BR112012032634B1 - processo para a produção de microcápsulas - Google Patents

Abstract

processo para a produção de microcápsulas. a aplicação descreve um processo para a produção de microcápsulas que contêm um revestimento feito de poliuréia e que circunda em seu interior um óleo insolúvel em água, onde o revestimento é obtido pela reação de dois diisocianatos estruturalmente diferentes na forma de emulsão.

Description

“ PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS”

A aplicação se refere a um processo para a produção de microcápsulas.

Microcápsulas são pós ou partículas que consistem de um núcleo e um material de barreira que circunda o núcleo, onde o núcleo é uma substância sólida, líquida ou gasosa que é circundada pelo material de barreira sólido, geralmente polimérico. Elas podem ser sólidas, ou seja, consistirem de um material único. As microcápsulas possuem um diâmetro médio de 1 a 1000 pm.

É conhecido um grande número de materiais de revestimento para a produção de microcápsulas. O revestimetno pode consistir de materiais naturais, semi-sintéticos ou sintéticos. Os matérias de revestimento naturais são, por exemplo, a goma arábica, agar agar, agarose, matodextrina, ácido algínico e seus sais, por exemplo, alginato de sódio ou alginato de cálcio, gorduras e ácidos graxos, álcool cetílico, colágeno, quitosana, lecitinas, gelatina, albumina, goma Shellac, polissacarídeos, tais como o amido ou dextrano, polipeptídeos, hidrolisados de proteínas, sacarose e ceras. Os matérias de revestimento semi-sintéticos são celuloses modificadas, em especial ésteres de celulose e éteres de celulose, por exemplo, acetato de celulose, etil celulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose e carboximetilcelulose, e ainda os derivados de amido, em especial, éteres de amido e ésteres de amido. Os materiais de revestimento sintéticos são, por exemplo, os polímeros, tais como os poliacrilatos, poliamidas, álcool polivinílico ou polivinilpirrolidona.

Dependendo do tipo de material de revestimento e do processo de produção, as microcápsulas são formadas, em cada caso, com diferentes propriedades no que diz respeito ao diâmetro, distribuição de tamanho, propriedades físicas e/ou químicas.

Existe, portanto, uma necessidade constante de se desenvolver novos processos de produção de modo a se poder fornecer microcápsulas com propriedades

2/41 predefínidas.

Um primeiro tema da presente aplicação está, portanto, dirigido a um processo para a produção de microcápsulas que contenha um revestimento e um núcleo feito de um material líquido insolúvel em água, onde uma solução aquosa de um colóide protetor e uma solução de uma mistura de pelo menos dois isocianatos bífuncionais (A) e (B), estruturalmente diferentes, em um líquido insolúvel em água, são colocados juntos até que se forme uma emulsão, para a qual pelo menos uma amina bifuncional é em seguida adicionada, e que é então aquecida para temperaturas de pelo menos 60°C até a formação das microcápulas, onde o isocianato (B) é selecionado a partir de isocianatos anionicamente modificados ou a partir de isocianatos que contenham óxido de polietileno ou misturas destes tipos e o isocianato (A) não tenha carga, mas não seja um isocianato contendo polietileno.

A vantagem do processo é que as microcápsulas de tamanho ou distribuição de tamanho predeterminados podem ser produzidas de maneira direcionada, sendo possível produzir, em particular, microcápsulas relativamente pequenas, com diâmetros de 10 a 60 pm. Além disto, são obtidas cápsulas com maior estabilidade mecânica. No caso particular da obtenção destas cápsulas, os revestimentos apresentam apenas uma baixa permeabilidade em relação aos ingredientes líquidos. Em princípio, sempre é produzida uma solução aquosa de um colóide protetor e por isto os isocianatos (A) e (B) são dissolvidos no líquido não solúvel em água, que mais tarde forma o núcleo das microcápsulas; os componentes amina são então adicionados e a mistura é aquecida até a formação da emulsão. A temperatura para a reação dos isocianatos com os componentes da amina deve ser de pelo menos 60°C, ainda melhor 70°C, mas, de preferência, de 75 a 90°C e, em particular, de 85 a 90°C, a fim de garantir que o progresso da reação seja suficientemente rápido.

3/41

Neste ponto pode ser preferível aumentar a temperatura por etapas (por exemplo, em cada caso em 10°C) até que, em seguida, após a conclusão da reação, a dispersão seja resfriada para temperatura ambiente (21°C). O tempo de reação depende tipicamente das quantidades e das temperaturas utilizadas. No entanto, geralmente, a temperatura elevada para formar as microcápsulas é estabelecida entre cerca de 60 minutos a 6 horas ou até 8 horas.

De acordo com o presente ensinamento, a adição da amina, de preferência, também acontece com o fornecimento de energia, por exemplo, usando-se um aparelho de agitação.

A fim de formar uma emulsão no presente processo, as respectivas misturas são emulsificadas por processos conhecidos pela pessoa qualificada na arte, por exemplo, pela introdução de energia na mistura através da agitação usando um agitador adequado até que a mistura se emulsifique. De preferência, o pH é ajustado usando bases aquosas, com preferência para o uso da solução de hidróxido de sódio (por exemplo, 5% em peso).

É essencial para o processo que sejam usados pelo menos dois isocianatos estruturalmente diferentes (A) e (B). Estes podem ser adicionados no processo na forma de uma mistura, ou separadamente um do outro, à pré-mistura (1) que contenha o colóide protetor e, em seguida, são emulsificados e reagidos com a amina. Também é concebível introduzir ambas as opções, a mistura de (A) e (B) ou os isocianatos individual, de forma separada, em diferentes tempos.

Em uma personalização preferida, o processo é executado conforme segue:

(a) É preparada uma pré-mistura (I) de água e um colóide protetor;

(b) Esta pré-mistura é ajustada para um pH na faixa de 5 a 12;

(c) Uma pré-mistura adicional (II) é preparada a partir do material líquido

4/41 insolúvel em água, em conjunto com os isocianatos (A) e (B);

(d) As duas pré-misturas (I) e (II) são reunidas até que seja formada uma emulsão e (e) A amina bifuncional seja então introduzida na emulsão da etapa (d) e (f) A emulsão seja em seguida aquecida para temperaturas de pelo menos 60°C até que ocorra a formação das microcápsulas.

Pode ser vantajoso ajustar o pH na etapa (b) para valores de 8 a 12. As bases aquosas são as mais adequadas, de preferência, solução aquosa de hidróxido de sódio. A formação da emulsão na etapa (d), mas também na etapa (e), é, de preferência, garantida usando-se um agitador adequado.

Outra personalização igualmente preferida prevê que:

(a) É preparada uma pré-mistura (I) de água e um colóide protetor;

(b) Esta pré-mistura é ajustada para um pH na faixa de 5 a 12;

(c) Uma pré-mistura adicional (II) é preparada a partir do material insolúvel em água, que seja líquido a 21°C, em conjunto com o isocianato (A);

(d) Uma emulsão é formada a partir das pré-misturas (I) e (II) por agitação e para isto (e) Adiciona-se um segundo isocianato (B), e, em seguida, o pH da emulsão é ajustado para um valor de 5 a 10;

(f) E, em seguida, a amina bifuncional é introduzida na emulsão da etapa (e) e (g) Em seguida, é aquecida para temperaturas de pelo menos 60°C até que ocorra a formação das microcápsulas.

Neste procedimento os isocianatos (A) e (B) são adicionados separadamente ao colóide protetor, antes da adição da amina, e se dá a reação de produção das microcápsulas. A formação da emulsão - tal qual a mistura na etapa (e) também

5/41 acontece, de preferência, pelo uso de um aparelho de agitação.

O pH na etapa (e) é, de preferência, ajustado para valores de 7.5 a 9.0. Para a etapa (b), o valor pode ser igualmente ajustado de 8 a 12. Para esta finalidade as bases aquosas são mais adequadas, de preferência, a solução aquosa de hidróxido de sódio.

Microcápsulas

No contexto do presente ensinamento, as microcápsulas apresentam um revestimento feito de um produto de reação de pelo menos dois isocianatos bifuncionais diferentes com aminas, preferencialmente com poliaminas. A reação é uma policondensação entre os isocianatos e as aminas, que conduz a um derivado de poliuréia.

As microcápsulas estão presentes na forma de dispersões aquosas, a fração em peso destas dispersões nas cápsulas estando, de preferência, entre 15 e 45% em peso e, de preferência, de 20 a 40% em peso. As microcápsulas tem um diâmetro médio na faixa de 1 a 500 pm e, de preferência, de 1 a 50 pm ou de 5 a 25 pm.

As microcápsulas apresentam conteúdos de líquido insolúvel em água ou sólido, por exemplo, um óleo. A fração deste óleo pode variar na faixa de 10 a 95% em peso, com base no peso das cápsulas, onde podem ser vantajosas as frações de 70 a 90% em peso. Como resultado do processo, são obtidas cápsulas que apresentam, tipicamente, frações núcleo/revestimento (peso/peso) de 20:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 2:1 e, em particular, de 4:1 a 3:1.

As microcápsulas que são produzidas pelo presente processo são, de preferência, livres de formaldeído.

Colóide Protetor

Um colóide protetor deve estar presente durante a reação entre os isocianatos e as

6/41 aminas. Este colóide protetor, de preferência, é uma polivinilpirrolidona (PVP). Os colóides protetores são sistemas de polímeros que, em suspensões ou dispersões, impedem a aglutinação (aglomeração, coagulação, floculação) das substâncias emulsificadas, suspensas ou dispersas. Durante a solvatação, os colóides protetores 5 ligam grandes quantidades de água e nas soluções aquosas produzem viscosidades elevadas dependendo da concentração. Dentro do contexto do processo aqui descrito, o colóide protetor também pode ter propriedades emulsificantes. A solução aquosa de colóide protetor é, de preferência, igualmente preparada sob agitação.

O colóide protetor pode ser, mas não tem que ser, um constituinte do revestimento 10 da cápsula, com quantidades de 0.1 a 15%, quando muito, em peso, mas, de preferência, na faixa de 1 a 5% em peso e, em particular, de 1.5 a 3% em peso, com base no peso das cápsulas.

Isocianatos

Os isocianatos são derivados orgânicos N sustituídos (R-N=C=O) do ácido 15 isociânico (HNCO), tautomérico no estado livre, com o ácido ciânico. Os isocianatos orgânicos são compostos nos quais o grupo isocianato (-N=C=O) está ligado a um radical orgânico. Os isocianatos polifuncionais são aqueles compostos com dois ou mais grupos isocianato na molécula.

De acordo com a invenção, são usados isocianatos pelo menos bifuncionais, de preferência polifuncionais, ou seja, todos os isocianatos aromáticos, alicíclicos e alifáticos são adequados, desde que tenham pelo menos dois grupos isocianatos reativos.

Os isocianatos polifuncionais adequados, de preferência, contém, em média, de 2 a 4, quando muito, grupos NCO. É dada preferência para o uso de diisocianatos, ou 25 seja, ésteres de ácido isociânicos com a estrutura geral O=C=N-R-N=C=O, onde R'

7/41 é um radical alifático, alicíclico ou aromático.

São isocianatos adequados, por exemplo, o 1,5- diisocianato de naftaleno, 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MOI), MDI hidrogenado (H12MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilol (TMXDI), 4,4’-diisocianato de difenil5 dimetilmetano, diisocianato de di- e tetraalquildifenilmentano, 4,4'- diisocianato de dibenzil, 1,3-diisocianato de fenileno, 1,4-diisocianato de fenileno, os isômeros do diisocianato de tolileno (TDI), opcionalmente em uma mistura, 1-metil-2,4diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano, diisocianatos clorados e bromados, diisocianatos contendo fósforo, 4,4'-diisocianato-fenilperfluoroetano, 1,4-diisocianato tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato butano, 1,6diisocianato hexano (HDI), diisocianato diciclohexilmetano, 1,4-diisocianato ciclohexano, diisocianato de etileno, éster de ácido ftálico bis-isocianatoetil, também poliisocianatos com átomos halogênios reativos, tais como 1-clorometilfenil 2,415 diisocianato, 1-bromometilfenil 2,6-diisocianato, 3,3-éter de bis-clorometil 4,4’difenildiisocianato. Poliisocianatos contendo enxofre são obtidos, por exemplo, reagindo 2 mol de diisocianato de hexametileno com 1 mol de tiodiglicol ou sulfeto de dihidroxi-diexil. São ainda adequados diisocianatos o diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4-diisocianato-butano, 1,2-diisocianatododecano e os dímeros diisocianato de ácido graxo.

Uma característica essencial da presente invenção é o uso obrigatório de dois isocianatos estruturalmente diferentes, (A) e (B).

Os isocianatos adequados do tipo (A) são, pelo menos, compostos bifuncionais (ou seja, compostos que contêm pelo menos dois grupos isocianato -N=C=O).

São representantes típicos o diisocianato de hexametileno (HDI), ou os derivados

8/41 destes, por exemplo Biureto de HDI (comercialmente disponível, por exemplo, como Desmodur N3200), trímeros de HDI (comercialmente disponível como Desmodur N3300) ou ainda os diisocianatos de diciclohexilmetano (comercialmente disponível como Desmodur W). São igualmente adequados o 2,4-diisocianato de tolueno ou o diisocianato de difenilmetano.

O segundo isocianato do tipo (B) é estruturalmente diferente do isocianato do tipo (A) e, especificamente, o isocianato do tipo (B) deve ser ou um isocianato anionicamente modificado ou um isocianato contendo óxido de polietileno (ou quaisquer misturas desejadas destes dois tipos de isocianatos).

Os isocianatos anionicamente modificados são conhecidos per se. De preferência, estes isocianatos do tipo (B) contém, pelo menos, dois grupos isocianatos na molécula. De preferência, estão presentes como grupos aniônicos um ou mais radicais ácido sulfônico. De preferência, os isocianatos do tipo (B) selecionados são oligômeros, em especial trímeros, do 1,6-diisocianato hexano (HDI). São conhecidos os produtos comerciais destes isocianatos modificados, por exemplo, sob a marca de Bayhydur (Bayer), por exemplo, Bayhydur XP.

Os isocianatos que contêm óxido de polietileno (com, pelo menos, dois grupos isocianato) também são conhecidos e são descritos, por exemplo, no US 5, 342, 556. Alguns destes isocianatos são autoemulsificantes na água, o que pode ser vantajoso dentro do contexto do presente processo, uma vez que pode não haver a necessidade de uma etapa em separado para a realização da emulsificação.

A razão em peso dos dois isocianatos (A) e (B) é, de preferência, ajustada na faixa de 10:1 a 1:10, mas, em particular, na faixa de 5:1 a 1:5 e, em especial, na faixa de 3:1 a 1:1.

Também é possível usar misturas de diferentes isocianatos dos tipos (A) e (B). Além

9/41 dos isocianatos (A) e (B), outros isocianatos também podem ser adicionalmente utilizados no processo, de acordo com a invenção.

No entanto, de preferência, apenas os isocianatos anionicamente modificados são utilizaqdos como o componente (B) no presente processo.

Aminas

São utilizadas aminas, pelo menos, bifuncionais, mas, de preferência, são utilizadas as polietilenoiminas (PEI) como componente adicional no processo, de acordo com a invenção. As polietilenoiminas são geralmente polímeros, nos quais nas cadeias principais existem grupos NH que estão separados um do outro por dois grupos metileno:

As polietilenoiminas pertencem aos polímeros polieletrólitos e complexantes. As polietilenoiminas lineares, de cadeia curta, com uma elevada fração de grupos amino primários, ou seja, produtos de fórmula geral H₂N fCH₂-CH₂-NH}_nH (n = 2: 15 dietilenotriamina; n = 3; trietilenotetramina; n = 4: tetraetilenopentamina) algumas vezes são chamadas de polietilenoaminas ou polialquilenopoliaminas.

No processo em concordância com a invenção, preferencialmente são usadas as polietilenoiminas com um peso molecular de pelo menos 500 g/mol, de preferência, de 600 a 30.000 ou 650 a 25.000 g/mol e, em particular, de 700 a 5.000 g/mol ou 20 850 a 2.500 g/mol.

Colóides Protetores

No processo em concordância com a invenção, o PVP é utilizado como colóide protetor. PVP é a abreviação para polivinilpirrolidonas (também conhecidas como polividona). De acordo com Rõmpp Chemie Lexikon, edição online 3.6, 2010, elas

10/41 são [poli(1 -vinilpirrolidin-2-onas)], ou seja, polímeros (polímeros de vinil) que seguem a fórmula geral:

As polivinilpirrolidonas comerciais apresentam massas molares na faixa de cerca de 2.500 - 750.000 g/mol que são caracterizadas pelo fato de estabelecerem os valores K e apresentarem - dependendo do valor K - temperaturas de transição vítrea de 130 a 175°C. Elas são fornecidas como pós brancos e higroscópicos ou como solução aquosa.

Nos processos em concordância com a invenção, é dada preferência para o uso dos PVPs com peso molecular elevado, ou seja, mais do que 400.000 g/mol e, de preferência, de 500.000 g/mol a 2.000.000 g/mol. É ainda mais preferível que as polivinilpirrolidonas tenham um valor K maior do que 60, de preferência, maior do que 75 e, em particular, maior do que 80. Uma faixa preferida para o valor K se encontra entre 65 e 90.

Material líquido insolúvel em água

As microcápsulas produzidas usando o processo descrito acima contêm no interior um material que é, de preferência, insolúvel em água e líquido a 21°C (ou seja, a 21°C, um máximo de 10 g do material pode ser dissolvido em 1 litro de água). Isto inclui todos os tipos de líquidos hidrofóbicos insolúveis em água e algumas misturas destes. As fragâncias e os perfumes estão excluídos destes materiais.

A partir de agora este material será referido como “óleo”. Para que estes óleos possam ser usados no presente processo eles devem ser capazes, de preferência,

11/41 sem auxiliares, de dissolver os isocianatos. Caso um óleo não garanta uma solubilidade adequada dos isocianatos, existe a opção de superar esta desvantagem usando-se promotores de solubilidade adequados.

Além dos óleos mencionados, as microcápsulas podem ainda ter ingredientes, opcionalmente líquidos ou sólidos, que estejam dissolvidos, dispersados ou emulsificados no óleo nas microcápsulas.

A palavra “óleo” no contexto da presente invenção engloba todos os tipos de óleo ou componentes óleo, em particular, os óleos vegetais, como por exemplo, óleo de canola, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de oliva e assim por diante, óleos vegetais modificados, por exemplo, óleo de girassol ou de soja alcoxilado, (tri)glicerídeos sintéticos, como por exemplo, misturas técnicas de mono, di e triglicérideos de ácidos graxos C6-C22, ésteres alquil de ácidos graxos, por exemplo, ésteres metil ou etil de óleos vegetais (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270, todos os produtos da Cognis GmbH, Germany), ésteres alquil de ácido graxo com base nos ácidos graxos C6C22 citados, óleos minerais e suas misturas. Os exemplos que ilustram a natureza destes carregadores hidrofóbicos adequados, sem limitar a invenção a estes exemplos, são: os alcoóis de Guerbet baseados nos alcoóis graxos que tenham de 6 a 18, de preferência de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de ácidos graxos lineares C6-C22 com alcoóis graxos lineares ou ramificados C6-C22 ou ésteres de ácidos carboxílicos ramificados C6-C13 com alcoóis graxos lineares ou ramificados c6-C22, tais como, por exemplo, miristato de miristila, palmitato de miristila, estearato de miristila, isoestearato de miristila, oleato de miristila, behenato de miristila, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, isoestearato de cetila, oleato de cetila, behenato de cetila, erucato de cetila,

12/41 miristato de estearila, palmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, behenato de estearila, erucato de estearila, oleato de isoestearila, miristato de oleíla, palmitato de oleíla, estearato de oleíla, isoestearato de oleíla, oleato de oleíla, behenato de oleíla, erucato de oleíla, miristato de behenila, palmitato de behenila, estearato de behenila, isoestearato de behenila, oleato de behenila, behenato de behenila, erucato de behenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estearato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, behenato de erucila e erucato de erucila. Também sâo adequados os ésteres de ácidos graxos lineares C6-C22 com alcoóis ramificados, em particular, 2-etilhexanol, ésteres de ácidos carboxílicos alquil-hidroxi C18-C38 com alcoóis graxos lineares ou ramificados C6-C22, em particular o Maleato de Dioctila, ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com alcoóis polihídricos (tais como, por exemplo, propilenoglicol, dimer-diol ou trimer-triol) e/ou álcoois de Guerbet, triglicerídeos com base em ácidos graxos C6-C10, misturas líquidas de mono, di, triglicerídeos com base em ácidos graxos C6-C18, ésteres de álcoois graxos C6-C22 e/ou álcoois de Guerbet com ácidos carboxílicos aromáticos, em particular o ácido benzóico, ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-C12 com alcoóis lineares ou ramificados que tenham de a 22 átomos de carbono ou polióis que tenham de 2 a 10 átomos de carbono e de a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, alcoóis primários ramificados, ciclohexanos substituídos, carbonatos de álcool graxo linear ou ramificado C6-C22, tais como, por exemplo, carbonato de dicaprilil (Cetiol® CC), carbonatos de Guerbet, com base em alcoóis graxos que tenham de 6 a 18, de preferência, de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácido benzóico com alcoóis lineares e/ou ramificados C6-C22, dialquil éteres lineares ou ramificados, simétricos ou assimétricos, que tenham de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, tais como, por exemplo, éter dicarprilil,

13/41 produtos com anel aberto de ésters de ácido graxo epoxidizados com polióis, óleos de silicone (ciclometiconas, graus de meticona de silicone, etc), hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, tais como, por exemplo, esqualeno, esqualeno ou dialquilciclohexanos, e/ou óleos minerais.

No contexto da presente invenção, os óleos preferidos são os alcoóis de Guerbet baseados nos alcoóis graxos que tenham de 6 a 18, de preferência de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos graxos lineares C6-C22 com alcoóis graxos lineares ou ramificados C6-C22 ou ésteres de ácidos carboxílicos ramificados C6-C13 com alcoóis graxos lineares ou ramificados C6-C22, tais como, por exemplo, miristato de miristila, palmitato de miristila, estearato de miristila, isoestearato de miristila, oleato de miristila, behenato de miristila, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, isoestearato de cetila, oleato de cetila, behenato de cetila, erucato de cetila, miristato de estearila, palmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, behenato de estearila, erucato de estearila, oleato de isoestearila, miristato de oleíla, palmitato de oleíla, estearato de oleíla, isoestearato de oleíla, oleato de oleíla, behenato de oleíla, erucato de oleíla, miristato de behenila, palmitato de behenila, estearato de behenila, isoestearato de behenila, oleato de behenila, behenato de behenila, erucato de behenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estearato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, behenato de erucila e erucato de erucila.

São também preferidos os óleos de ésteres de ácidos graxos lineares C6-C22 com alcoóis ramificados, em particular o 2-etilhexanol, ésteres de ácidos alquilhidroxicarboxílicos C18-C38 com álcoois graxos ramificados C6-C22, álcoois graxos lineares ou ramificados C6-C22, em particular o maleato de dioctila, ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com álcoois polihídricos (tais como, por

14/41 exemplo, propilenoglicol, dimer-diol ou trimer-triol) e/ou álcoois de Guerbet, triglicerídeos com base em ácidos graxos C6-C10, misturas líquidas de mono, di, triglicerídeos com base em ácidos graxos C6-C18, ésteres de álcoois graxos C6-C22 e/ou álcoois de Guerbet com ácidos carboxílicos aromáticos, em particular o ácido 5 benzóico, ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-C12 com alcoóis lineares ou ramificados que tenham de 1 a 22 átomos de carbono ou polióis que tenham de 2 a 10 átomos de carbono e de 2 a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, alcoóis primários ramificados, ciclohexanos substituídos, carbonatos de álcool graxo linear ou ramificado C6-C22, tais como, por exemplo, carbonato de dicaprilil (Cetiol® CC), 10 carbonatos de Guerbet, com base em alcoóis graxos que tenham de 6 a 18, de preferência, de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácido benzóico com alcoóis lineares e/ou ramificados C6-C22, (por exemplo, Finsolv TM TN), dialquil éteres lineares ou ramificados, simétricos ou assimétricos, que tenham de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, tais como, por exemplo, éter dicarprilil (Cetiol TM OE), 15 produtos com anel aberto de ésters de ácido graxo epoxidizados com polióis, óleos de silicone (ciclometiconas, tipos de meticona de silicone, etc), e/ou hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, tais como, por exemplo, esqualeno, esqualeno ou dialquilciclohexanos.

Outros óleos adequados ou constituintes óleo podem ser substâncias de filtro UV.

São típicos filtros UV-B solúveis em óleo ou filtros UV A/B de amplo espectro, por exemplo, o 3-benzilideno cânfora ou 3-benzilideno cânfora e os derivados destes, por exemplo, 3-(4-metilbenzilideno)-cânfora, metilssulfato de 3-(4’-trimetilamônio)benzilideno-bornan-2-ona (Mexoryl SO), 3,3’-(1,4-fenilenodimetina)bis(7,7-dimetil-2oxo-biciclo-[2.2.1]heptano-1-ácido metassulfônico) e sais (Mexoryl SX), 3-(4’25 sulfo)benzilideno-bornan-2-ona e sais (Mexoryl SL), o polímero de N-{(2 e 4)-[2

15/41 oxoborn-3-ilideno)metil}benzil]acrilamida (Mexoryl SW), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4metil-6-(2-metil-3-(1,3,3,3-tetrametil-1-(trimetilsililoxi)disiloxanil)propil)-fenol (Mexoryl SL), derivados do ácido 4-aminobenzóico, de preferência o 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexil, 4-(dimetilamino)benzoato de 2-octil e 4-(dimetilamino)benzoato de amila; ésteres do ácido cinâmico, de preferência 4-metoxicinamato de 2-etilhexil,4metoxicinamato de propila, 4-metoxicinamato de isoamil, 3,3-fenilcinamato de 2etilhexil 2-ciano (octocrileno); ésteres do ácido salicílico, de preferência o salicilato de 2-etilhexil, salicilato de 4-isopropilbenzil, salicilato de homomentil; derivados da benzofenona, de preferência o 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4’10 metil-benzofenona, 2,2’-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres do ácido benzalmalônico, de preferência o 4-metoxibenzalmalonato de di-2-etilhexil; derivados da triazina, tais como, por exemplo 2,4,6-trianilino(p-carbo-2’-etil-1’hexiloxi)-1,3,5-triazina e 2,4,6-tris[p-(2-etilhexiloxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina (Uvinul T 150) ou bis(2-etilhexil) 4,4’-[(6-[4-((1,1-dimetiletil)aminocarbonil)fenilamino]15 1,3,5-triazina-2,4-diil)diimino]bis-benzoato (Uvasorb® HEB); 2,2-(metileno-bis(6-(2Hbenzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (Tinosorb M); 2,4-bis[4-(2etilhexiloxi)-2-hidroxifenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,54riazina (Tinosorb S); propano-1,3dionas, tais como, por exemplo 1-(4-tert-butilfenil)-3-(4’-metoxifenil)-propano-1,3diona; derivados do cetotriciclo(5,2,1,0)decano, benzalmalonato de dimeticodietil 20 (Parsol SLX).

Além disto, hidrocarbonetos líquidos lineares e/ou ramificados e/ou saturados ou insaturados ou quaisquer misturas desejadas destes podem ser usados como óleos dentro do contexto da presente invenção. Estes hidrocarbonetos podem ser, por exemplo, alcanos que tenham de 4 a 22, de preferência, de 6 a 18 átomos de 25 carbono, ou quaisquer misturas desejadas destes. Também são adequaedos os

16/41 hidrocarbonetos insaturados que tenham de 4 a 22 átomos de carbono, ou hidrocarbonetos insaturados com número de carbono idêntico e quaiquer misturas destes hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos cíclicos e aromáticos, por exemplo, o tolueno e as misturas deste, também podem ser os óleos dentro do contexto da presente invenção. Os óleos de silicone também são adequados. Quaisquer misturas desejadas de todos os materiais de núcleo especificados também são adequados.

É também possível para outros líquidos, de preferência materiais insolúveis em água, serem utilizados e estarem presentes nas microcápsulas, tais como os espessantes, antiespumantes de silicone, inibidores de corrosão solúveis em óleo, e aditivos similares, como os aditivos de extrema pressão, desativadores de metal amarelo e assim por diante, corantes ou medicamentos solúveis em óleo, emolientes, compostos absorvedores de odor, cosmético fase óleo, aditivo formador de filme, perolizantes, vitaminas, corantes, biocidas. Quaisquer misturas destes materiais também podem estar presentes nas microcápsulas. Nos casos em que tal material não seja solúvel em óleo, aditivos podem ser usados para dispersá-lo ou emulsificá-lo. Muitos ativos, como por exemplo os biocidas ou os corantes, geralmente estão disponíveis apenas como misturas com um solvente oleoso. Estas composições também são usáveis no contexto da presente invenção. O uso dos biocidas, emolientes, corantes e filtros UV são os mais preferidos nas microcápsulas da presente invenção.

Biocidas

Um biocida é uma substância química capaz de matar diferentes formas de organismos vivos e que são usados em áreas tais como a medicina, agricultura, silvicultura e no controle de mosquito. Geralmente, os biocidas são divididos em dois

17/41 sub-grupos:

• Pesticidas, que incluem os fungicidas, herbicidas, inseticidas, algicidas, moluscicidas, acaricidas e raticidas e • Antimicrobianos, que incluem os germicidas, antibióticos, antibacterianos, 5 antivirais, antifúngicos, antiprotozoários e antiparasitas.

Os biocidas também podem ser adicionados a outros materiais (tipicamente líquidos) para proteger o material de infestação e crescimento biológicos. Por exemplo, alguns tipos de compostos quaternários de amônio (quats) podem ser adicionados à água da piscina ou aos sistemas industriais de água para agir como algicida, 10 protegendo a água da infestação e crescimento de algas.

Pesticidas: A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) define um pesticida como “qualquer substância ou mistura de substâncias destinada a impedir, destruir, repelir ou mitigar qualquer praga.” Um pesticida pode ser uma substância química ou agente biológico (tais como um vírus ou bactéria) utilizado contra pragas, 15 incluindo os insetos, patógenos de plantas, ervas daninhas, moluscos, pássaros, mamíferos, peixes, nematóides (vermes) e micróbios que competem com os humanos por alimentos, destroem propriedades, espalham doenças ou são um incômodo. Nos exemplos a seguir, são apresentados os pesticidas adequados para as composições agroquímicas, de acordo com a presente invenção.

Fungicidas: Um fungicida é um dos três principais métodos de controle de praga neste caso o controle químico do fungo. Os fungicidas são compostos químicos usados para prevenir a propagação de fungo em jardins e colheitas. Os fungicidas são também utilizados para combater as infecções fúngicas. Os fungicidas podem ser de contato ou sistêmicos. Um fungicida de contato mata o fungo quando 25 pulverizado sobre sua superfície. Um fungicida sistêmico precisa ser absorvido pelo

18/41 fungo antes de sua morte. Os exemplos de fungicidas adequados, de acordo com a presente invenção, englobam as seguintes espécies: Brometo de (3etoxipropil)mercúrio, cloreto de (2-metoxietil)mercúrio, 2-fenilfenol, sulfato de 8hidroxiquinolina, 8-fenilmercurioxi~<quinolina, acibenzolar, fungicidas ácido acilamino, acypetacs, aldimorf, fungicidas alifático nitrogênio, álcool alílico, fungicidas de amida, ampropylfos, anilazina, fungicidas de anilida, fungicidas antibióticos, fungicidas aromáticos, aureofungin, azaconazol, azithiram, azoxistrobina, polissulfeto de bário, benalaxil, benalaxil-M, benodanil, benomil, benquinox, bentaluron, bentiavalicarb, cloreto de benzalcônio, benzamacril, fungicidas de benzamida, benzamorf, fungicidas de benzanilida, fungicidas de benzimidazol, fungicidas precursores de benzimidazol, fungicidas de benzimidazolilcarbamato, ácido benzohidroxâmico, fungicidas de benzotiazol, betoxazin, binapacril, bifenil, bitertanol, bitionol, blasticidinS, mistura Bordeaux, boscalid, fungicidas de ponte bifenil, bromuconazol, bupirimato, mistura Burgundy, butiobato, butilamina, polissulfeto de cálcio, captafol, captan, fungicidas de carbamato, carbamorf, fungicidas de carbanilato, carbendazim, carboxin, carpropamid, carvone, mistura Cheshunt, quinometionato, clobentiazona, cloraniformetan, cloranil, clorfenazol, clorodinitronaftaleno, çloroneb, cloropicrin, clorotalonil, clorquinox, clozolinato, ciclopirox, climbazol, clotrimazol, fungicidas de conazol, fungicidas de conazol (imidazóis), fungicidas de conazol (triazóis), acetato de cobre(ll), carbonato de cobre(ll), básico, fungicidas de cobre, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre(ll), sulfato de cobre, básico, cromato de cobre zinco, cresol, cufraneb, cuprobam, óxico cuproso, ciazofamid, ciclafuramid, fungicidas de ditiocarbamato cíclico, cicloheximida, ciflufenamid, cimoxanil, cipendazol, ciproconazol, ciprodinil, dazomet, DBCP, debacarb, decafentin, ácido deidroacético, fungicidas de dicarboximida,

19/41 diclofluanid, diclone, diclorofen, diclorofenil, fungicidas de dicarboximida, diclozolina, diclobutrazol, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, diethyl pyrocarbonate, difenoconazole, diflumetorim, dimethirimol, dimethomorph, dimoxystrobin, diniconazole, dinitrophenol fungicides, dinobuton, dinocap, dinocton, dinopenton, dinosulfon, dinoterbon, difenilamina, dipiritiona, disulfiram, ditalimfos, ditianon, fungicidas de ditiocarbamato, DNOC, dodemorf, dodicin, dodine, DONATODINE, drazoxolon, edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etem, etaboxam, etirimol, etoxiquin, etil mercúrio 2,3-diidroxipropil mercaptida, acetato de etil mercúrio, brometo de etil mercúrio, cloreto de etil mercúrio, fosfato de etil mercúrio, etridiazol, famoxadone, 10 fenamidone, fenaminosulf, fenapanil, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenitropan, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorph, fluopicolide, fluoroimide, fluotrimazole, fluoxastrobin, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, formaldeído, fosetil, fuberidazol, furalaxil, furametpir, fungicidas de furamida, 15 fungicidas de furanilida, furcarbanil, furconazol, furconazol-cis, furfural, furmeciclox, furofanato, gliodin, griseofulvin, guazatine, halacrinato, hexaclorobenzeno, hexaclorobutadieno, hexaclorofeno, hexaconazol, hexiltiofos, hidrargafen, himexazol, imazalil, imibenconazol, fungicidas de imidazol, iminoctadina, fungicidas inorgânicos, fungicidas inorgânicos de mercúrio, iodometano, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, 20 iprovalicarb, isoprotiolano, isovalediona, kasugamicin, cresoxim-metil, sulfocálcico, mancopper, mancozeb, maneb, mebenil, mecarbinzid, mepanipirim, mepronil, cloreto mercúrico, óxido mercúrico, cloreto mercuroso, fungicidas de mercúrio, metalaxil, metalaxil-M, metam, metazoxolon, metconazol, metasulfocarb, metifuroxam, brometo de metila, isocianato de metila, benzoato de metilmercúrio, diciandiamida de metilmercúrio, pentaclorofenóxido de metilmercúrio, metiram, metominostrobin,

20/41 metrafenona, metsulfovax, milneb, fungicidas de morfolina, miclobutanil, miclozolin, N-(etilmercúrío)-p-toluenossulfonanilida, nabam, natamicin, nitrostireno, nitrotalisopropil, nuarimol, OCH, octilinona, ofurace, fungicidas organomercúrio, fungicidas organofosforoso, fungicidas organotin, orisastrobin, oxadixil, fungicidas de oxatiin, 5 fungicidas de oxazol, cobre oxina, oxpoconazol, oxicarboxin, pefurazoato, penconazol, pencicuron, pentaclorofenol, pentiopirad, fenilmercuriouréia, acetate de fenilmercúrio, cloreto de fenilmercúrio, fenilmercúrio derivado de pirocatecol, nitrato de fenilmercúrio, salicilato de fenilmercúrio, fungicidas de fenilssulfamida, fosdifen, ftalida, fungicidas de ftalamida, picoxistrobin, piperalin, policarbamato, fungicidas de 10 ditiocarbamato polimérico, polioxins, polioxorim, fungicidas de polissulfeto, azida de potássio, polissulfeto de potássio, tiocianato de potássio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piracarbolid, piraclostrobin, fungicidas de pirazol, pirazofos, fungicidas de piridina, piridinitril, pyrifenox, pyrimethanil, pyrimidine fungicides, pyroquilon, 15 pyroxychlor, pyroxyfur, pyrrole fungicides, quinacetol, quinazamid, quinconazol, fungicidas de quinolina, fungicidas de quinona, fungicidas de quinoxalina, quinoxifen, quintozena, rabenzazol, salicylanilide, silthiofam, simeconazole, sodium azide, sodium orthophenylphenoxide, sodium pentachlorophenoxide, sodium polysulfide, espiroxamina, estreptomicin, fungicidas de estrobilurin, fungicidas de sulfonanilida, 20 enxofre, sultropen, TCMTB, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tecoram, tetraconazol, tiabendazol, tiadifluor, fungicidas de tiazole, ticiofen, tifluzamida, tiocarbamato fungicides, thiochlorfenphim, thiomersal, thiophanate, thiophanatemethyl, thiophene fungicides, thioquinox, thiram, tiadinil, tioxymid, tivedo, tolclofosmetil, tolnaftato, tolilfluanid, acetate de tolilmercúrio, triadimefon, triadimenol, 25 triamifos, triarimol, triazbutil, fungicidas de triazina, fungicidas de triazol, triazoxida,

21/41 óxido de tributiltin, triclamida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobin, triflumizol, triforina, triticonazol, fungicidas não classificados, ácido undecilênico, uniconazol, fungicidas de uréia, validamicin, fungicidas de valinamida, vinclozolin, zarilamid, naftenato de zinco, zineb, ziram, zoxamida e suas misturas.

Herbicidas: Um herbicida é um pesticida usado para matar plantas não desejadas. Herbicidas seletivos matam alvos específicos enquanto que deixam a cultura desejada relativamente ilesa. Alguns agem interferindo no crescimento das ervas daninhas e frequentemente se baseiam nos hormônios das plantas. Os herbicidas utilizados para limpar terrenos baldios não são seletivos e matam todo o material vegetal com o qual entram em contato. Os herbicidas são largamente utilizados na agricultura e em gramados. São aplicados em programas de controle total da vegetação (TVC), para a manutenção de rodovias e ferrovias. São usadas quantidades menores em silvicultura, sistemas de pastagem e gestão de áreas reservadas como habitat natural da vida selvagem. A seguir estão compilados vários herbicidas adequados:

* 2,4-D, um herbicida latifolicida no grupo fenóxi usado em gramado e em produção de culturas de plantio direto. Usado agora principalmente em uma mistura com outros herbicidas que atuam como agentes sinérgicos, é o herbicida mais utilizado no mundo, o terceiro mais utilizado nos Estados Unidos. É um exemplo de auxina sintética (hormônio vegetal).

* Atrazina, um herbicida de triazina usado em milho e sorgo para o controle de ervas daninhas folhosas e gramíneas. Também é usado por causa de seu custo baixo e porque atua como um agente sinérgico quando usado com outros herbicidas, é um enibidor do fotossistema II.

* Clopiralid, é um herbicida latifolicida no grupo piridina, usado principalmente

22/41 em gramado, pastagem e para o controle de cardos nocivos. Famoso por sua habilidade em subsistir em compostagem. É outro exemplo de auxina sintética.

* Dicamba, um herbicida latifolicida persistente ativo no solo, usado em gramado e plantio de milho. É outro exemplo de auxina sintética.

* Glifosato, um herbicita sistêmico nâo seletivo (mata qualquer tipo de planta) usado em manejo de plantio direto e para controle de erva daninha em culturas que geralmente são modificadas para resistir a seus efeitos. É um exemplo de um inibidor da EPSPs.

* Imazapir, um herbicida não seletivo usado para o controle de uma ampla gama de ervas daninhas incluindo gramíneas terrestres anuais e recorrentes e ervas folhosas, espécies lenhosas e espécies aquáticas ribeirinhas e emergentes.

* Imazapic, um herbicida seletivo para controle pré e pós-emergente de algumas gramíneas anuais e recorrentes e algumas ervas daninhas folhosas. O Imazapic mata as plantas inibindo a produção de aminoácidos de cadeia ramificada (valina, leucina e isoleucina), que são necessários para a síntese proteica e crescimento celular.

* Metoalaclor, um herbicida pré-emergente largamente utilizado para o controle de gramíneas anuais em milho e sorgo; tem amplamente substituído a atrazina nestes usos.

* Paraquat, um herbicida de contato não seletivo usado para manejo de plantio direto e na destruição aérea de plantações de maconha e cocaína. Mais tóxico para as pessoas do que qualquer outro herbicida em uso comercial.

* Picloram, um herbicida de piridina usado principalmente para controle árvores não desejadas em pastagens e margens de campos. É outra auxina sintética.

* Triclopir.

23/41

Inseticidas: Um inseticida é um pesticida usado contra insetos em todas as formas de desenvolvimento. Eles incluem os ovicidas e os larvicidas usados contra os ovos e as larvas dos insetos. Os inseticidas sâo usados na agricultura, medicina, indústria e domesticamente. A seguir são mencionados os inseticidas adequados:

* Inseticidas clorados tais como, por exemplo, Canfecloro, DDT, Hexaclorociclohexano, gama-Hexaclorociclohexano, Metoxicloro, Pentaclorofenol, TDE, Aldrin, Clordano, Clordecona, Dieldrin, Endosulfan, Endrin, Heptacloro, Mirex e suas misturas;

* Compostos organofosforados tais como, por exemplo, Acefato, Azinfometil,

Bensulida, Cloretoxifos, Clorpirifós, Clorpirifós-metil, Diazinon, Diclorvos (DDVP), Dicrotofos, Dimetoato, Disulfoton, Etoprop, Fenamifos, Fenitrotion, Fention, Fostiazato, Melation, Metamidofos, Metidation. Metil-paration, Mevinfos, Naled, Ometóato, Oxidemeton-metil, Paration, Forato, Fosalona, Fosmet, Fostebupirim, Pirimifos-metil, Profenofos, Terbufos, tetraclorvinfos, Tribufós, Triclorfon e suas misturas;

* Carbamatos, tais como, por exemplo, Aldicarb, Carbofuran, carbaril, Metomil, 2-(1 -metilpropil)fenil metilcarbamato e suas misturas;

* Piretróides tais como, por exemplo, Alletrin, Bifentrin, deltametrin, Permetrin, Resmetrin, Sumitrin, Tetrametrin, Tralometrin, transflutrin e suas misturas;

* Compostos derivados de toxinas vegetais tais como, por exemplo, Derris (rotenona), Piretrum, Neen (Azadirachtin), Nicotina, Cafeína e suas misturas.

Raticidas: Os raticidas pertencem a categoria de químicos para controle de pragas destinados a matar roedores. É difícil matar os roedores com venenos porque seus hábitos alimentares refletem sua posição de carniceiro. Eles comem um pequeno 25 pedaço de alguma coisa e esperam, se não adoecerem, continuam a comer. Um

24/41 raticida eficaz deve ser insípido e inodoro em concentrações letais e possuem um efeito retardado. A seguir são apresentados exemplos para raticidas adequados:

* Anticoagulantes são definidos como crônicos (a morte ocorre após 1-2 semanas após a ingestão da dose letal, raramente acontece antes deste prazo), dose única (segunda geração) ou dose múltipla (primeira geração) de raticidas cumulativos. O sangra mento interno fatal é causado pela dose letal de anticoagulantes, tais como o brodifacoum, coumatetralil ou warfarin. Estas substâncias em doses eficazes são antivitamina K, bloqueando as enzimas K1-2.3epóxido-redutase (esta enzima é bloqueada, preferencialmente, pelos derivados da 4-hidroxicumarina/4-hidroxitiacumarina) e k1-quinona-redutase (esta enzima é bloqueada, de preferência, pelo derivados da indandiona), privando o organismo de sua fonte de vitamina k1 ativa. Isto leva a um ruptura do ciclo da vitamina K, resultando em uma incapacidade de produção de fatores essenciais da coagulação sanguínea (principalmente os fatores II da coagulação (protrombina), VII (proconvertina), IX (fator de Christmas) e X (fator de Stuart). Além desta ruptura metabólica específica, as doses tóxicas dos anticoagulantes 4-hidroxicumarina/4hidroxitiacumarina e indandiona são causadoras de danos ao pequenos vasos sanguíneos (capilares), aumentando sua permeabilidade, causando sangramentos internos difusos (hemorragias). Este efeitos são graduais; eles se desenvolvem ao longo dos dias e não são acompanhados por nenhuma percepção nociceptiva, tais como dor ou agonia. Na fase final da intoxicação o roedor exausto desaba em choque circulatório hipovolêmico ou grave anemia e morre calmamente. Os anticoagulantes raticidas são agentes de primeira geração (tipo 4-hidroxicumarina: Warfarin, cumatetralil; tipo indandiona: Pindona, difacinona, clorofacinona), geralmente requerem concentrações maiores (usualmente entre 0,005 e 0,1%),

25/41 ingestão consecutiva ao longo de dias a fim de acumular a dose letal, apresentam ativo pobre ou inativo após ingestão única e são menos tóxico do que os agentes de segunda geração, que são derivados do 4-hidroxicumarina (difenacum, brodifacum, bromadiolona e flocumafen) ou 4-hidroxi-1-benzotiin-2-ona (4-hidroxi-1-tiacumarina, algumas vezes incorretamente referida como 4-hidroxi-1-tiocumarina, veja a razão em compostos heterocíclicos), isto é difetialona. Os agentes da segunda geração são de longe mais tóxicos do que os agentes da primeira geração, eles geralmente são aplicados em concentrações menores em iscas (geralmente na ordem de 0,001 - 0,005%), e são letais após uma única ingestão da isca e também são eficazes contra as linhagens de roedores que ficaram resistentes aos anticoagulantes da primeira geração; assim, os anticoagulantes da segunda geração são, algumas vezes, referidos como os “super warfarins. Algumas vezes, os raticidas anticoagulantes são potencializados por um antibiótico, mais comumente por sulfaquinoxalina. O objetivo desta associação (por exemplo, warfarin 0,05% + sulfaquinoxalina 0,02%, ou difenacum 0,005% + sulfaquinoxalina 0,02% etc) é que o agente antibiótico/bacteriostático suprime a microflora intestinal simbiótica que representa uma fonte de vitamina K. Assim, as bactérias simbióticas são mortas ou seu metabolismo é enfraquecido e a produção de vitamina K é reduzida, um efeito que obviamente contribui para a ação dos anticoagulantes. Podem ser usados outros agentes antibióticos além da sulfaquinoxalina, por exemplo, co-trimoxazol, tetraciclina, neomicina ou metronidazol. Outro sinergismo utilizado em iscas raticidas é uma associação de um anticoagulante com um composto com atividade da vitamina D, ou seja, colecalciferol ou ergocalciferol (veja abaixo). Uma fórmula típica utilizada é, por exemplo, warfarin 0,025 - 0,05% + colecalciferol 0,01%. Em alguns países existem raticidas de três componentes fixos, ou seja, anticoagulante +

26/41 antibiótico + vitamina D, por exemplo, difenacum 0,005% + sulfaquinoxalina 0,02% + colecalciferol 0,01%. As associações de um coagulante de segunda geração com um antibiótico e/ou vitamina D são consideradas eficazes mesmo contra as linhagens de roedores mais resistentes, apesar de que alguns anticoagulantes de segunda geração (ou seja, brodifacul e difetialona), nas concentrações de iscas de 0,0025 - 0,005%, serem tão tóxicos que não não há registro de nenhuma linhagem de roedores que seja resistente e mesmo os roedores resistentes a qualquer um dos outros derivados são seguramente exterminados pela aplicação destes coagulantes mais tóxicos.

A Vitamina K1 tem sido sugerida e utilizada com sucesso como um antídoto para animais ou humanos que foram acidentalmente ou intencionalmente (tentativas de envenenamento em animais, tentativas suicidas) expostos aos venenos anticoagulantes. Além disto, uma vez que alguns destes venenos atuam inibindo as funções hepáticas e, em estágios avançados do envenenamento, ocorre prejuízo de muitos fatores da coagulaçâo sanguínea e do volume total de sangue que circula, uma transfusão de sangue (opcionalmente com os fatores de coagulaçâo presentes) pode salvar a vida de uma pessoa que inadvertidamente ingeriu estes venenos, o que é uma vantagem em relação aos venenos mais antigos.

* Os fosfetos metálicos têm sido utilizados como uma forma de matar roedores e são considerados raticidas de atuação rápida em única dose (a morte ocorre geralmente em 1 a 3 dias após a ingestão de uma única isca). Um isca consistindo de alimento e um fosfeto (geralmente fosfeto de zinco) é deixado onde os roedores possam comê-la. O ácido no sistema digestivo do roedor reage com o fosfeto para gerar o tóxico gás fosfina. Este método de controle de animais indesejados tem possível uso em lugares onde os roedores são resistentes a algum dos

27/41 anticoagulantes, particularmente para o controle de ratos em casas e no campo; as iscas de fosfeto de zinco também são mais baratas do que os anticoagulantes de segunda geração, de modo que, algumas vezes, em casos de grande infestação por roedores, sua população é inicialmente reduzida por quantidades abundantes de aplicação de isca de fosfeto de zinco e o resto da população que sobreviveu ao veneno inicial é, em seguida, erradicada por alimentação prolongada com isca anticoagulante. Inversamente, os roedores individuais que sobreviveram ao envenamento por isca de anticoagulante (a população restante) podem ser erradicados oferecendo a eles iscas não tóxicas por uma ou duas semanas (isto é importante para superar o receio em relação a isca e fazer com que os roedores se habituem a se alimentar em áreas específicas oferecendo-lhes alimentos específicos, especialmente quando da erradicação de ratos) e, subsequentemente, aplicando isca envenenada do mesmo tipo que foi usado anteriormente sem veneno, até que todo o consumo da isca cesse (geralménte entre 2-4 dias). Estes métodos de raticidas que alternam diferentes modos de ação fornecem uma erradicação de fato ou de quase 100% da população de roedores na área se a aceitação/palatabilidade da isca for boa (ou seja, os roedores rapidamente se alimentam nela).

* Os fosfetos são muito rápidos agindo como veneno para rato, resultando no fato de que os ratos morrem geralmente em áreas abertas ao invés dos edifícios afetados. São exemplos típicos o fosfeto de alumínio (apenas o fumigante), fosfeto de cálcio (apenas o fumigante), fosfeto de magnésio (apenas o fumigante) e o fosfeto de zinco (em iscas). O fosfeto de zinco é tipicamente adicionado às iscas de roedores em quantidades de cerca de 0,75-2%. As iscas têm um odor forte, ardente como alho, característico para a fosfina liberada pela hidrólise. O odor atrai (ou, pelo

28/41 menos, não repele) os roedores, mas tem um efeito repulsivo sobre outros mamíferos; os pássaros, no entanto, (notadamente os perus selvagens) não são sensíveis ao cheiro e se alimentam das iscas, resultando em danos colaterais.

* Hipercalcemia. Calciferóis (vitaminas D), colecalciferol (vitamina D3) e ergocalciferol (vitamina D2) são utilizados como raticidas, os quais são tóxicos para roedores pela mesma razão que são benéficos aos mamíferos: eles afetarão a homeostasia do cálcio e fosfato no corpo. As vitaminas D são essenciais em quantidades mínimas (poucos UI por quilograma de peso corporal diariamente, o que é apenas uma fração de um miligrama) e, como a maioria das vitaminas solúveis em gordura, elas são tóxicas em doses maiores, uma vez que rapidamente resultam na chamada hipervitaminose, que é, dizendo de forma simples, envenenamento por vitamina. Se o envenenamento é suficientemente grave (ou seja, se a dose do toxicante é suficiente alta), eventualmente ocorre morte. Nos roedores que consomem a isca raticida, ocorre hipercalcemia pela elevação do nível de cálcio, principalmente pelo aumento da absorção de cálcio do alimento, mobilização do cálcio fixado na matriz óssea para a forma ionizada (principalmente monohidrogencarbonato de cálcio cátion, parcialmente ligado às proteínas plasmáticas, [CaHCO3]+), que circula dissolvido no plasma sanguíneo, e após ingestão de uma dose letal os níveis de cálcio livre são elevados suficientemente de modo que os vasos sanguíneos, rins, parede do estômago e pulmões são mineralizados/calcificados (formação de calcificados, cristais de sais/complexos de cálcio nos tecidos, danificando-os), acarretam em seguida problemas cardíacos (o miocárdio é sensível às variações de níveis de cálcio livre que afetarão tanto a contratibilidade do miocárdio quanto a propagação de excitação entre átrios e ventrículos) e sangramento (devido ao dano capilar) e possivelmente insuficiência

29/41 renal. É considerado ser dose única, ou acumulativa, (dependendo da concentração usada; a concentração comum da isca de 0,075% é letal para a maioria dos roedores após uma ingestão única de porções maiores da isca), sub-crônica (a morte ocorre geralmente dias ou uma semana após a ingestão da isca). As concentrações aplicadas, quando utilizadas sozinhas, são 0,075% de colecalciferol e 0,1% de ergocalciferol. Existe uma característica importante da toxicologia dos calciferóis que é o fato deles serem sinergéticos com substâncias tóxicas anticoagulantes. Isto significa que as misturas de anticoagulantes e calciferóis na mesma isca são mais tóxicas do que a soma das toxicidades do anticoagulante e o calciferol na isca, de forma que um enorme efeito hipercalcêmico pode ser alcançado por um teor de calciferol significativamente menor na isca e vice-versa. Os efeitos antigoaculante/hemorrágico mais pronunciados são observados se o calciferol estiver presente. Esta sinergia é utilizada principalmente em iscas com baixo teor de calciferol porque as concentrações eficazes de calciferóis são mais caras do que as concentrações eficazes da maioria dos anticoagulantes. A primeira aplicação de um calciferol em isca raticida foi, de fato, o produto da Sorex Sorexa® D (com uma fórmula diferente do Sorexa® D de hoje em dia) no início da década de 1970, contendo warfarin 0,025% + ergocalciferol 0,1%. Atualmente, o Sorexa® CD contém uma combinação de 0,0025% de difenacum + 0,075% de colecalciferol. São comercializadas várias outras marcas de produtos contendo ou calciferóis sozinhos 0.075 - 0,1% (por exemplo, Quintox®, contendo 0,075% de colecalciferol), ou uma combinação de calciferol 0,01 - 0,075% com um anticoagulante.

Acaricidas, moluscicidas e nematicidas: Os acaricidas são pesticidas que matam ácaros. Todos os acaricidas antibióticos, acaricidas de carbamatos, acaricidas de formamidina, reguladores do crescimentos de ácaros, acaricidas de organoclorados,

30/41 permetrin e organofosforados pertencem a esta categoria. Os moluscicidas são pesticidas utilizados para controlar moluscos, tais como traças, lesmas e caracóis. Estas substâncias incluem o metaldeído, metiocarb e o sulfato de alumínio. Um nematicida é um tipo de pesticida químico utilizado para matar nematóides parasitas (um filo de verme). Um nematicida é obtido de um pedaço da semente da armagozeira; que é o resíduo das sementes da armagozeira após a extração do óleo. A armagozeira é conhecida no mundo por vários nomes, mas foi primeiramente cultivada na índia desde a antiguidade.

Antimicrobianos: Nos exemplos a seguir, são apresentados os antimicrobianos adequados para as composições agroquímicas, de acordo com a presente invenção. Os desinfetantes microbianos frequentemente utilizados são aqueles que empregam * Cloro ativo (ou seja, hipocloritos, cloraminas, dicloroisocianurato e tricloroisocianurato, cloro, dióxido de cloro, etc), * Oxigênio ativo (peróxidos, tais como, ácido peracético, perssulfato de sódio, perborato de sódio, percarbonato de sódio e peridrato de ureia), * lodo (iodopovidona (povidona-iodo, Betadina), solução de Lugol, tintura de iodo, surfactantes iodados não iônicos), * Álcoois concentrados (principalmente etanol, 1-propanol, também chamado de n-propanol e 2-propanol, chamado isopropanol e misturas destes; ainda são usados o 2-fenoxietanol e os 1- e 2-fenoxipropanóis.

* Substâncias fenólicas (tais como o fenol (também chamado de ácido carbólico”), cresóis (chamado “Lisol” em combinação com sabões líquidos de potássio), halogenadas (cloradas, bromadas), fenóis, tais como hexaclorofeno, triclosan, triclorofenol, tribromofenol, pentaclorofenol, Dibromol e sais destes), * Surfactantes catiônicos, tais como alguns cátions quaternários de amônio (tais

31/41 como cloreto benzalcônio, brometo ou cloreto de cetil trimetilamônio, cloreto de didecildimetilamônio, cloreto de cetilpiridínio, cloreto de benzetônio) e outros, compostos não quaternários, tais como clorexidina, glucoprotamina, octenidina, dihidrocloreto, etc), * Oxidantes fortes, tais como o ozônio e as soluções de permanganato;

* Metais pesados e seus sais, tais como a prata coloidal, nitrato de prata, cloreto de mercúrio, sais de fenilmercúrio, sulfato de cobre, óxido-cloreto de cobre, etc Os metais pesados e seus sais são os mais tóxicos e bactericidas ambientalmente perigosos e, portanto, seu uso é fortemente suprimido ou proibido;

além disto, também os * Ácidos fortes adequadamente concentrados (ácidos fosfórico, nítrico, sulfúrico, amidossulfúrico, toluenossulfônico) e * Os álcalis (hidróxidos de sódio, potássio e cálcio) com pH < 1 ou > 13, particularmente em temperaturas não elevadas (acima de 60°C) matam bactérias.

Como antissépticos (ou seja, agentes germicidas que podem ser usados no corpo humano ou animal, pele, mucosas, ferimentos e semelhantes), alguns poucos dos desinfetantes acima mencionados podem ser usados em condições adequadas (principalmente concentração, pH, temperatura e toxicidade em relação ao homem/animal). Entre eles, são importantes:

* Algumas preparações de cloro adequadamente diluídas (por exemplo, solução de Daquin, solução de hipoclorito de sódio ou potássio 0,5%, pH ajustado para 7-8, ou solução de benzenossulfocloramida de sódio 0,5-1% (cloramina B)), algumas * Preparações de iodo, tais como iodopovidona em várias formas galênicas (pomadas, soluções, emplastro para ferimentos), no passado também solução de

32/41

Lugol.

* Peróxidos como as soluções de peridrato de uréia e soluções de ácido peracético em pH tampão 0,1-0,25%, * Alcoóis com ou sem aditivos antissépticos, utilizados principalmente para antissepsia da pele, * Ácidos orgânicos fracos, tais como ácido sórbico, ácido benzóico, ácido lático e ácido salicílico * Alguns compostos fenólicos, tais como hexaclorofeno, triclosan e Dibromol, e * Compostos de cátion ativo, tais como benzalcônio 0,05 - 0,5%, clorexidina 0,5 - 4%, soluções octenidina 0,1 - 2%.

Os antibióticos bactericidas matam bactérias; antibióticos bacteriostáticos apenas reduzem seu crescimento ou reprodução. A penicilina é um bactericida, como os são as cefalosporinas. Os antibióticos aminoglicosídicos podem atuar de modo bactericida (rompendo o precursor da parede celular levando à lise) ou de modo bacteriostático (ligando-se à subunidade ribossômica 30S e reduzindo a fidelidade da tradução o que leva a uma síntese proteica inexata). Outros antibióticos bactericidas, de acordo com a presente invenção, inclui as fluoroquinolonas, nitrofuranos, vancomicina, monobactans, cotrimoxazol e metronidazol. Os biocidas preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste de oxifluorfen, glifosato, tebucanozol, desmedifam, fenmedifam, etofumesato e suas misturas.

Emolientes

As microcápsulas também podem conter emolientes. Um emoliente é um material que amacia, acalma, alimenta, reveste, lubrifica, hidrata ou limpa a pele. Um emoliente normalmente executa muitos destes objetivos, tais como acalmar, hidratar e lubrificar a pele. Os emolientes adequados são geralmente selecionados a partir

33/41 dos óleos descritos acima. Os emolientes úteis na presente invenção podem ser a base de petróleo, do tipo éster de ácido graxo, do tipo etoxilato de alquila, etoxilatos de éster de ácido graxo, do tipo álcool graxo, do tipo polisiloxano, ou mistura destes emolientes.

Corantes

As microcápsulas podem ainda conter corantes, de preferência alguns corantes adequados e aprovados para fins cosméticos. Os exemplos incluem o vermelho de cochinilha A (C.l. 16255), azul patente V (C.l. 42051), indigotina (C.l. 73015), clorofilina (C.l. 75810), amarelo quinolina (C.l. 47005), dioxide de titânio (C.l. 77891), azul de indantreno RS (C.l. 69800) e madder lake (C.l. 58000). Estes corantes são normalmente utilizados em concentrações de 0,001 a 0,1% em peso, com base na mistura como um todo.

Além dos compostos mencionados anteriormente, as microcápsulas da presente invenção também podem conter quaiquer misturas desejadas de óleos, assim como misturas de óleo e água na forma emulsificada. É possível qualquer tipo de emulsão (água em óleo ou óleo em água, ou emulsões diversas).

Para esta finalidade são necessários os emulsificadores: As microcápsulas, de acordo com a presente invenção, podem também conter um ou mais emulsificador. São exemplos de emulsificadores adequados os surfactantes não iônicos de pelo menos um dos seguintes grupos: Produtos da adição de 2 a 30 mol de óxido de etileno e/ou de 0 a 5 mol de óxido de propileno em alcoóis graxos 6-22 de cadeia linear, em ácidos graxos 12-22 de cadeia, em fenóis de alquila contendo de 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila e em alquilaminas contendo de 8 a 22 átomos de carbono no grupo alquila; oligoglicosídeos de alquila contendo de 8 a 22 átomos de carbono no grupo alquila e análogos etoxilados destes; produtos de adição de 1 a

34/41 mol de óxido de etileno em óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado; produtos de adição de 15 a 60 mol de óxido de etileno em óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado; ésteres parciais de glicerol e/ou sorbitano com ácidos graxos insaturados, lineares ou saturados, ramificados contendo de 12 a 22 átomos de carbono e/ou ácidos hidroxicarboxílicos contendo de 3 a 18 átomos de carbono e produtos de adição destes em 1 a 30 mol de óxido de etileno; ésteres parciais de poliglicol (grau médio de autocondensação de 2 a 8), polietilenoglicol (peso molecular de 400 a 5.000), trimetilolpropano, pentaeritritol, alcoóis de açúcar (por exemplo sorbitol), glicosídeos de alquila (por exemplo, glicosídeo de metila, glicosídeo de butila, lauril glicosídeo) e poliglicosídeos (por exemplo celulose) com ácidos graxos saturados e/ou insaturados, lineares ou ramificados contendo de 12 a 22 átomos de carbono e/ou ácidos hidroxicarboxílicos contendo de 3 a 18 átomos de carbono e produtos de adição destes em 1 a 30 mol de óxido de etileno; misturas de ésteres de pentaeritritol, ácidos graxos, ácido cítrico e álcool graxo e /ou mistura de ésteres de ácidos graxos contendo de 6 a 22 átomos de carbono, metil glicose e polióis, de preferência glicerol ou poliglicerol, fosfatos de mono, di e trialquil e fosfatos de mono, di e/ou tri-PEG-alquil e sais destes, alcoóis de cera de lã, copolímeros polisiloxano/polialquil/poliéter e os derivados correspondentes, copolímeros em bloco, por exemplo, dipolihidroxiestearato de polietilenoglicol-30; emulsificantes polímeros, por exemplo, dos tipos Pemulen (TR-1, TR-2) de Goodrich; polialquileno glicol e carbonato de glicerol e produtos de adição de óxido de etileno.

É igualmente possível que os ingredientes migrem do núcleo das microcápsulas (ou seja, o óleo e/ou outros materiais presentes no núcleo) para dentro do revestimento. A invenção ainda fornece dispersões aquosas que compreendem de 5 a 50% em peso, com base no peso total da dispersão, de preferência de 15 a 40% em peso, de

35/41 microcápsulas que podem ser produzidas pelo processo acima. Uma faixa preferida se encontra entre 20 e 35% em peso. Estas dispersões aquosas são, de preferência, obtidas diretamente do processo acima descrito.

As dispersões de microcápsula que são obtidas pelo presente processo podem ser usadas em grande número de diferentes aplicações, dependendo do tipo de óleo. É dada preferência ao uso das microcápsulas para o acabamento de todos os tipos de não-tecidos, como lenços (por exemplo, lenços umedecidos ou secos para finalidade cosmética ou de limpeza), mas também para o acabamento de papéis (incluindo papéis de parede, papel higiênico ou papéis para livros e jornais), para o acabamento de fraldas ou papéis sanitários e produtos higiênicos semelhantes ou têxteis, por exemplo, a fim de dar acabamento aos papéis ou têxteis com um corante ou um inseticida, ou em composições cosméticas, por exemplo, para produzir composições de proteção solar que compreendam filtro UV na forma de microcápsulas. Outro uso pertence ao acabamento de fraldas ou papéis sanitários e produtos higiênicos semelhantes. Além disto, as microcápsulas podem ser usadas em óleos ou cremes de massagem ou lubrificantes pessoais, e supositórios, por exemplo, para fornecer este produto com ativos antiinflamatórios.

A presente invenção ainda fornece microcápsulas sem perfume, de preferência sem formaldeído, e que contêm um núcleo líquido de um líquido insolúvel em água ou um material hidrofóbico e um revestimento de um produto de reação de pelo menos dois isocianatos pelo menos bifuncionais e diferentes (A) e (B), onde o isocianato (B) deve ser um isocianato anionicamente modificado ou um isocianato que contenha óxido de polietileno ou misturas destes tipos, e uma amina pelo menos bifuncional com a condição de que durante a produção das microcápsulas a razão em peso entre os isocianatos (A) e (B) esteja na faixa de 10:1 a 1:10. De preferência, as

36/41 razões em peso mencionadas podem ser ajustadas onde a razão de 3:1 a 1:1 pode ser de particular importância.

Estas microcápsulas, de preferência, tem diâmetros de 1 a 50 pm e, de preferência, de 2 a 45 pm. As microcápsulas podem estar presentes na forma de dispersões aquosas, onde a fração das cápsulas pode ser de 1 a 90% em peso mas, de preferência, de 5 a 50% em peso.

Exemplos

Foram produzidas seis dispersões de microcápsulas usando o processo de acordo com a invenção. Para a comparação, foi preparada uma dispersão de microcápsulas sem a adição de um isocianato anionicamente modificado (B) e em cada caso foi determinado o tamanho de partícula das cápsulas.

Determinação do tamanho das partículas

As determinações do tamanho das partículas nos exemplos foi realizado por meio de difração a laser estático. Os valores estabelecidos d50 e d90 foram baseados na distribuição de volume das partículas.

Exemplo comparativo (sem isocianato do tipo (B) - sem estar em concordância com a invenção)

Foram produzidas microcápsulas, conforme descrito a seguir, usando apenas um tipo de isocianato (A): uma pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de PVP K90 e 1160 g de água e o pH foi ajustado para 10.0 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). Foi preparada uma pré-mistura II a partir de 500 g de Myritol® 318 (triglicerídeo caprílico/cáprico) e 90 g de Desmodur® W (diisocianato de diciclohexilmetano). As duas pré-misturas foram reunidas e emulsificadas com a ajuda de um agitador Mig por 30 minutos em temperatura ambiente a uma velocidade de 1000 rpm. O pH da emulsão foi ajustado para 8.5 usando solução

37/41 aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). A seguir, em temperatura ambiente e com agitação a 1000 rpm, foi adicionada uma solução de 40 g de Lupasol® PR8515 (polietilenoimina) em 160 g de água ao longo de um período de 1 minuto. A mistura da reação foi então submetida ao seguinte programa de temperatura: aquecimento para 60°C em 60 minutos, manutenção desta temperatura por 60 minutos, a seguir 60 minutos a 70°C, 60 minutos a 80°C e, finalmente, 60 minutos a 85°C. A seguir a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 34% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os seguintes valores: d50 = 26 pm e d90 = 53 pm.

Exemplo 1:

As microcápsulas foram preparadas usando dois isocianatos de tipos diferentes (A) e (B), conforme segue: uma pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de PVP K90 e 1169 g de água e o pH foi ajustado para 10.0 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). Foi preparada uma pré-mistura II a partir de 500 g de Myritol® 318 (triglicerídeo caprílico/cáprico) e 58 g de Desmodur® W (diisocianato de diciclohexilmetano) e 39 g de Bayhydur® XP 2547 (òligômero aniônico HDI). Estas duas pré-misturas foram reunidas e emulsificadas com a ajuda de um agitador Mig por 30 minutos em temperatura ambiente a uma velocidade de 1000 rpm. O pH da emulsão foi ajustado para 8.5 usando solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). A seguir, em temperatura ambiente e com agitação a 1000 rpm, foi adicionada uma solução de 37 g de Lupasol® PR8515 (polietilenoimina) em 147 g de água ao longo de um período de 1 minuto. A mistura da reação foi então submetida ao seguinte programa de temperatura: aquecimento para 60°C em 60 minutos, manutenção desta temperatura por 60 minutos, a seguir 60 minutos a 70°C, 60

38/41 minutos a 80°C e, finalmente, 60 minutos a 85°C. A seguir a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 34% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os seguintes valores: d50 = 6 pm e d90 =10 pm.

Exemplo 2:

As microcápsulas foram preparadas usando dois isocianatos de tipos diferentes (A) e (B), conforme segue: uma pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de PVP K90 e 1169 g de água e o pH foi ajustado para 10.0 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). Foi preparada uma pré-mistura II a partir de 500 g de Myritol® 318 (triglicerídeo caprílico/cáprico) e 58 g de Desmodur® W (diisocianato de diciclohexilmetano). Estas duas pré-misturas foram reunidas e pré-emulsificadas por agitação. A seguir, foram adicionados 39 g de Bayhydur® XP 2547 (oligômero aniônico HDI) à esta pré-emulsão e a mistura foi emulsificada com a ajuda de um agitador Mig por 30 minutos a temperatura ambiente a uma velocidade de 1000 rpm. O pH da emulsão foi ajustado para 8.5 usando solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). A seguir, em temperatura ambiente e com agitação a 1000 rpm, foi adicionada uma solução de 37 g de Lupasol® PR8515 (polietilenoimina) em 147 g de água ao longo de um período de 1 minuto. A mistura da reação foi então submetida ao seguinte programa de temperatura: aquecimento para 60°C em 60 minutos, manutenção desta temperatura por 60 minutos, a seguir 60 minutos a 70°C, 60 minutos a 80°C e, finalmente, 60 minutos a 85°C. A seguir a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 34% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os seguintes valores: d50 = 9 pm e d90 = 16 pm.

Exemplo 3:

39/41

As microcápsulas foram preparadas usando dois isocianatos de tipos diferentes (A) e (B), conforme segue: uma pré-mistura (I) foi preparada a partir de 40 g de PVP K90 e 1146 g de água e o pH foi ajustado para 10.0 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). Foi preparada uma pré-mistura II a partir de 500g g de Myritol® 318 (triglicerídeo caprílico/cáprico) e 94 g de Desmodur® W (diisocianato de diciclohexilmetano). Estas duas pré-misturas foram reunidas e préemulsificadas por agitação. A seguir, foram adicionados 20 g de Bayhydur® XP 2655 (oligômero aniônico HDI) à esta pré-emulsão e a mistura foi emulsificada com a ajuda de um agitador Mig por 30 minutos a temperatura ambiente a uma velocidade de 1000 rpm. O pH da emulsão foi ajustado para 8.5 usando solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). A seguir, em temperatura ambiente e com agitação a 1000 rpm, foi adicionada uma solução de 80 g de Lupasol® G100 (polietilenoimina) em 120 g de água ao longo de um período de 1 minuto. A mistura da reação foi então submetida ao seguinte programa de temperatura: aquecimento para 60°C em 60 minutos, manutenção desta temperatura por 60 minutos, a seguir 60 minutos a 70°C, 60 minutos a 80°C e, finalmente, 60 minutos a 85°C. A seguir a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 35% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os seguintes valores: d50 = 4 pm e d90 = 8 pm.

Exemplo 4:

As microcápsulas foram preparadas usando dois isocianatos de tipos diferentes (A) e (B), conforme segue: uma pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de PVP K90 e 1134 g de água e o pH foi ajustado para 10.5 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). Foi preparada uma pré-mistura II a partir de 300 g

40/41 de Eutanol® G (octildodecanol), 300 g de Fitoderm (esqualeno) e 45 g de Desmodur® N3300 (trímero HDI). Estas duas pré-misturas foram reunidas e pré-emulsificadas por agitação. A seguir, foram adicionados 31 g de Bayhydur® XP 2547 (oligômero aniônico HDI) à esta pré-emulsão e a mistura foi emulsificada com a ajuda de um agitador Mig por 30 minutos a temperatura ambiente a uma velocidade de 1000 rpm. O pH da emulsão foi ajustado para 8.7 usando solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). A seguir, em temperatura ambiente e com agitação a 1000 rpm, foi adicionada uma solução de 28 g de Lupasol® PR8515 (polietilenoimina) em 112 g de água ao longo de um período de 1 minuto. A mistura da reação foi então submetida ao seguinte programa de temperatura: aquecimento para 60°C em 60 minutos, manutenção desta temperatura por 60 minutos, a seguir 60 minutos a 70°C, 60 minutos a 80°C e, finalmente, 60 minutos a 85°C. A seguir a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 38% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os seguintes valores: d50 = 8 pm e d90 = 20 pm.

Exemplo 5:

As microcápsulas foram preparadas usando dois isocianatos do tipo (A) e do tipo (B), conforme segue: uma pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de PVP K90 e 1130 g de água e o pH foi ajustado para 10.0 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). Foi preparada uma pré-mistura II a partir de 500g g de Myritol® 318 (triglicerídeo caprílico/cáprico) e 50 g de Desmodur® W (diisocianato de diciclohexilmetano), 50 g de Desmodur® N 3300 (trímero HDI) e 30 g de Bayhydur® XP 2547 (oligômero aniônico HDI). Estas duas pré-misturas foram reunidas e emulsificadas com a ajuda de um agitador Mig por 30 minutos em temperatura ambiente a uma velocidade de 1000 rpm. O pH da emulsão foi ajustado

41/41 para 8.5 usando solução aquosa de hidróxido de sódio (5% em peso). A seguir, em temperatura ambiente e com agitação a 1000 rpm, foi adicionada uma solução de 38 g de Lupasol® FG (polietilenoimina) em 152 g de água ao longo de um período de minuto. A mistura da reação foi então submetida ao seguinte programa de 5 temperatura: aquecimento para 60°C em 60 minutos, manutenção desta temperatura por 60 minutos, a seguir 60 minutos a 70°C, 60 minutos a 80°C e, finalmente, 60 minutos a 85°C. A seguir a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 33% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os 10 seguintes valores: d50 = 8 pm e d90 = 14 pm.

Exemplo 6:

As microcápsulas foram produzidas de forma análoga ao exemplo 1 usando, ao invés dos 500 g de Myritol® 318, um óleo compreendendo 350 g de Eusolex 2292 (octilmetoxicinamato) e 150 g de Eusolex 9020 (butil metoxidibenzoilmetano). Isto 15 forneceu uma dispersão desejada de microcápsulas com uma fração de componentes não voláteis de 34% e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com os seguintes valores: d50 = 4 pm e d90 = 20 pm.

Claims (17)

1. Processo de produção de microcápsulas que contenham um revestimento e um núcleo de um material líquido insolúvel em água caracterizado pelo fato de que em uma solução aquosa de um colóide de proteção e uma solução de uma mistura de, no mínimo, dois diisocianatos difuncionais estruturalmente diferentes (A) e ( B) num líquido insolúvel em água são reunidos até se formar uma emulsão, a qual é então adicionada uma amina difuncional e a qual é, então, aquecida a temperaturas de um mínimo de 60°C até as microcápsulas serem formadas, na qual o isocianato (B) é selecionado dentre os isocianatos anionicamente modificados e o isocianato (A) não tem carga e não contém óxido de polietileno, com a condição de que durante a produção das microcápsulas a relação em peso entre isocianatos (A) e (B) está na faixa de 10:1 a 1:10.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se utilizar uma polivinilpirrolidona como colóide protetor.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do isocianato (A) ser escolhido do grupo constituído por hexano 1, 6-di-isocianato, hexano 1, 6-di-isocianato biureto ou oligômeros de hexanol, 6-di-isocianato, em particular os seus trímeros ou di-isocianato de diciclo-hexanometileno.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato do isocianato (B) ser selecionado do grupo de di-isocianatos anionicamente modificados que contêm um mínimo de um grupo ácido sulfônico, tal como um grupo ácido aminossulfônico, na molécula.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato da amina difuncional utilizada ser uma polietilenoimina.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre os isocianatos (A) e (B) é selecionada de 5:1 a 1:5 e em particular de 3:1 a 1:1.

Petição 870180125412, de 03/09/2018, pág. 12/17

2/4

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato da razão núcleo-revestimento (p/p) das microcápsulas ser selecionada de 20:1 a 1:10, de preferência de 5:1 a 2:1 e, em particular, 4:1 a 3:1.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ,4 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que:

(a) uma pré-mistura (I) é preparada a partir de água e de um colóide de proteção;

(b) esta pré-mistura é ajustada para um pH na faixa de 5 a 12;

(c) uma outra pré-mistura (II) é preparada a partir do material líquido insolúvel em água juntamente com os isocianatos (A) e (B);

(d) as duas pré-misturas (I) e (II) são reunidas até que uma emulsão seja formada; e (e) pelo menos a amina bifuncional é então introduzida na emulsão a partir do passo (d); e (f) a emulsão é então aquecida a temperaturas de 60°C até as microcápsulas serem formadas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo pH no passo do processo (b) ser ajustado para 8 a 12.

10. Processo de acordo com qualquer a reivindicação 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que:

(a) uma pré-mistura (I) é preparada a partir de água e de um colóide de proteção;

(b) esta pré-mistura é ajustada para um pH no intervalo de 5 a 12;

(c) uma outra pré-mistura (II) é preparada a partir de um material insolúvel em água que é líquido a 21 °C juntamente com o isocianato (A);

Petição 870180125412, de 03/09/2018, pág. 13/17

3/4 (d) uma emulsão é formada a partir das pré-misturas (I) e (II) por agitação e para isso;

(e) é adicionado o segundo isocianato (B), e então o pH da emulsão é ajustado para um valor de 5 a 10;

(f) e depois a amina pelo menos a amina bifuncional é adicionada na emulsão a partir do passo (e); e (g) depois aquecida a temperaturas de pelo menos 60 o.C até as microcápsulas serem formadas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do pH no passo (e) ser ajustado para 7,5 a 9,0.

12. Microcápsula isenta de perfume compreendendo um núcleo líquido de um líquido insolúvel em água e um revestimento de um produto de reação de, no mínimo, dois isocianatos difuncionais diferentes (A) e (B), (A) é sem carga e não é um isocianato contendo um óxido de polietileno e no qual o isocianato (B) deve ser um isocianato anionicamente modificado e uma amina bifuncional, com a condição de que durante a produção das microcápsulas a razão em peso entre os isocianatos (A) e (B) está na faixa de 10:1 a 1:10.

13. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de ter um diâmetro de 1 a 50 pm.

14. Microcápsula de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que está presente sob a forma de uma dispersão aquosa.

15. Microcápsula de acordo com a reivindicação 12, 13 ou 14, caracterizada pelo fato de ser isenta de formaldeído.

16. Uso de microcápsulas de acordo com a reivindicação 12, 13, 14 ou 15 caracterizado por ser para o acabamento de tecidos, papéis ou materiais diferentes de tecido.

Petição 870180125412, de 03/09/2018, pág. 14/17

4/4

17. Uso de microcápsulas de acordo com a reivindicação 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de ser em composições cosméticas, farmacêuticas, de lavanderia e de limpeza.