になる。また、単量体(A)は、水等の親水性溶媒中においても単量体(B)等と共重合が比較的容易であるため、均一に重合でき、よって得られる疎水基含有共重合体の析出抑制能を高めることが可能になる。また、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を有することによって、本発明の疎水基含有共重合体の水溶性が良好になるため、上記構造単位(a)と(b)との相乗効果によって、界面活性剤の析出を抑制する効果がより充分に発揮されることになる。そのため、高硬度の水や少量の水で洗濯を行う等の厳しい条件下であっても優れた析出抑制能を発揮でき、良好な洗浄力を発揮できることから、本発明の疎水基含有共重合体は洗剤ビルダー等として、洗剤用途に特に好適なものとなる。
なお、同様に、カルボキシル基含有単量体(B)の質量割合(質量%)を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合(質量%)の計算をする。
アミノ基含有単量体由来の構造単位、アミノ基含有単量体についても、それぞれ、対応する未中和アミン由来の構造単位、未中和アミンとして、質量計算するものとする。例えば、ビニルアミン塩酸塩の場合、対応する未中和アミンであるビニルアミンとして質量割合(質量%)を計算する。
以下では、上記一般式(1)及び/又は(2)で表されるエーテル結合含有単量体(A)を「単量体(A)」、カルボキシル基含有単量体(B)を「単量体(B)」、ポリアルキレングリコール系単量体(C)を「単量体(C)」、スルホン酸基含有単量体(D)を「単量体(D)」、その他の単量体(すなわち、これら単量体(A)〜(D)以外の単量体)(E)を「単量体(E)」と、各々称することもある。これら各単量体については、後述する。
上記構造単位(a)及び(b)の含有量の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記構造単位(d)の含有量としてより好ましくは1質量%を超える量であり、更に好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは2質量%を超える量であり、特に好ましくは3質量%以上であり、最も好ましくは3質量%を超える量である。また、より好ましくは49質量%未満、更に好ましくは45質量%以下、更に好ましくは45質量%未満、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは40質量%未満である。
上記エーテル結合含有単量体(A)は、上述した一般式(1)で表される単量体、及び、一般式(2)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であり、エーテル結合含有単量体(A)由来の構成単位(a)とは、上記一般式(1)又は(2)において、不飽和二重結合部分(CH2=C(R0)−)が、単結合となった構造を意味する。このような構成単位(a)は比較的疎水性であることから、該構成単位(a)を有する本発明の疎水基含有共重合体は、界面活性剤との相互作用が向上されて、界面活性剤が析出することを抑制することが可能になる。また、単量体(A)は、水等の親水性溶媒中においても、単量体(B)等と共重合が比較的容易であるため、均一に重合でき、よって、得られる疎水基含有共重合体の析出抑制能を高めることが可能になる。
上記有機基はまた、炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の中でも、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果がより高いことから、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることがより好適である。具体的には、例えば、n−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基のアルキル基;ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基;フェニル基、フェネチル基、2,3−若しくは2,4−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が特に好適である。
上記カルボキシル基含有単量体(B)は、不飽和二重結合(炭素炭素二重結合)と、カルボキシル基及び/又はカルボン酸塩とを含む単量体である(但し、エーテル基含有単量体(A)、後述するポリアルキレングリコール系単量体(C)及びスルホン酸基含有単量体(D)に該当する単量体は、カルボキシル基含有単量体(B)から除くものとする。)。また、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構成単位(b)とは、単量体(B)が有する不飽和二重結合部分(CH2=C(R0)−)が、単結合となった構造を意味する。このような構造単位(b)を有することによって、本発明の疎水基含有共重合体の水溶性が良好になるため、上記構造単位(a)を有することに起因する界面活性剤の析出を抑制する効果が、より充分に発揮されることになる。したがって、本発明の疎水基含有共重合体を洗剤ビルダー等として特に有用なものとすることが可能になる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。また、これら不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数2〜4のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数2〜4のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
上記ポリアルキレングリコール系単量体(C)は、不飽和二重結合(炭素炭素二重結合)と、ポリアルキレングリコール鎖とを含む単量体である(但し、エーテル基含有単量体(A)に該当する単量体は、ポリアルキレングリコール系単量体(C)から除くものとする。)。このような単量体(C)として具体的には、下記一般式(3)及び/又は(4):
上記有機基はまた、炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の中でも、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果がより高いことから、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることがより好適である。具体的には、例えば、n−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基のアルキル基;ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基;フェニル基、フェネチル基、2,3−若しくは2,4−キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が特に好適である。
上記スルホン酸基含有単量体(D)は、不飽和二重結合(炭素炭素二重結合)と、スルホン酸基及び/又はスルホン酸塩とを含む単量体である(但し、エーテル基含有単量体(A)、ポリアルキレングリコール系単量体(C)に該当する単量体は、スルホン酸基含有単量体(D)から除くものとする。)。スルホン酸基含有単量体(D)由来の構成単位(d)とは、スルホン酸基含有単量体が有する不飽和二重結合部分が単結合となった構造を意味する。このような構成単位(d)をも有することによって、析出抑制能に加えて、優れた分散性及び耐ゲル性を発揮できるため、高硬度下においても良好な析出抑制能及び分散性をより充分に発現でき、残り湯で洗濯する場合等の厳しい洗濯条件下においても良好な析出抑制能を充分に発揮することができる。
本発明の疎水基含有共重合体はまた、その他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していても構わない。他の単量体(E)としては、疎水基含有共重合体を構成する単量体成分の一部又は全部と、共重合可能なものであれば特に限定されず、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシネオペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体、スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
上記疎水基含有共重合体を含む疎水基含有共重合体組成物(以下、単に「重合体組成物」とも称す。)もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。このような重合体組成物は、本発明の疎水基含有共重合体を必須として含有し、疎水基含有共重合体以外の成分は任意であるが、該重合体組成物が、疎水基含有共重合体の製造方法によって得られる生成物である場合には、通常は、その他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる1以上を含有する。
上記重合体組成物として好ましくは、上記疎水基含有共重合体を30〜80質量%含有し、かつ、水を20〜70質量%含有する形態である。
本発明の疎水基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下、上記一般式(1)及び/又は(2)で表されるエーテル結合含有単量体(A)と、カルボキシル基含有単量体(B)とを含む単量体成分を重合する工程(以下、「重合工程」とも称す。)を含むものである。すなわち本発明の疎水基含有共重合体(i)は、単量体(A)及び(B)を必須とする単量体成分を重合(共重合)することにより得ることができる。
上記単量体成分は、必要に応じて、更に他の単量体を含んでもよい。例えば、上記単量体成分が更に上記ポリアルキレングリコール系単量体(C)を含む場合には、上記疎水基含有共重合体(i)のうち上記(ii)の共重合体を得ることができ、また、上記単量体成分が更に上記スルホン酸基含有単量体(D)を含む場合には、上記疎水基含有共重合体(i)のうち上記(iii)の共重合体を得ることができる。
上記単量体(A)及び(B)の含有割合の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記単量体(C)の含有量としてより好ましくは1質量%を超える量であり、更に好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは2質量%を超える量であり、特に好ましくは3質量%以上であり、最も好ましくは3質量%を超える量である。また、より好ましくは49質量%未満、特に好ましくは47質量%以下、最も好ましくは47質量%未満である。
上記単量体(A)及び(B)の含有割合の好ましい範囲は、各々上述した範囲である。また、上記単量体(D)の含有量としてより好ましくは1質量%を超える量であり、更に好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは2質量%を超える量であり、特に好ましくは3質量%以上であり、最も好ましくは3質量%を超える量である。また、より好ましくは49質量%未満、更に好ましくは45質量%以下、更に好ましくは45質量%未満、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは40質量%未満である。
なお、上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
なお、上記重合開始剤は、単独で使用されてよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体成分の総量(全単量体成分)1モルに対して、10g以下であることが好ましく、より好ましくは1〜5gである。
なお、上記亜硫酸(塩)は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。
なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
なお、「重合反応完結時」とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよい。
なお、重合開始剤、連鎖移動剤及び反応促進剤を併用する場合、これらの総量は、単量体成分の総量(全単量体成分)1モルに対して、2〜20gであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の疎水基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、疎水基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは4〜18gであり、更に好ましくは6〜15gである。
上記重合温度はまた、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。
上記重合時間としては、30〜300分であることが好ましい。より好ましくは60〜240分、更に好ましくは120〜180分である。
本発明の疎水基含有共重合体(又はそれを含む重合体組成物)としては、析出抑制能に優れ、界面活性剤の析出を充分に抑制できるため、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(又は洗剤組成物)、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等の用途に好適に用いることができる。なお、洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用することができる。
以下では、水処理剤、繊維処理剤、無機顔料分散剤及び洗剤組成物の用途を例に挙げ、これらの用途に本発明の疎水基含有共重合体を用いた場合について、説明する。
上記疎水基含有共重合体(又は重合体組成物)は、水処理剤に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む水処理剤は、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
上記疎水基含有共重合体(又は重合体組成物)は、繊維処理剤に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む繊維処理剤は、本発明の好適な実施形態の1つである。この場合、繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、上記疎水基含有共重合体を含むことが好適である。
上記繊維処理剤における上記疎水基含有共重合体の含有量は、繊維処理剤の全量100質量%に対し、1〜100重量%とすることが好ましい。より好ましくは5〜100重量%である。また、性能や効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の疎水基含有共重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の疎水基含有共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
上記疎水基含有共重合体(又は重合体組成物)は、無機顔料分散剤に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む無機顔料分散剤は、本発明の好適な実施形態の1つである。無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤における、本発明の疎水基含有共重合体の含有量は、無機顔料分散剤の全量100質量%に対し、5〜100質量%とすることが好ましい。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
上記疎水基含有共重合体(又は重合体組成物)は、洗剤組成物(洗浄剤組成物ともいう。)に用いることができる。すなわち、上記疎水基含有共重合体を含む洗剤組成物は、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記洗剤組成物における、本発明の疎水基含有共重合体の含有量は特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮し得るという観点からは、洗剤組成物の全量100質量%に対して、0.1〜15質量%とすることが好ましい。より好ましくは0.3〜10質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される1種又は2種以上である。2種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量100質量%に対して50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。
上記キレートビルダーとしては、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、(メタ)アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、STPP(トリポリリン酸ナトリウム)、クエン酸等が好適である。また、本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記多糖類のカルボキシル誘導体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
なお、上記他の洗剤ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
このような洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量100質量%に対して0.1〜75質量%であることが好ましい。より好ましくは0.2〜70質量%、更に好ましくは0.5〜65質量%、より更に好ましくは0.7〜60質量%、特に好ましくは1〜55質量%、最も好ましくは1.5〜50質量%である。
なお、カオリン濁度は、以下のようにして測定することができる。
<カオリン濁度の測定方法>
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
なお、実施例及び比較例において、共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量、重合体組成物の固形分(質量%)並びに析出抑制能は、下記方法に従って求めた。
装置:日立社製 L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min.
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
(1)グリシン9.3793g、塩化ナトリウム9.6452g、水酸化ナトリウム5.1975gに純水を加えて1000.0gとし、グリシン緩衝液を作製した。
(2)15%(w/w)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS)水溶液1.50g、硫酸ナトリウム0.80g、(1)で調製したグリシン緩衝液11.25gに純水を加えて、500.0gとした。
(3)0.1%(w/w)サンプル重合体水溶液を調製した。
(4)1M塩化カルシウム2水和物水溶液を調製した。
(5)100mLビーカーに(3)で調製した0.1%サンプル重合体水溶液1.80g、純水8.20g、(2)を80.00g加えて、試験液とした。
(6)試験液に、(4)で調製した1M塩化カルシウム2水和物水溶液を滴下、攪拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置(本体:COM−550、光度速度ユニット;M−500)を用いた。濁度変化は、波長650nmにおける透過率変化で測定した。
(7)1M塩化カルシウム2水和物水溶液の添加量が0.270mlの時点における透過率の値を析出抑制能とした。なお、値が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水3.0g)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール2305(株式会社日本乳化剤製;C12−13アルコールのエチレンオキサイド5モル付加物)81.2gと、水酸化カリウム(以下、「KOH」とも称する。)16.8gを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、120℃まで昇温し、この状態を1時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、60℃まで降温し、塩化メタリル(以下、「MLC」とも称する。)27.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。ここに純水200.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体1を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに、n−ブチルアルコール370.0gと、KOH 4.27gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル(以下、「AGE」とも称する。)57.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。室温まで冷却後、硫酸で中性としてから、この溶液を1000mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに純水200.0gを加え、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体2を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに、メタリルアルコールのエチレンオキサイド1モル付加物(以下、「MLA1」とも称する。)34.8gと、KOH 1.8gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温した。次に、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(以下、「EHGE」とも称する。)55.8gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。ここに、純水200.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体3を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに、MLA1 46.4gと、KOH 2.0gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温した。次に、n−ブチルグリシジルエーテル(以下、「BGE」とも称する。)52.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。ここに純水200.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体4を得た。
ニューコール2305(81.2g)に代えて、ニューコール2303(株式会社日本乳化剤製;C12−13アルコールのエチレンオキサイド3モル付加物)63.6gを用いた他は、合成例1と同様にして単量体5を得た。
ニューコール2305(81.2g)に代えて、ニューコール1004(株式会社日本乳化剤製;2−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド4モル付加物)61.2gを用いた他は、合成例1と同様にして単量体6を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水73.0g、及び、モール塩0.0127gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する。)237.5g、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」とも称する。)11.0g、単量体1 10.0g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する。)53.2g、及び35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する。)30.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AA及び48%NaOHについては180分間、単量体1については120分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH186.9gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度44.8%、重量平均分子量8500の重合体1−1の水溶液(本発明の重合体組成物1)を得た。
実施例1−1において、仕込み組成、重合温度、更に添加した原料及びその滴下時間、熟成時間及びその温度、並びに、中和反応に使用した材料等を、表1のように変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして、重合体組成物1−2〜1−8及び比較重合体組成物1−1〜1−2を得た。これら重合体組成物の固形分濃度及び重量平均分子量を表1に示す。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水60.0g、及びモール塩0.0115gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA 200.0g、48%NaOH 9.3g、イソプレノールのエチレンオキサイド10モル付加物(以下、「IPN10」とも称する。)30.0g、単量体1 10.0g、15%NaPS 46.0g、及び、35%SBS 39.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AA及び48%NaOHについては180分間、IPN10及び単量体1については120分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH157.4gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度47.8%、重量平均分子量9300の重合体2−1の水溶液(本発明の重合体組成物2−1)を得た。
実施例2−1において、仕込み組成、重合温度、更に添加した原料及びその滴下時間、熟成時間及びその温度、並びに、中和反応に使用した材料等を、表2のように変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして、重合体組成物2−2〜2−8及び比較重合体組成物2−1〜2−2を得た。これら重合体組成物の固形分濃度及び重量平均分子量を表2に示す。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水55.0g、及びモール塩0.0122gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA 200.0g、48%NaOH 9.3g、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの40%水溶液(以下、「40%HAPS」とも称する。)75.0g、単量体1 10.0g、15%NaPS 47.6g、及び、35%SBS 34.0gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AA及び48%NaOHについては180分間、40%HAPS及び単量体1については120分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH148.1gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度44.9%、重量平均分子量12000の重合体3−1の水溶液(重合体組成物3−1)を得た。
実施例3−1において、仕込み組成、重合温度、更に添加した原料及びその滴下時間、熟成時間及びその温度、並びに、中和反応に使用した材料等を、表3のように変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして、重合体組成物3−2〜3−8及び比較重合体組成物3−1〜3−2を得た。これら重合体組成物の固形分濃度及び重量平均分子量を表3に示す。
実施例及び比較例で得た重合体組成物について、析出抑制能を評価した。結果を表4〜6に示す。なお、表4〜6において、「疎水基の炭素数」とは、エーテル結合含有単量体(A)が有する疎水基(上記一般式(1)及び(2)中のR1で表される基)の炭素数を意味する。また、構造単位の比率は、全単量体成分100質量%に対する単量体の質量割合(質量%)として算出した。
Claims (2)
- 下記一般式(1)及び/又は(2):
- 疎水基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合開始剤の存在下、下記一般式(1)及び/又は(2):
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