BR112016023564B1 - Processo de produção de microcápsulas e método de controle de fungos fitopatogênicos - Google Patents

Processo de produção de microcápsulas e método de controle de fungos fitopatogênicos Download PDF

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Joanna MECFEL-MARCZEWSKI
Matthias Bratz
Wolfgang Denuell
Steven Bowe
Ronald Repage
John Frihauf
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Abstract

processo para a produção de microcápsulas, microcápsulas e método para o controle dos fungos fitopatogênicos a presente invenção se refere a um processo para a produção de microcápsulas, que contêm um invólucro e um núcleo de um material insolúvel líquido, em que (a) uma pré-mistura (i) é preparada a partir de água e um coloide de proteção; (b) uma outra pré-mistura (ii) é preparada a partir do material insolúvel e, pelo menos, o isocianato bifuncional (a) ou uma mistura de dois ou mais isocianatos diferentes que contém (a); (c) as duas pré-misturas (i) e (ii) são misturadas em conjunto até formar uma emulsão; (d) pelo menos, uma amina bifuncional, em seguida, é vertida para a emulsão da etapa (c); e (e) a emulsão, em seguida, é aquecida até que as microcápsulas sejam formadas, e em que o material insolúvel líquido compreende um pesticida, em que o coloide de proteção é um copolímero de álcool polivinílico que possui os graus de hidrólise a partir de 60 a 99,9%, e em que o copolímero de álcool polivinílico contém os comonômeros com os grupos aniônicos. além disso, o assunto são as microcápsulas que podem ser obtidas através de dito processo. a presente invenção também se refere a um método para o controle dos fungos fitopatogênicos e/ou do crescimento dos vegetais indesejados e/ou do ataque de insetos ou ácaros indesejados e/ou para a regulação do crescimento dos vegetais, em que as microcápsulas que podem ser obtidas através de dito processo podem atuar nas respectivas pragas, no seu ambiente ou nos vegetais de cultura a serem protegidos a partir da respectiva praga, no solo e/ou nos vegetais indesejados e/ou nos vegetais de cultura e/ou no seu ambiente.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de microcápsulas, que contêm um invólucro e um núcleo de um material insolúvel líquido, em que (a) uma pré-mistura (I) é preparada a partir de água e um coloide de proteção; (b) uma outra pré-mistura (II) é preparada a partir do material insolúvel e, pelo menos, o isocianato bifuncional (A) ou uma mistura de dois ou mais isocianatos diferentes que contém (A); (c) as duas pré-misturas (I) e (II) são misturadas em conjunto até formar uma emulsão; (d) pelo menos, uma amina bifuncional, em seguida, é vertida para a emulsão da etapa (c); e (e) a emulsão, em seguida, é aquecida até as microcápsulas serem formadas, e - em que o material insolúvel líquido compreende um pesticida, em que o coloide de proteção é um copolímero de álcool polivinílico que possui os graus de hidrólise a partir de 60 a 99,9%, e em que o copolímero de álcool polivinílico contém os comonômeros com os grupos aniônicos. O assunto adicional são as microcápsulas obtidas através de dito processo. A presente invenção também se refere a um método para o controle dos fungos fitopatogênicos e/ou do crescimento dos vegetais indesejados e/ou do ataque de insetos ou ácaros indesejados e/ou para a regulação do crescimento dos vegetais, em que as microcápsulas que podem ser obtidas através de dito processo podem atuar nas respectivas pragas, no seu ambiente ou nos vegetais de cultura a serem protegidos a partir da respectiva praga, no solo e/ou nos vegetais indesejados e/ou nos vegetais de cultura e/ou no seu ambiente. A presente invenção compreende as combinações dos aspectos de preferência com outros aspectos de preferência.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] As microcápsulas em geral, são objetos esféricos que consistem em um núcleo e um material de parede envolvendo o núcleo, em que o núcleo é uma substância sólida, líquida ou gasosa, que está envolvida pelo material de parede sólido (em geral, o polimérico). Podem ser sólidos, isto é, consistem de um único material. As microcápsulas podem possuir um diâmetro de 1 a 1.000 mm, em média.
[003] Uma série de materiais do invólucro é conhecida por produzir a parede das microcápsulas. O invólucro pode consistir, em materiais naturais, semissintéticos ou sintéticos. O material do invólucro natural, por exemplo, é a goma arábica, agar-agar, agarose, maltodextrinas, ácido algínico ou os seus sais, por exemplo, o alginato de sódio ou alginato de cálcio, ácidos e gorduras graxos, álcool de cetila, colágeno, quitosano, lecitinas, gelatina, albumina, goma-laca, polissacarídeos, tais como o amido ou dextrano, polipeptídeos, hidrolisados de proteína, sacarose e ceras. Os materiais do invólucro semissintético, inter alia, são as celuloses quimicamente modificadas, de preferência, os ésteres de celulose e éteres de celulose, por exemplo, o acetato de celulose, celulose de etila, celulose de hidroxipropila, celulose de hidroxipropilmetila e celulose de carboximetila, e também os derivados de amido, em especial, os éteres de amido e ésteres de amido. Os materiais de invólucro sintético, por exemplo, são os polímeros, tais como os poliacrilatos, poliamidas, álcool polivinílico ou poliureia.
[004] Dependendo do tipo de material de invólucro e do processo de produção, as microcápsulas são formadas, em cada caso, com propriedades diferentes, tais como o diâmetro, distribuição de tamanho e propriedades físicas e/ou químicas.
[005] As microcápsulas do núcleo e do invólucro de poliureia obtidas através da reação de dois diisocianatos e uma poliamina são bem conhecidas no estado da técnica.
[006] Para fornecer as microcápsulas com as propriedades inovadoras adaptadas, os processos de produção precisam ser desenvolvidos. Especialmente, as microcápsulas produzidas para encapsular os ingredientes insolúveis, tais como os óleos, precisam possuir uma estabilidade otimizada, intensificada contra os vazamentos do óleo a partir das cápsulas para a fase externa, especialmente em formulações à base de tensoativos. Além disso, uma dispersão aquosa das microcápsulas deve ser estável contra a separação durante um longo período de tempo.
[007] Existe uma necessidade contínua de obter as cápsulas para a formulação de pesticidas, em que a cápsula lentamente libera o pesticida durante um período prolongado, a fim de reduzir as perdas através da lavagem da chuva ou efeitos nocivos, tal como a fitotoxicidade.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[008] O problema foi solucionado através de um processo para a produção de microcápsulas, que contêm um invólucro e um núcleo de um material insolúvel líquido, em que (a) uma pré-mistura (I) é preparada a partir de água e um coloide de proteção; (b) uma outra pré-mistura (II) é preparada a partir do material insolúvel e, pelo menos, o isocianato bifuncional (A) ou uma mistura de dois ou mais isocianatos diferentes que contém (A); (c) as duas pré-misturas (I) e (II) são misturadas em conjunto até formar uma emulsão; (d) pelo menos, uma amina bifuncional, em seguida, é vertida para a emulsão da etapa (c); e (e) a emulsão, em seguida, é aquecida (por exemplo, até, pelo menos, 50 °C) até as microcápsulas serem formadas, e - em que o material insolúvel líquido compreende um pesticida, - em que o coloide de proteção é um copolímero de álcool polivinílico que possui os graus de hidrólise a partir de 60 a 99,9% (de preferência, a partir de 85 a 99,9%), e em que o copolímero contém os comonômeros com os grupos aniônicos. Nas etapas (a), (b), (c), (d) e (e) outros adjuvantes podem estar presentes e/ou podem ser adicionados.
[009] O problema também foi solucionado através das microcápsulas que podem ser obtidas através do processo, de acordo com a presente invenção.
[010] De acordo com a presente invenção, as microcápsulas com os tamanhos determinados e/ou distribuição do tamanho podem ser produzidas de uma maneira direcionada. Além disso, é possível produzir as microcápsulas relativamente pequenas com diâmetros a partir de 5 a 30 μM. De maneira vantajosa, as cápsulas, com maior estabilidade de vazamento intensificada contra o vazamento em formulações à base de tensoativos podem ser obtidas, que mostram um melhor desempenho contra a separação durante um longo período de tempo.
[011] De acordo com a presente invenção uma mistura de isocianatos (A) e isocianatos (B) bifuncionais pode ser adicionada de uma só vez (por exemplo, a etapa (b)) ou pode ser adicionada separadamente uma da outra.
[012] De acordo com uma realização da presente invenção, os isocianatos bifuncionais (A) são isoladamente dissolvidos ou em uma mistura com um outro isocianato (B) no líquido insolúvel (também designado como “material insolúvel”), que posteriormente forma o núcleo das microcápsulas; as pré-misturas (I) e (II) são misturadas em conjunto até formar uma emulsão e, em seguida, os componentes de amina são adicionados e a mistura é aquecida até que as cápsulas sejam formadas.
[013] De acordo com uma segunda realização da presente invenção, os isocianatos bifuncionais (A) são isoladamente dissolvidos no material insolúvel, que posteriormente formam o núcleo das microcápsulas; as pré-misturas (I) e (II) são misturadas em conjunto até formar uma emulsão e, em seguida, o isocianato adicional (B) é adicionado antes dos componentes de amina serem adicionados e a mistura é aquecida até que as cápsulas sejam formadas.
[014] A temperatura para a reação dos isocianatos com os componentes de amina (por exemplo, na etapa (e)) deve ser, pelo menos, 50 °C, melhor 60 °C, de preferência, de 75 a 90 °C e, em especial, de 85 a 90 °C, a fim de assegurar o progresso da reação suficientemente rápido.
[015] No presente, pode ser de preferência aumentar a temperatura em estágios (por exemplo, em cada caso, em 10 °C) até que, em seguida, após a conclusão da reação, a dispersão seja resfriada até à temperatura ambiente (21 °C).
[016] O tempo de reação normalmente depende da quantidade de reação e da temperatura utilizada. Normalmente, a formação da microcápsula é estabelecida entre cerca de 60 minutos a 6 horas ou até 8 h às temperaturas definidas acima.
[017] De acordo com o presente ensinamento, a adição da amina de preferência também ocorre com a entrada de energia, por exemplo, utilizando um aparelho de agitação.
[018] De maneira a formar uma emulsão no presente processo, as respectivas misturas normalmente são emulsionadas através de processos conhecidos pelo técnico no assunto, por exemplo, através da introdução de energia para a mistura através de agitação utilizando um agitador adequado até que a mistura seja emulsificada. O pH, de preferência, é ajustado utilizando as bases aquosas, sendo dada preferência à utilização de uma solução de hidróxido de sódio (por exemplo, 5% de força em peso). Pode ser vantajoso para ajustar o pH da pré-mistura (I) a partir de 3 a 12, de preferência, entre 4 a 10, e em especial, no intervalo a partir de 5 a 10.
MICROCÁPSULAS
[019] As microcápsulas, de preferência, são obtidas através do processo, de acordo com a presente invenção.
[020] Dentro do contexto do presente ensinamento, as microcápsulas podem possuir um invólucro produzido através de uma poliadição entre, pelo menos, os isocianatos bifuncionais com as aminas, de preferência, com as poliaminas, que conduz aos derivados de poliureia.
[021] As microcápsulas estão presentes sob a forma de dispersões aquosas, a fração em peso destas dispersões nas microcápsulas sendo favorecidas entre 5 e 50% em peso, de preferência, entre 15 a 40% em peso, e de maior preferência, de 20 a 40% em peso. As microcápsulas, em geral, possuem um diâmetro médio no intervalo a partir de 1 a 500 μM e, de preferência, a partir de 3 a 50 μM ou a partir de 5 a 30 μM. As determinações do tamanho de partícula especificadas podem ser transportadas por meio da difração de laser estática. Os valores de d 50 e d 90 podem ser com base na distribuição do volume das partículas.
[022] As microcápsulas contêm o material insolúvel líquido, por exemplo, um óleo. A fração deste óleo pode variar no intervalo a partir de 10 a 95% em peso, com base no peso das microcápsulas, em que as frações a partir de 70 a 90%, em peso, podem ser vantajosas. O resultado do processo são as microcápsulas que podem ser obtidas com as proporções do núcleo para o invólucro típico (p/p) a partir de 20:1 a 1:10, de preferência, a partir de 5:1 a 2:1 e, em especial, a partir de 4:1 a 3:1.
[023] As microcápsulas que podem ser obtidas através de processos da presente invenção, de preferência, são livres de formaldeído.
COLOIDE DE PROTEÇÃO
[024] É estado da técnica a utilização de coloides de proteção, como o álcool polivinílico durante a reação entre os isocianatos e aminas.
[025] O álcool polivinílico (= PVA) normalmente, corresponde, em geral, de acordo com a Fórmula
Figure img0001
- com quantidades inferiores (até 2%) da estrutura de Fórmula
Figure img0002
[026] De maneira a obter os benefícios da presente invenção, é essencial utilizar os coloides de proteção especiais de álcool polivinílico. Foi descoberto que as microcápsulas possuem as propriedades superiores quando os copolímeros de álcool polivinílico são utilizados com um grau de hidrólise de 99,9% (de preferência, a partir de 85 a 99,9%).
[027] De acordo com a presente invenção, o termo “copolímero de álcool polivinílico” se refere a um polímero de álcool vinílico / acetato de vinila com os comonômeros.
[028] Acredita-se que o álcool polivinílico é produzido através da hidrólise (desacetilação) de acetato de polivinila, em que os grupos éster de acetato de polivinila são hidrolisados em grupos hidroxila, por conseguinte, formando o álcool polivinílico.
[029] O grau de hidrólise é um critério de quantos grupos são convertidos em grupos hidroxila. O termo “álcool polivinílico” em ligação com um grau de hidrólise fornecido, por conseguinte, significa, de fato, um polímero de vinila que contém os grupos éster e hidroxila.
[030] De acordo com a presente invenção, os copolímeros de álcool polivinílico com os graus de hidrólise a partir de 85 a 99,9%, especialmente, entre 85 a 95% podem ser utilizados. Em uma outra forma de copolímeros de álcool polivinílico com os graus de hidrólise a partir de 60 a 99,9%, de preferência, a partir de 70 a 98%, de maior preferência, a partir de 75 a 97%, e em especial, entre 85 a 96% podem ser utilizados.
[031] O grau de hidrólise do álcool polivinílico pode ser determinado de acordo com a norma DIN 53401.
[032] Os polímeros de álcool polivinílico, de acordo com a presente invenção, contêm os comonômeros adicionais, isto é, outros comonômeros são polimerizados em conjunto com o viniléster, em uma primeira etapa, após a hidrólise dos grupos éster para formar o copolímero de álcool polivinílico, em uma segunda etapa.
[033] É do estado da técnica preparar os copolímeros de álcool polivinílico através de uma reação de polimerização radical entre o acetato de vinila e comonômeros.
[034] De acordo com a presente invenção, os copolímeros de álcool polivinílico, de preferência, contêm os hidrocarbonetos insaturados como os comonômeros. Estes hidrocarbonetos insaturados opcionalmente são modificados com os grupos não carregados e/ou carregados funcionais.
[035] Em especial, os seguintes comonômeros são adequados: os hidrocarbonetos insaturados que possuem os grupos aniônicos como os grupos de ácido carboxílico e/ou sulfônico. Em uma outra forma, o copolímero de álcool polivinílico contém os comonômeros com os grupos aniônicos selecionados a partir de grupos de ácido carboxílico e/ou sulfônico. Em uma outra forma, o copolímero de álcool polivinílico contém de 0,1 a 30% em mol (de preferência, de 0,3 a 20 % em mol, de maior preferência, de 0,5 a 10% em mol) de comonômeros com os grupos aniônicos.
[036] É de preferência, de acordo com a presente invenção, a utilização de copolímeros de álcool polivinílico com os graus de hidrólise a partir de 85 a 99,9, de preferência, a partir de 85 % a 95% e que contém de 0,1 a 30% em mol (de preferência, de 0,3 a 20% em mol, de preferência, de 0,5 a 10% em mol) de comonômeros com os grupos aniônicos tais como os grupos de ácido carboxílico e/ou sulfônico, em que a porcentagem (%) em mol é com base na mistura de polimerização de acetato de vinila / comonômero.
[037] De outra forma, de preferência, de acordo com a presente invenção, é a utilização de copolímeros de álcool polivinílico com os graus de hidrólise a partir de 60 a 99,9, de preferência, de 70% a 98%, que contém de 0,1 a 30% em mol (de preferência, de 0,3 a 20% em mol, de preferência, de 0,5 a 10% em mol) de comonômeros com os grupos aniônicos tais como os grupos de ácido carboxílico e/ou sulfônico, em que a porcentagem (%) em mol é com base na mistura de polimerização de acetato de vinila / comonômero.
[038] O copolímero de álcool polivinílico pode possuir uma viscosidade a partir de 1 a 100 mPas, de preferência, a partir de 1,5 a 70 mPas, de maior preferência, a partir de 2 a 50 mPas. A viscosidade pode ser determinada de acordo com Brookfield a 4% em água a 20 °C.
[039] Os copolímeros adequados de álcool polivinílico e os comonômeros aniônicos, estão descritos nas patentes EP 2.426.172, EP 2.648.211, GB 1.438.449 e EP 0.291.198, cuja descrição está incorporada no presente como referência.
[040] Os coloides de proteção, em seguida, especialmente são adequados para a produção de microcápsulas, de acordo com a presente invenção: os copolímeros de álcool polivinílico aniônicos com o grau de hidrólise superior a 80%, de preferência, de 85,0% a 99,5% e a viscosidade de 2 mPas a 70 mPas (DP de 100 a 6.000). Em uma outra forma, os copolímeros aniônicos de álcool polivinílico com o grau de hidrólise a partir de 60 a 99,9%, de preferência, a partir de 85,0% a 99,5%, e a viscosidade a partir de 2 mPas a 70 mPas (DP de 100 a 6.000). Os exemplos de tal tipo de coloides são: o K-Polymer 25-88KL de Kuraray (viscosidade de 20 a 30 mPas, hidrólise de 85,0 a 90,0%), Gohsenal T-350 de Nippon Gohsei (viscosidade de 27 a 33 mPas, hidrólise de 93,0 a 95,0%), Gohseran L-3266 de Nippon Gohsei (viscosidade de 2,3 a 2,7 mPas, hidrólise de 86,5 a 89,0%).
[041] O coloide de proteção pode ser, mas não precisa ser, um componente do invólucro da microcápsula.
[042] Em geral, os coloides de proteção (por exemplo, o copolímero de álcool polivinílico) são utilizados com quantidades a partir de 0,1 a 20% em peso, mas de preferência, no intervalo a partir de 1 a 10% em peso e em especial, a partir de 1,5 a 5% em peso, com base no peso das microcápsulas. O peso das microcápsulas, em geral, é com base na soma total do invólucro e os materiais do núcleo, por exemplo, todos os isocianatos, todas as aminas bifuncionais, todos os materiais insolúveis, e o copolímero de álcool polivinílico.
[043] As combinações de dois ou mais coloides de proteção diferentes também podem ser benéficas.
ISOCIANATOS
[044] Os isocianatos são os derivados orgânicos N substituídos (R-N=C=O) de ácido isociânico (HNCO) tautomérico no estado livre com o ácido cianídrico. Os isocianatos orgânicos são os compostos em que o grupo isocianato (-N=C=O) está ligado a um radical orgânico. Os isocianatos polifuncionais são aqueles compostos com dois ou mais grupos isocianato na molécula.
[045] De acordo com a presente invenção, pelo menos, os isocianatos bifuncionaos, de preferência, polifuncionais são utilizados como (A), isto é, todos os isocianatos aromáticos, alicíclicos e alifáticos são adequados, desde que possuam, pelo menos, dois grupos isocianato reativos. De preferência, o isocianato (A) é um isocianato alicíclico ou alifático, em que o isocianato alicíclico ainda é de maior preferência.
[046] Os isocianatos polifuncionais (A) adequados, de preferência, contêm em média 2 a no máximo 4 grupos NCO. É dada preferência à utilização de diisocianatos, isto é, os ésteres de ácido isociânico com a estrutura geral O=C=N-R-N=C=O, em que R’ é os radicais alifáticos, alicíclicos ou aromáticos no presente.
[047] Os isocianatos (A) adequados, por exemplo, são o diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MOI), MDI hidrogenado (H12MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilol (TMXDI), diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de di e tetraalquildifenil-metano, diisocianato de 4,4'-dibenzila, diisocianato de 1,3- fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, os isômeros de diisocianato de toluileno (TDI), opcionalmente na mistura, 1-metil-2,4-diisocianatocicloexano, 1,6- diisocianato-2,2,4-trimetilexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilexano, 1- isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilcicloexano, diisocianatos de clorados e bromados, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), diisocianato de dicicloexilmetano, 1,4-diisocianato de cicloexano, diisocianato de etileno, éster bisisocianatoetil de ácido ftálico, também os poliisocianatos com átomos de halogênio reativos, tais como o 2,4-diisocianato de 1-clorometilfenila, 2,6-diisocianato de 1-bromometilfenila, 4,4'-difenildiisocianato éter de 3,3- bisclorometila. Os poliisocianatos que contém o enxofre são obtidos, por exemplo, através da reação de 2 mols de diisocianato de hexametileno com 1 mol de sulfureto de tiodiglicol ou diidroxidiexila. Além disso, os diisocianatos adequados são o diisocianato de trimetilexametileno, 1,4-diisocianatobutano, 1,2-diisocianatododecano e diisocianato de ácido graxo dímero.
[048] Os isocianatos adequados de tipo (A) são, pelo menos, os compostos bifuncionais (isto é, os compostos que contêm, pelo menos, dois grupos isocianato -N=C=O). Os representantes típicos podem ser o diisocianato de hexametileno (HDI), ou seus derivados, por exemplo, o biureto de HDI (comercialmente disponível, por exemplo, como Desmodur N3200), trímeros de HDI (comercialmente disponível como Desmodur N3300), ou também os diisocianatos de dicicloexilmetano (comercialmente disponível como Desmodur W). O 2,4-diisocianato de tolueno ou diisocianato de difenilmetano também é adequado.
[049] De preferência, de acordo com a presente invenção, são os isocianatos do tipo (A), selecionados a partir do grupo que consiste em 1,6- diisocianato de hexano, biureto de 1,6-diisocianato de hexano ou oligômeros de 1,6-diisocianato de hexano, em especial os seus trímeros, ou diisocianato de dicicloexanometileno. Em uma outra forma, o isocianato (A) é o 1,6-diisocianato de hexano, biureto de 1,6-diisocianato de hexano, diisocianatos de dicicloexilmetano, ou oligômeros de 1,6-diisocianato de hexano.
[050] Um aspecto essencial do presente processo é a utilização de dois isocianatos estruturalmente diferentes (A) e (B).
[051] O segundo isocianato do tipo (B) é estruturalmente diferente do isocianato do tipo (A) e, especificamente, o isocianato do tipo (B) poderia ser um isocianato anionicamente modificado ou um polietileno de isocianato que contém o óxido (ou quaisquer suas misturas desejadas desses dois tipos de isocianato).
[052] Os isocianatos anionicamente modificados são conhecidos per se. De preferência, estes isocianatos do tipo (B) contêm, pelo menos, dois grupos isocianato na molécula. Um ou mais radicais de ácidos sulfônicos, de preferência, estão presentes como os grupos aniônicos. De preferência, os isocianatos do tipo (B) são selecionados que são os oligômeros, de preferência, os trímeros de 1,6-diisocianato de hexano (HDI). Os produtos comerciais destes isocianatos anionicamente modificados são conhecidos, por exemplo, sob a marca Bayhydur (Bayer), por exemplo, Bayhydur XP.
[053] Os isocianatos que contêm o óxido de polietileno (com, pelo menos, dois grupos isocianato) também são conhecidos e estão descritos, por exemplo, na patente US 5.342.556. Alguns destes isocianatos são autoemulsionantes em água, que pode ser vantajoso no contexto do presente processo, uma vez que pode ser possível dispensar com uma etapa de emulsão separada.
[054] A proporção em peso dos dois isocianatos (A) e (B) é ajustada, de preferência, no intervalo a partir de 10:1 a 1:10, de preferência, no intervalo a partir de 5:1 a 1: 5 e, em especial, no intervalo a partir de 3:1 a 1:1.
[055] Também é possível utilizar as misturas de isocianatos diferentes de tipos (A) e (B). Além do isocianatos (A) e (B), outros isocianatos também podem ser adicionalmente utilizados no processo, de acordo com a presente invenção.
[056] De preferência, no entanto, uma mistura de isocianato (A) e um isocianato anionicamente modificado (B) é utilizada, em que os diisocianatos anionicamente modificados (B) são selecionados a partir do grupo que contém, pelo menos, um grupo ácido sulfônico, de preferência, um grupo ácido aminossulfônico, no presente processo.
[057] Em uma outra forma, em geral, é de preferência utilizar de 0,5 a 12% em peso, em especial, entre 4 a 8% em peso, a soma total de isocianatos (A) e (B) com base no peso total dos compostos utilizados no processo.
AMINAS
[058] Pelo menos, as aminas bifuncionais, mas de preferência as polietilenoiminas (PEI), são utilizadas como componente adicional no processo, de acordo com a presente invenção. As polietilenoiminas, em geral, são os polímeros nas cadeias principais dos quais existem os grupos NH, que são separados entre si, em cada caso, por dois grupos de metileno:
Figure img0003
[059] As polietilenoiminas pertencem aos polieletrólitos e os polímeros complexantes. As polietilenoiminas de cadeia curta, lineares com uma correspondente fração elevada de grupos amino primários, isto é, os produtos com a Fórmula geral H2N [CH2-CH2-NH]nH (n = 2: dietilenotriamina; n = 3; trietil- enetetramina; n = 4: tetraetilenopentamina) algumas vezes são denominadas polietilenoaminas ou polialquilenopoliaminas.
[060] Nos processos, de acordo com a presente invenção, as polietilenoiminas com um peso molecular de, pelo menos, 500 g/mol, de preferência, a partir de 600 a 30.000 ou 650 a 25.000 g/mol e, em especial, a partir de 700 a 5.000 g/mol ou 850 a 2.500 g/mol, de preferência são utilizadas. Em geral é de preferência utilizar de 0,3 a 10% em peso, em especial entre 0,5 a 5% em peso de polietilenoiminas. Em outra forma, em geral, é de preferência, utilizar de 0,3 a 10% em peso, em especial, entre 0,5 a 5% em peso de polietilenoiminas com base no peso total dos compostos utilizados no processo.
[061] Em uma forma, as microcápsulas são obtidas com um diâmetro a partir de 1 a 30 uM que compreende um núcleo de líquido de um material insolúvel, e um invólucro de um produto da reação de, pelo menos, um isocianato bifuncional (A) ou uma mistura de dois ou mais isocianatos diferentes que contém (A) e, pelo menos, uma amina bifuncional na presença de copolímero de álcool polivinílico com os graus de hidrólise acima de 85 a 99,9% como um coloide de proteção.
MATERIAL INSOLÚVEL
[062] As microcápsulas produzidas utilizando o processo descrito acima contêm na parte interna um material que, de preferência, é insolúvel e o líquido a 21 °C (isto é, a 21 °C, no máximo, de 10 g do material pode ser dissolvido em 1 L de água). Isto inclui todos os tipos de líquidos hidrofóbicos insolúveis, e quaisquer suas misturas. Normalmente, são excluídos quaisquer fragrâncias ou perfumes como esses materiais.
[063] Este material insolúvel, também é referido no presente abaixo como o “óleo”. Estes óleos, de preferência, devem ser capazes, sem auxiliares, de dissolver os isocianatos a fim de ser capazes de ser utilizados no presente processo. No caso de um óleo não assegurar a solubilidade adequada dos isocianatos, existe a opção de superar esta desvantagem utilizando os promotores de solubilidade adequados.
[064] Além dos óleos mencionados acima, as microcápsulas também ainda podem possuir, opcionalmente, os ingredientes líquidos ou sólidos, que são dissolvidos, dispersos ou emulsionados no óleo nas microcápsulas.
[065] O termo “óleo” no contexto da presente invenção abrange todos os tipos de corpos de óleo ou componentes de óleo, em especial, os óleos vegetais tais como, por exemplo, o óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de oliva e similares, os óleos vegetais modificados, por exemplo, o óleo de girassol ou soja alcoxilado, os (tri)glicerídeos sintéticos tais como, por exemplo, as misturas técnicas de mono, di e triglicerídeos de ácidos graxos C6-C22, os ésteres de alquila de ácidos graxos, por exemplo, os ésteres metílicos ou etílicos de óleos vegetais (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270, todos os produtos da empresa Cognis GmbH, Alemanha), os ésteres de alquila de ácidos graxos com base em ditos ácidos graxos C6-C22, óleos minerais e as suas misturas. Em uma forma, o óleo, de preferência, compreende os óleos minerais.
[066] Os exemplos que ilustram a natureza dos veículos hidrofóbicos adequados, sem limitar a presente invenção a estes exemplos são: os álcoois de Guerbet com base em álcoois graxos contendo de 6 a 18, de preferência, de 8 a 10 átomos de carbono, os ésteres de ácidos graxos C6-C22 lineares com os álcoois graxos C6-C22 lineares ou ramificados ou os ésteres de ácidos carboxílicos C6-C13 ramificados com os álcoois graxos C6-C22 lineares ou ramificados, tais como, por exemplo, o miristato de miristila, palmitato de miristila, estearato de miristila, isoestearato de miristila, oleato de miristila, beenato de miristila, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, isoestearato de cetila, oleato de cetila, beenato de cetila, álcool de cetila, erucato, miristato de estearila, palmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, beenato de estearila, erucato de estearila, miristato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearato de isoestearila, isoestearato de isoestearila, oleato de isoestearila, beenato de isoestearila, oleato de isoestearila, miristato de oleila, palmitato de oleila, estearato de oleila, isoestearato de oleila, oleato de oleila, beenato de oleila, erucato de oleila, miristato de beenila, palmitato de beenila, estearato de beenila, isoestearato de beenila, oleato de beenila, beenato de beenila, erucato de beenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estearato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, beenato de erucila e erucato de erucila. Também adequados são os ésteres de ácidos graxos C6-C22 lineares com os álcoois ramificados, em especial, o 2-etilexanol, os ésteres de ácidos carboxílicos de alquilidróxi C18-C38 com os álcoois graxos C6-C22 lineares ou ramificados, em especial, o malato de dioctila, os ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com os álcoois poliídricos (tais como, por exemplo, o propilenoglicol, dimerdiol ou trimertriol) e/ou álcoois de Guerbet, triglicerídeos à base de ácidos graxos C6-C10, as misturas líquidas de mono / di / triglicerídeos com base nos ácidos graxos C6-C18, os ésteres de álcoois graxos C6-C22 e/ou álcoois de Guerbet com os ácidos carboxílicos aromáticos, em especial, o ácido benzóico, os ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-C12 com os álcoois lineares ou ramificados contendo de 1 a 22 átomos de carbono ou polióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono e de 2 a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, álcoois ramificados primários, cicloexanos substituídos, carbonatos de álcool graxo C6C22 lineares e ramificados, tais como, por exemplo, o carbonato de dicaprilila (Cetiol® CC), os carbonatos de Guerbet, com base em álcoois graxos contendo de 6 a 18, de preferência, de 8 a 10 átomos de carbono, os ésteres de ácido benzóico com os álcoois C6-C22 lineares e/ou ramificados, os éteres de dialquila lineares ou ramificados simétricos ou assimétricos contendo de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, tais como, por exemplo, o éter de dicaprilila, os produtos de abertura do anel de ésteres de ácidos graxos epoxidados com os polióis, óleos de silicone (ciclometiconas, os graus de silicone meticona, e similares), hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, tais como, por exemplo, o esqualano, esqualeno ou dialquilcicloexanos, e/ou óleos minerais. Em uma forma, o óleo, de preferência, compreende os hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, e/ou óleos minerais.
[067] Neste contexto da presente invenção, os óleos de preferência são os álcoois de Guerbet à base de álcoois graxos contendo de 6 a 18, de preferência, de 8 a 10, átomos de carbono, os ésteres de ácidos graxos C6-C22 lineares com os álcoois graxos C6-C22 lineares ou ramificados ou os ésteres de ácidos carboxílicos C6-C13 ramificados com os álcoois graxos C6C22 lineares ou ramificados, tais como, por exemplo, o miristato de miristila, palmitato de miristila, estearato de miristila, isoestearato de miristila, oleato de miristila, beenato de miristato, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, álcool de cetila, isoestearato, oleato de cetila, beenato de cetila, álcool de cetila, erucato, miristato de estearila, palmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, beenato de estearila, erucato de estearila, miristato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearato de isoestearila, isoestearato de isoestearila, oleato de isoestearila, beenato de isoestearila, oleato de isoestearila, miristato de oleila, palmitato de oleila, estearato de oleila, isoestearato de oleila, oleato de oleila, beenato de oleila, erucato de oleila, miristato de beenila, palmitato de beenila, estearato de beenila, isoestearato de beenila, oleato de beenila, beenato de beenila, erucato de beenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estearato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, beenato de erucila e erucato de erucila.
[068] Também os óleos de preferência são os ésteres de ácidos graxos C6-C22 lineares com os álcoois ramificados, em especial, o 2-etilexanol, os ésteres de ácidos alquilidroxicarboxílico C18-C38 lineares ou ramificados, os álcoois graxos C6-C22 lineares ou álcoois graxos C6-C22 ramificados, em especial, os malatos de dioctila, os ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com os álcoois poliídricos (tais como, por exemplo, o propilenoglicol, dimerdiol ou trimertriol) e/ou álcoois de Guerbet, os triglicerídeos à base de ácidos graxos C6-C10, misturas líquidas de mono / di / triglicerídeos à base de ácidos graxos C6-C18, os ésteres de álcoois graxos C6-C22 e/ou álcoois de Guerbet com os ácidos carboxílicos aromáticos, em especial, o ácido benzóico, os ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-C12 com os álcoois lineares ou ramificados contendo de 1 a 22 átomos de carbono ou os polióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono e 2 a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, álcoois ramificados primários, cicloexanos substituídos, carbonatos de álcool graxo C6C22 lineares e ramificados, tais como, por exemplo, o carbonato dicaprilila (CetiolTM CC), os carbonatos de Guerbet à base de álcoois graxos contendo de 6 a 18, de preferência, de 8 a 10 átomos de carbono, os ésteres de ácido benzóico com álcoois C6-C22 lineares e/ou ramificados (por exemplo, o FinsolvTM TN), os éteres de dialquila simétricos ou assimétricos, lineares ou ramificados contendo de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila, tais como, por exemplo, o éter dicaprilila (CetiolTM OE), produtos de abertura do anel de ésteres de ácidos graxos epoxidados com os polióis, óleos de silicone (ciclometiconas, tipos de meticona de silício, e similares) e/ou hidrocarbonetos alifáticos ou naftênicos, tais como por exemplo, o esqualano, esqualeno ou dialquilcicloexanos.
[069] Além disso, os hidrocarbonetos líquidos lineares e/ou ramificados e/ou saturados ou insaturados ou quaisquer suas misturas desejadas podem ser utilizados como os óleos neste contexto da presente invenção. Estes, por exemplo, podem ser os alcanos contendo de 4 a 22, de preferência, de 6 a 18, átomos de carbono, ou quaisquer suas misturas desejadas. Também de adequação são os hidrocarbonetos saturados contendo de 4 a 22 átomos de carbono, ou hidrocarbonetos insaturados de número de carbono idênticos, e quaisquer misturas desejadas destes hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos aromáticos e cíclicos, por exemplo, o tolueno e as suas misturas também podem ser os óleos neste contexto da presente invenção. Em uma outra forma de preferência, o óleo compreende os aromáticos. Também adequados são os óleos de silicone. Quaisquer misturas desejadas de todos os materiais de núcleo especificados também são adequadas.
[070] Também é possível que outro líquido, de preferência, os materiais insolúveis, tais como os biocidas sejam utilizados e estejam presente nas microcápsulas. Quaisquer misturas desejadas destes materiais adicionais também podem estar presentes nas microcápsulas. Nos casos em que tais materiais não sejam solúveis em óleo, os aditivos podem ser utilizados para dispersar ou emulsionar. Caso contrário, muitos ativos, tais como, por exemplos, os biocidas ou corantes, muitas vezes somente estão disponíveis como a mistura com um solvente oleoso. Estas composições também são úteis no contexto da presente invenção. Em uma outra forma de preferência, o material insolúvel compreende um pesticida misturado com um solvente oleoso (também denominado “óleo” acima). De maior preferência é a utilização de biocidas (em determinados pesticidas), nas microcápsulas da presente invenção.
[071] Em uma forma de maior preferência, o material insolúvel compreende um pesticida misturado com um solvente oleoso selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos.
BIOCIDAS
[072] Um biocida é uma substância química capaz de matar as diferentes formas de organismos utilizadas em campos tais como de medicina, agricultura, silvicultura e controle do mosquito. Normalmente, os biocidas são divididos em dois subgrupos: - os pesticidas, incluindo os fungicidas, herbicidas, inseticidas, algicidas, moluscicidas, miticidas e raticidas, e - os antimicrobianos, que incluem os germicidas, antibióticos, antibacterianos, antivirais, antifúngicos, antiprotozoários e antiparasitários.
PESTICIDAS
[073] A U.S Environmental Protection Agency (EPA) define um pesticida como “qualquer substância ou mistura de substâncias destinadas a prevenir, destruir, repelir ou mitigar qualquer praga”. O técnico no assunto está familiarizado com tais pesticidas, que podem ser encontrados, por exemplo, em The Pesticide Manual, 16a Ed. (2013), The British Crop Protection Council, em Londres. Um pesticida pode ser uma substância química ou agente biológico (tal como um vírus ou bactérias) utilizado contra as pragas, incluindo os insetos, patógenos dos vegetais, ervas daninhas, moluscos, aves, mamíferos, peixes, nematoides (lombrigas) e micróbios que competem com os humanos por comida, destruição de propriedade, propagação da doença ou são um incômodo. Nos exemplos seguintes, são fornecidos os pesticidas adequados para as composições agroquímicas, de acordo com a presente invenção:
FUNGICIDAS
[074] Um fungicida é um dos três principais métodos de controle de pragas - o controle químico de fungos neste caso. Os fungicidas são os compostos químicos utilizados para a prevenção da propagação de fungos em jardins e culturas. Os fungicidas também são utilizados para o combate de infecções fúngicas. Os fungicidas podem ser de contato ou sistêmicos. Um contato do fungicida mata os fungos quando pulverizado sobre a sua superfície. Um fungicida sistêmico precisa ser absorvido pelo fungo antes que o fungo morra. Os exemplos para os fungicidas adequados, de acordo com a presente invenção, englobam as seguintes espécies: brometo de (3-etoxipropila)mercúrio, cloreto de 2-metoxietil-mercúrio, 2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, 8- fenilmercurioxi-quinolina, acibenzolar, fungicidas de ácido acilamino, acipetacs, aldimorf, fungicidas de nitrogênio alifático, álcool alílico, fungicidas de amida, ampropilfos, anilazina, fungicidas de anilida, fungicidas antibióticos, fungicidas aromáticos, aureofungina, azaconazol, azitiram, azoxistrobina, polisulfeto de bário, benalaxil, benalaxil-M, benodanil, benomil, benquinox, bentalurona, bentiavalicarb, cloreto de benzalcônio, benzamacril, fungicidas de benzamida, benzamorf, fungicidas benzanilida, fungicidas benzimidazóis, fungicidas precursores benzimidazóis, fungicidas benzimidazolilcarbamato, ácido benzoidroxâmico, fungicidas de benzotiazol, betoxazina, binapacrila, bifenila, bitertanol, bitionol, blasticidin-S, mistura Bordeaux, boscalid, fungicidas de difenila de ponte, bromuconazol, bupirimato, mistura Burgundy, butiobato, butilamina, polissulfureto de cálcio, captafol, captano, fungicidas de carbamato, carbamorf, fungicidas de carbanilato, carbendazim, carboxina, carpropamida, carvona, quinometionato, mistura Cheshunt, chlobentiazona, cloraniformetano, cloranil, clorfenazol, clorodinitronaftaleno, cloroneb, cloropicrina, clorotalonil, clozolinato, clorquinox, ciclopirox, climbazol, clotrimazol, fungicidas conazol, fungicidas conazol (imidazóis), fungicidas conazol (triazóis), acetato de cobre(II), carbonato de cobre (II), básico, fungicidas de cobre, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre (II), sulfato de cobre, básico, cromato de zinco de cobre, cresol, cufraneb, cuprobam, óxido cuproso, ciazofamida, ciclafuramid, fungicidas ditiocarbamatos cíclicos, cicloeximida, ciflufenamida, cimoxanil, cipendazol, ciproconazol, ciprodinil, dazomet, DBCP, debacarb, decafentina, ácido desidroacético, fungicidas dicarboximida, diclofluanida, diclona, diclorofeno, diclorofenila, fungicidas de dicarboximida, diclozolina, diclobutrazol, diclocimet, diclomezina, diclorana, dietofencarb, pirocarbonato de dietila, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, fungicidas de dinitrofenol, dinobutona, dinocap, dinoctona, dinopentona, dinosulfona, dinoterbona, difenilamina, dipiritiona, disulfiram, ditalimfos, ditianona, fungicidas de ditiocarbamato, DNOC, dodemorf, dodicina, dodina, DONATODINE, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etem, etaboxam, etirimol, etoxiquina, mercaptídeo 2,3-diidroxipropila de etilmercúrio, acetato de etilmercúrio, brometo de etilmercúrio, cloreto de etilmercúrio, fosfato de etilmercúrio, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanil, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, feneexamida, fenitropana, fenoxanil fenepiclonil, fenepropidina, fenepropimorfe, fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorf, fluopicolid, fluoroimida, fluotrimazol, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpete, formaldeído, fosetil, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, fungicidas de furamida, fungicidas de furanilida, furcarbanil, furconazol, furconazol-cis, furfural, furmeciclox, furofanato, gliodina, griseofulvina, guazatina, halacrinate, hexaclorobenzeno, hexaclorobutadieno, hexaclorofeno, hexaconazol, hexiltiofos, hidrargafeno, himexazol, imazalil, imibenconazol, fungicidas de imidazol, iminoctadina, fungicidas inorgânicos, fungicidas inorgânicos de mercúrio, iodometano, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolana, isovalediona, casugamicina, cresoxim-metila, mistura sulfocálcica, mancopper, mancozeb, maneb, mebenila, mecarbinzid, mepanipirima, mepronil, cloreto de mercúrio, óxido de mercúrio, cloreto de mercúrio, fungicidas de mercúrio, metalaxil, metalaxil-M, metam, metazoxolona, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, brometo de metila, isotiocianato de metila, benzoato de metilmercúrio, dicianodiamida de metilmercúrio, pentaclorofenóxido de metilmercúrio, metiram, metominostrobina, metrafenona, metsulfovax, milneb, fungicidas de morfolina, miclobutanil, miclozolina, N-(etilmercurio)-p-toluenossulfonanilida, nabam, natamicina, nitroestireno, nitrotal-isopropila, nuarimol, OCH, octilinona, ofurace, fungicidas de organomercúrio, fungicidas organofosforados, fungicidas orgânicos de estanho, orisastrobina, oxadixil, fungicidas de oxatiina, fungicidas oxazol, oxina de cobre, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurona, pentaclorofenol, pentiopirad, fenilmercuriurea, acetato de fenilmercúrio, cloreto de fenilmercúrio, derivado de fenilmercúrio de pirocatecol, nitrato de fenilmercúrio, salicilato de fenilmercúrio, fungicidas fenilssulfamida, fosdifeno, ftalida, fungicidas de ftalimida, picoxistrobina, piperalina, policarbamato, fungicidas poliméricos ditiocarbamato, polioxinas, polioxorim, fungicidas de polissulfureto, azida de potássio, polissulfureto de potássio, tiocianato de potássio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piracarbolid, piraclostrobina, fungicidas pirazol, pirazofos, fungicidas de piridina, piridinitril, pirifenox, pirimetanil, fungicidas de pirimidina, piroquilona, piroxiclor, piroxifur, fungicidas pirrol, quinacetol, quinazamid, quinconazol, fungicidas quinolina, fungicidas quinonas, fungicidas de quinoxalina, quinoxifena, quintozeno, rabenzazol, salicilanilida, siltiofam, simeconazol, azida de sódio, orto- fenilfenóxido de sódio, pentaclorofenóxido de sódio, polissulfureto de sódio, espiroxamina, estreptomicina, fungicidas de estrobilurina, fungicidas sulfonanilida, enxofre, sultropeno, TCMTB, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tecoram, tetraconazol, tiabendazol, tiadifluor, fungicidas de tiazol, ticiofeno, tifluzamida, tiocarbamato fungicidas, tioclorfenfim, tiomersal, tiofanato, tiofanato- metila, fungicidas de tiofeno, tioquinox, tirame, tiadinil, tioximid, tivedo, tolclofos- metila, tolnaftato, tolilfluanida, acetato de tolilmercúrio, triadimefona, triadimenol, triamifos, triarimol, triazbutil, fungicidas triazina, fungicidas triazóis, triazoxida, óxido de tributil-estanho, triclamida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, fungicidas não classificados, o ácido undecilênico, uniconazol, fungicidas de ureia, validamicina, fungicidas de valinamida, vinclozolina, zarilamid, naftenato de zinco, zineb, ziram, zoxamida e suas misturas.
HERBICIDAS
[075] Um herbicida é um pesticida utilizado para matar os vegetais indesejados. Os herbicidas seletivos matam os alvos específicos, deixando a cultura desejada relativamente ilesa. Alguns destes agem através da intervenção com o crescimento das ervas daninhas e muitas vezes são com base em hormônios vegetais. Os herbicidas utilizados para limpar o terreno baldio são não seletivos e matam todo o material vegetal com o qual entram em contato. Os herbicidas são amplamente utilizados na agricultura e na gestão do gramado da paisagem. Eles são aplicados em programas de controle da vegetação total (TVC) para a manutenção de rodovias e ferrovias. Pequenas quantidades são utilizadas na silvicultura, sistemas de pastagem e gestão das áreas reservadas tal como o habitat dos animais selvagens. A seguir, uma série de herbicidas adequados é compilada: - o 2,4-D, um herbicida de folha larga no grupo fenóxi utilizado no gramado e na produção do campo de cultura de plantio direto. No momento, principalmente utilizado em uma mistura com os outros herbicidas que atuam como agentes sinérgicos, ele é o herbicida mais utilizado no mundo, o terceiro mais utilizado nos Estados Unidos. É um exemplo de auxina sintética (hormônio vegetal). - a atrazina, um herbicida de triazina utilizado no milho e sorgo para o controle de ervas daninhas de folhas largas e gramíneas. Ainda é utilizada devido ao seu baixo custo e uma vez que funciona como um agente sinérgico quando utilizada com os outros herbicidas, é um inibidor do fotossistema II. - o clopiralid, um herbicida de folha larga no grupo piridina, principalmente utilizado no gramado, pastagem, e para o controle de ervas daninhas nocivas. Notório por sua capacidade de persistir no composto. É um outro exemplo de auxina sintética. - o dicamba, um herbicida de folha larga persistente ativo no solo, utilizado no gramado e campo de milho. É um outro exemplo de auxina sintética. - o glifosato, um herbicida não seletivo sistêmico (mata qualquer tipo de vegetal) utilizado no plantio direto para a queima e para o controle das ervas daninhas em culturas que são geneticamente modificadas para resistir aos seus efeitos. É um exemplo de um inibidor de EPSP. - o imazapir, um herbicida não seletivo utilizado para o controle de um amplo intervalo de ervas daninhas incluindo as gramíneas terrestres anuais e perenes e ervas de folhas largas, espécies de lenha, e espécies aquáticas marginais e emergentes. - o imazapic, um herbicida seletivo, para o controle pré e pós- emergente de algumas gramíneas anuais e perenes e algumas ervas daninhas de folha larga. O imazapic mata os vegetais através da inibição da produção de amino ácidos de cadeia ramificada (valina, leucina e isoleucina), que são necessárias para a síntese de proteína e o crescimento celular. - o metoalaclor, um herbicida pré-emergente amplamente utilizado no controle de gramíneas anuais de milho e sorgo; que possuem a atrazina largamente substituída para sua utilização. - o paraquat, um herbicida não seletivo utilizado para o plantio direto para a queima e destruição aérea das plantações de maconha e coca. Mais altamente tóxico para as pessoas do que qualquer outro herbicida em utilização comercial generalizada. - o picloram, um herbicida de piridina principalmente utilizado para o controle de árvores indesejadas em pastagens e bordas de campos. É uma outra auxina sintética. - o triclopir.
INSETICIDAS
[076] Um inseticida é um pesticida utilizado contra os insetos em todas as formas de desenvolvimento. Eles incluem os ovicidas e larvicidas utilizados contra os ovos e larvas de insetos. Os inseticidas são utilizados na agricultura, medicina, indústria e domicílio. A seguir, são mencionados os inseticidas adequados: - os inseticidas clorados, como, por exemplo, o canfecloro, DDT, hexaclorocicloexano, gama-hexaclorocicloexano, metoxicloro, pentaclorofenol, TDE, aldrina, clordano, clordecona, dieldrina, endossulfano, endrina, heptacloro, mirex e suas misturas; - os compostos organofosforados, como, por exemplo, o acefato, azinfos-metila, bensulida, cloretoxifos, clorpirifos, clorpirifos-metila, diazinona, diclorvós (DDVP), dicrotofos, dimetoato, dissulfotona, etoprop, fenamifos, fenitrotiona, fentiona, fostiazato, malationa, metamidofos, metidationa, metil- parationa, mevinfos, naled, ometoato, oxidemeton-metila, parationa, forato, fosalona, fosmeto, fostebupirim, pirimifos-metila, profenofos, terbufos, tetraclorvinfos, tribufos, triclorfom e sua mistura; - os carbamatos, tais como, por exemplo, o aldicarb, carbofuran, carbaril, metomil, metilcarbamato de 2-(1-metilpropila)fenila e suas misturas; - os piretróides, tais como, por exemplo, a aletrina, bifentrina, deltametrina, permetrina, resmetrina, sumitrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina e suas misturas; - os compostos derivados de toxina do vegetal, tais como, por exemplo, o derris (rotenona), piretrum, neem (azadiractina), nicotina, cafeína e suas misturas.
RATICIDAS
[077] Os raticidas são uma categoria de produtos químicos de controle de pragas destinados para matar os roedores. A seguir, são fornecidos os exemplos de raticidas adequados: - os anticoagulantes, por exemplo, o difenacum, bromadifacoum, flocumafena, bromadiolona, difetialona, varfarina, cumatetralila, clorofacinona, difacinona, coumaclor, coumafurila e pindona; - os fosforetos de metal; - os fosforetos; ou - a hipercalcemia, por exemplo, os calciferols (vitaminas D), colecalciferol (vitamina D3) e ergocalciferol (vitamina D2).
MITICIDAS, MOLUSCICIDAS E NEMATICIDAS
[078] Os miticidas são os pesticidas que matam os ácaros. Os miticidas de antibiótico, miticidas de carbamato, miticidas de formamidina, reguladores de crescimento de ácaros, organoclorado, miticidas de permetrina e organofosforados, todos pertencem a esta categoria. Os moluscicidas são os pesticidas utilizados para o controle de moluscos, tais como as traças, lesmas e caracóis. Estas substâncias incluem o metaldeído, metiocarb e sulfato de alumínio. O nematicida é um tipo de pesticida químico utilizado para matar os nematoides parasitas (um filo de verme). O nematicida é obtido a partir do bolo de sementes de uma árvore de amargoseira; que é o resíduo de sementes de amargoseira, após a extração do óleo. A árvore de amargoseira é conhecida através de diversos nomes do mundo, mas foi cultivada pela primeira vez na Índia desde os tempos antigos.
[079] O pesticida, em geral, possui uma solubilidade em água de até 10 g/L, de preferência, até 5 g/L, e de maior preferência, até 1 g/L.
[080] O pesticida pode ser sólido ou líquido, a 20 °C.
[081] O pesticida, em geral, não contém os grupos nucleofílicos selecionados a partir de hidroxila, tiol, nitrogênio primário, nitrogênio secundário e carbaniona.
[082] Os pesticidas, de preferência, são os herbicidas, inseticidas e fungicidas, em que os herbicidas são os de maior preferência.
[083] Os exemplos de herbicidas adequados são a tepraloxidima, flufenaceto, napropamid, isoxabena, fluazifop-P-butila, metamitrona, propizamida, fenemedifam, cletodim, cloridazona, dimetenamid-P, e pendimetalina. Um exemplo, de preferência, é o dimetenamid-P.
[084] Além dos compostos mencionados anteriormente, as microcápsulas da presente invenção também podem conter quaisquer misturas desejadas de óleos, assim como as misturas de óleo e água em forma emulsionada. Qualquer tipo de emulsão (água em óleo ou óleo em água, ou emulsões múltiplas) é possível.
[085] Para este propósito são necessários os agentes emulsionantes: As microcápsulas, de acordo com a presente invenção, também podem conter um ou mais emulsionantes. Os emulsionantes adequados, por exemplo, são os tensoativos não iônicos a partir de, pelo menos, um dos seguintes grupos: os produtos de adição de óxido de etileno de 2 a 30 mol e/ou óxido de propileno de 0 a 5 mol para os álcoois graxos C.sub.6-22 lineares, para os ácidos graxos C.sub.12-22, para os fenóis de alquila contendo de 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila e para as alquilaminas contendo de 8 a 22 átomos de carbono no grupo alquila; os oligoglicosídeos alquila contendo de 8 a 22 átomos de carbono no grupo alquila e os seus análogos etoxilados; os produtos de adição de óxido de etileno de 1 a 15 mol para o óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado; os produtos de adição de óxido de etileno de 15 a 60 mol para o óleo de rícino e/ou óleo de rícino hidrogenado; os ésteres parciais de glicerol e/ou sorbitano com os ácidos graxos insaturados, lineares ou saturados, ramificados contendo de 12 a 22 átomos de carbono e/ou ácidos hidroxicarboxílicos contendo de 3 a 18 átomos de carbono e os seus produtos de adição para o óxido de etileno de 1 a 30 mol; os ésteres parciais de poliglicerol (grau médio de autocondensação de 2 a 8), polietilenoglicol (peso molecular de 400 a 5.000), trimetilolpropano, pentaeritritol, álcoois de açúcar (por exemplo, o sorbitol), glicosídeos alquila (por exemplo o glucósido de metila, glucósido de butila, glucósido de lauril) e poliglucósidos (por exemplo, a celulose), com os ácidos graxos saturados e/ou insaturados, lineares ou ramificados contendo de 12 a 22 átomos de carbono e/ou ácidos hidroxicarboxílicos contendo de 3 a 18 átomos de carbono e os seus produtos de adição para o óxido de etileno de 1 a 30 mol; os ésteres misturados de pentaeritritol, ácidos graxos, ácido cítrico e álcool graxo e/ou mistura de ésteres de ácidos graxos contendo de 6 a 22 átomos de carbono, metilglucose e polióis, de preferência, o glicerol ou poliglicerol, fosfatos mono, di e trialquila, e fosfatos mono, di e/ou tri-PEG-alquila e os seus sais, álcoois de cera de lã, os copolímeros de polissiloxano / polialquila / poliéter e derivados correspondentes, copolímeros em bloco, por exemplo, o polietilenoglicol-30-dipoliidroxistearato; emulsionantes poliméricos, por exemplo, os tipos de pemuleno (TR-1, TR-2) de Goodrich; os polialquilenoglicóis e carbonato de glicerol e produtos de adição de óxido de etileno.
[086] Da mesma maneira é possível que os ingredientes migrem a partir do núcleo das microcápsulas (isto é, o óleo e/ou outros materiais presentes no núcleo) para o invólucro.
[087] A presente invenção ainda fornece as dispersões aquosas que compreendem de 5 a 50% em peso, com base no peso total da dispersão, de preferência, a partir de 15 a 40% em peso de microcápsulas, que podem ser produzidas através do processo acima. Um outro intervalo, de preferência, é entre 20 e 35% em peso. Estas dispersões aquosas, de preferência, são diretamente obtidas a partir do processo descrito acima.
[088] As dispersões de microcápsulas que podem ser obtidas através do presente processo podem ser utilizadas em um grande número de aplicações diferentes, dependendo do tipo de óleo.
[089] As microcápsulas podem estar presentes na forma de uma composição agroquímica. A composição agroquímica compreende uma quantidade eficaz como pesticida das microcápsulas. O termo “quantidade eficaz” significa uma quantidade da composição ou das microcápsulas, a qual é suficiente para o combate do crescimento dos vegetais indesejados, e/ou da infestação dos vegetais através dos insetos e/ou da infestação dos vegetais através dos fitopatogênicos e que não resultam em danos significativos para os vegetais tratados. Tal quantidade pode variar em um amplo intervalo e depende de diversos fatores, tais como as espécies de fungos a serem controladas, do vegetal ou do material tratado cultivado, das condições climáticas e do pesticida específico utilizado.
[090] As microcápsulas da presente invenção podem ser formuladas em uma variedade de composições agroquímicas. Os exemplos de tipos de composição agroquímica são as formulações de microcápsulas (por exemplo, CS, ZC), pastas, pastilhas, pós ou poeiras molháveis (por exemplo, WP, SP, WS, DP, DS), prensados (por exemplo, BR, TB, TD), grânulos (por exemplo, WG, SG, GR, FG, GG, MG), artigos inseticidas (por exemplo, LN), bem como as formulações em gel para o tratamento dos materiais de propagação dos vegetais, tais como as sementes (por exemplo, GF). Estes e outros tipos de composições são definidos no “Catalogue of pesticide formulation types and international coding system ”,Monografia Técnica n° 2, 6aed. maio 2008, CropLife International.
[091] As composições são preparadas de uma maneira conhecida, conforme descrito por Mollet e Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; ou Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, Londres, 2005.
[092] As composições agroquímicas podem conter as microcápsulas e auxiliares.
[093] Os auxiliares adequados são os solventes, veículos líquidos, veículos ou excipientes sólidos, tensoativos, dispersantes, emulsionantes, molhantes, adjuvantes, solubilizantes, intensificadores de penetração, coloides de proteção, agentes de adesão, espessantes, umectantes, repelentes, atrativos, estimulantes de alimentação, compatibilizantes, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespumantes, corantes, adesivos e ligantes.
[094] Os solventes e os veículos líquidos adequados, em geral, são a água.
[095] Os tensoativos adequados são os compostos de tensoativos, tais como os tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco, polieletrólitos, e suas misturas. Tais tensoativos podem ser utilizados como emulsificante, dispersante, solubilizante, molhante, intensificador de penetração, coloide de proteção, ou adjuvante. Os exemplos de tensoativos estão listados em McCutcheon, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, EUA, 2008 (Edição International ou Edição norte americana).
[096] Os tensoativos aniônicos adequados são o alcalino, alcalino terroso ou os sais de amônio dos sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos, e suas misturas. Os exemplos de sulfonatos são os sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de difenila, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos do dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfossuccinatos ou sulfosuccinamatos. Os exemplos de sulfatos são os sulfatos do ácido graxo e os óleos, dos alquilfenóis etoxilados, dos álcoois, dos álcoois etoxilados, ou dos ésteres de ácidos graxos. Os exemplos de fosfatos são os ésteres de fosfato. Os exemplos dos carboxilados são os carboxilados de alquila e álcool carboxilado ou etoxilados de alquilfeno.
[097] Os tensoativos não iônicos adequados são os alcoxilados, amidas de ácidos graxos N-substituídos, os óxidos de amina, ésteres ou tensoativos à base de açúcar, tensoativos poliméricos e as suas misturas. Os exemplos dos alcoxilados são os compostos, tais como os álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados com de 1 a 50 equivalentes. O óxido de etileno e/ou óxido de propileno pode ser empregado para a alcoxilação, de preferência, o óxido de etileno. Os exemplos dos amidos ácidos graxos N-substituídos são as glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Os exemplos de ésteres são os ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Os exemplos dos tensoativos à base de açúcar são os sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sacarose e glicose ou alquilpoliglucósidos. Os exemplos de tensoativos poliméricos são os homo- ou copolímeros de vinilpirrolidona, vinilalcoóis ou vinilacetato.
[098] Os tensoativos catiônicos adequados são os tensoativos quaternários, por exemplo, os compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais das aminas primárias de cadeia longa. Os tensoativos anfotéricos adequados são as alquilbetaínas e imidazolinas. Os polímeros em bloco adequados são os polímeros em bloco do tipo A-B ou A-B- A que compreendem os blocos do óxido de polietileno e do óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C que compreendem o alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Os polieletrólitos adequados são os poliácidos ou polibases. Os exemplos de poliácidos são os sais alcalinos do ácido poliacrílico. Os exemplos de polibases são as polivinilaminas ou polietilenaminas.
[099] Os adjuvantes adequados são os compostos, que possuem uma atividade pesticida insignificante ou até mesmo nenhuma atividade pesticida, e que aprimoram o desempenho biológico das composições com o alvo. Os exemplos são os tensoativos, óleos minerais ou vegetais, e outros auxiliares. Outros exemplos estão listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T & F Informa Reino Unido, 2006, capítulo 5.
[100] Os espessantes adequados são os polissacarídeos (por exemplo, a goma xantana, celulose de carboximetila), argilas inorgânicas (organicamente modificadas ou não), policarboxilatos, e silicatos.
[101] Os bactericidas adequados são os derivados de bronopol e isotiazolinona, tais como as alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.
[102] Os agentes anticongelantes adequados são o etileno glicol, propileno glicol, glicerina e ureia.
[103] Os agentes antiformação de espuma adequados são os silicones, os álcoois de cadeia comprida, e sais de ácidos graxos.
[104] Os colorantes adequados são os pigmentos (por exemplo, vermelho, azul ou verde) de baixo teor de solubilidade em água e os corantes hidrossolúveis. Os exemplos são os colorantes inorgânicos (por exemplo, o óxido de ferro, óxido de titânio, hexacianoferrato de ferro) e colorantes orgânicos (por exemplo, colorantes alizarin-, azo- e ftalocianina).
[105] Os adesivos ou ligantes adequados são as polivinilpirrolidonas, polivinilacetatos, álcoois polivinílicos, poliacrilatos, ceras biológicas ou sintéticas, e éteres de celulose.
[106] As composições agroquímicas, em geral, compreendem entre 0,01 e 95%, de preferência, entre 0,1 e 90%, e em especial, entre 0,5 e 75% em peso do pesticida.
[107] A composição agroquímica pode ser empregue para os propósitos de tratamento de materiais de propagação dos vegetais, especialmente, as sementes. As composições em questão, após terem sido diluídas por um fator de dois a dez, fornecem as concentrações da substância ativa a partir de 0,01 a 60% em peso, de preferência, a partir de 0,1 a 40%, em peso, nas preparações prontas para a utilização. A aplicação pode ser realizada antes ou durante a semeadura. Os métodos para a aplicação do pesticida e suas composições, respectivamente, nos materiais de propagação dos vegetais, especialmente nas sementes incluem os métodos de aplicação por cobrimento, revestimento, peletização, polvilhação, imersão e em sulco do material de propagação. De preferência, as composições agroquímicas, respectivamente, são aplicadas no material de propagação vegetal através de um método de tal maneira que a germinação não é induzida, por exemplo, através do cobrimento, peletização, revestimento e polvilhação das sementes.
[108] Quando utilizadas na proteção dos vegetais, as quantidades de pesticidas aplicados são, dependendo do tipo de efeito desejado, a partir de 0,001 e 2 kg por ha, de preferência, a partir de 0,005 a 2 kg por ha e, de maior preferência, a partir de 0,05 a 0,9 kg por ha, e em especial, a partir de 0,1 a 0,75 kg por ha.
[109] No tratamento de materiais de propagação do vegetal tais como as sementes, por exemplo, através de polvilhação, revestimento ou encharcamento da semente, as quantidades de substância ativa a partir de 0,1 a 1.000 g, de preferência, a partir de 1 a 1.000 g, de maior preferência, a partir de 1 a 100 g e, de maior preferência ainda, a partir de 5 a 100 g por 100 kg do material de propagação dos vegetais (de preferência, as sementes) em geral, são necessárias.
[110] Quando utilizadas na proteção de materiais ou de produtos armazenados, a quantidade de substância ativa aplicada depende do tipo de área de aplicação e do efeito desejado. As quantidades habitualmente aplicadas na proteção de materiais são de 0,001 g a 2 kg, de preferência, de 0,005 g a 1 kg de substância ativa por metro cúbico do material tratado.
[111] Diversos tipos de óleos, molhantes, adjuvantes, fertilizantes, ou micronutrientes e outros pesticidas (por exemplo, os herbicidas, inseticidas, fungicidas, reguladores do crescimento, protetores) podem ser adicionados às composições agroquímicas que compreende os mesmos como a pré-mistura ou, caso adequado, não até imediatamente antes da utilização (mistura em tanque). Estes agentes podem ser misturados com as composições, de acordo com a presente invenção, em uma proporção em peso de 1:100 a 100:1, de preferência 1:10 a 10:1.
[112] O usuário aplica a composição agroquímica, em geral, a partir de um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador de mochila, um tanque de pulverização, um aeroplano de pulverização, ou um sistema de irrigação. Em geral, a composição agroquímica consiste em água, tampão, e/ou outros agentes auxiliares para a concentração de aplicação desejada e solução de pulverização pronta para a utilização ou a composição agroquímica, de acordo com a presente invenção, por conseguinte, é obtida. Normalmente, de 20 a 2.000 litros, de preferência, de 50 a 400 litros da solução de pulverização pronta para utilização são aplicados por hectare da área útil agrícola.
[113] A presente invenção ainda se refere a um método para o controle dos fungos fitopatogênicos e/ou do crescimento dos vegetais indesejados e/ou do ataque de insetos ou ácaros indesejados e/ou para a regulação do crescimento dos vegetais, em que as microcápsulas que podem ser obtidas através de dito processo podem atuar nas respectivas pragas, no seu ambiente ou nos vegetais de cultura a serem protegidos a partir da respectiva praga, solo e/ou vegetais indesejados e/ou vegetais de cultura e/ou no seu ambiente.
[114] Os exemplos dos vegetais de cultura adequados são os cereais, por exemplo, o trigo, centeio, cevada, triticale, aveia ou arroz; a beterraba, por exemplo, a beterraba, por exemplo, a beterraba de açúcar ou beterraba de forragem; os frutos, tais como os pomos, frutas de caroço ou frutos de baga, por exemplo, as maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas, amoras e groselhas; as leguminosas, por exemplo, os feijões, lentilhas, ervilhas, alfafa ou soja; os vegetais oleaginosos, por exemplo, a colza, mostarda, azeitonas, girassóis, coco, cacau, mamona, óleo de palma, amendoim ou soja; as cucurbitáceas, por exemplo, as abóboras / moranga, pepinos ou melões; os vegetais de fibras, por exemplo, o algodão, linho, cânhamo ou juta; as frutas cítricas, por exemplo, as laranjas, limões, toranja ou tangerinas; os legumes, por exemplo, o espinafre, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, abóbora / moranga ou pimentão; os vegetais lauráceos, por exemplo, os abacates, canela ou cânfora; culturas energéticas e culturas de matéria primas industriais, por exemplo, o milho, soja, trigo, colza, cana de açúcar e óleo de palma; o milho; tabaco; nozes; o café; o chá; as bananas; o vinho (uvas de mesa e uvas para vinificação); o lúpulo; a grama, por exemplo, o gramado; erva doce (Stevia rebaudania); os vegetais de borracha e vegetais florestais, por exemplo, as flores, arbustos, árvores de folha transitória e árvores coníferas e o material de propagação, por exemplo, as sementes e produtos colhidos destes vegetais.
[115] O termo “vegetais de cultura” também inclui aqueles vegetais que foram modificados através da reprodução, mutagênese ou engenharia genética, incluindo os produtos biotecnológicos agrícolas no mercado ou em desenvolvimento. Os vegetais geneticamente modificados são os vegetais em que o material genético foi modificado de uma maneira que não ocorre em condições naturais, através da hibridização, mutações ou recombinação natural (isto é, a recombinação do material genético). No presente, como regra, um ou mais genes serão integrados no material genético de um vegetal para aprimorar as propriedades dos vegetais. Tais modificações recombinantes também compreendem as modificações pós-tradução de proteínas, oligo- ou polipeptídeos, por exemplo, por meio de glicosilação ou ligação de polímeros, tais como, por exemplo, os resíduos prenilados, acetilados ou farnesilados ou resíduos de PEG.
[116]A presente invenção ainda se refere às sementes que contém as microcápsulas.
[117] A presente invenção apresenta diversas vantagens: a presente invenção aumenta a estabilidade da formulação no amplo intervalo de temperaturas; as microcápsulas podem ser carregadas com o óleo e os pesticidas, e opcionalmente os adjuvantes; as microcápsulas possuem uma resistência elevada à chuva; existe um efeito toxicológico reduzido para o trabalhador e os usuários; as microcápsulas são muito estáveis contra a luz UV ou luz solar; as microcápsulas possuem uma estabilidade física elevada; as microcápsulas possuem uma biodistribuição excelente; as microcápsulas possuem uma toxicologia muito inferior (por exemplo, não irrita os olhos); as microcápsulas possuem um ângulo inferior de contato das gotas pulverizadas nas folhas; as microcápsulas possuem um espalhamento elevado nas folhas. A presente invenção possibilita uma liberação muito lenta do pesticida, por exemplo, durante, pelo menos, 3 semanas. A presente invenção possibilita uma fitotoxicidade reduzida de pesticida; é possível misturar as microcápsulas com os pesticidas hidrossolúveis ou dispersos; ou é possível misturar as microcápsulas que compreendem um pesticida com as microcápsulas que compreendem outro pesticida; ou possui uma eficácia elevada.
[118] Os exemplos abaixo fornecem mais uma ilustração da presente invenção que, no entanto, não estão limitados a estes Exemplos.
EXEMPLO 1 MICROCÁPSULAS DE DIMETENAMID-P
[119] A pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de PVA aniônico modificado pelo grupo carboxila (Kuraray Poval 25-8877 LK de Kuraray com um grau de hidrólise de 85% a 90% e a viscosidade de Brookfield de 20,0 a 30,0 mPas a 4% em água a 20 °C) e 668 g de água.
[120] A pré-mistura (II) foi preparada a partir de 611 g de dimetenamid-P (DMTA-P, S-2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metil- etil)-acetamida, líquida, insolúvel), 78 g de diisocianato de diciclometano e 22 g de Bayhydur® XP 2547 (poliisocianato dispersível em água aniônico com base em diisocianato de hexametileno; NCO de cerca de 22,5%, peso médio equivalente de cerca de 182, isocianato monomérico inferior a 0,5%). Estas duas pré-misturas foram combinadas e emulsionadas com o auxílio de um agitador durante 30 minutos à temperatura ambiente a uma velocidade de 700 rpm.
[121] Em seguida, à temperatura ambiente, uma solução de 40 g de polietilenoimina A (peso médio molecular 2.000, viscosidade de 10.000 a 20.000 mPas a 20 °C, ponto de fluidez de -9 °C, teor de água inferior a 2,0%) em 75 g de água foi adicionada.
[122] A mistura de reação, em seguida, foi submetida ao seguinte programa de temperatura: aquecimento a 60 °C em 60 minutos, mantendo esta temperatura durante 60 minutos, em seguida, 60 minutos a 70 °C, 60 minutos a 80 °C e finalmente 60 minutos a 85 °C. A mistura, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente, fornecendo a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 39,2% e um tamanho de partícula d50 = 5 μM.
EXEMPLO 2 (COMPARATIVO) VARIAÇÃO DA PAREDE DA CÁPSULA
[123] A pré-mistura (I) foi preparada a partir de 12 g de lignossulfonato de sódio (Reax® 88B) e 488 g de água. A pré-mistura (II) foi preparada a partir de 442 g de dimetenamid-P e 49 g de poliisocianato livre de solvente com base em diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) (funcionalidade média de 2,7, teor de NCO de 32 g / 100 g). Estas duas pré-misturas foram combinadas e emulsionadas com o auxílio de um homogeneizador de cisalhamento elevado durante 2 minutos à temperatura ambiente a uma velocidade de 7.000 rpm. Em seguida, a emulsão ainda foi agitada com um agitador MIG à temperatura ambiente com uma velocidade de agitação de 700 rpm. 75 g de hexametilenodiamina foram adicionados durante 2 minutos. A mistura de reação, em seguida, foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas para se obter a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 54,2% e um tamanho de partícula d50 = 7 μM
[124] A taxa de liberação do pesticida a partir das microcápsulas foi testada com a agitação das cápsulas à temperatura ambiente em água que contém 10% em peso de tensoativo para solubilizar o pesticida liberado em água. A quantidade de pesticida liberada foi determinada através de HPLC quantitativo e comparada com a taxa de liberação das microcápsulas do Exemplo 1. Foi demonstrado que a utilização da parede do invólucro, de acordo com o Exemplo 1, resultou em uma liberação mais lenta do pesticida. TABELA 1 PESTICIDA LIBERADO A PARTIR DAS MICROCÁPSULAS (% DE PESTICIDA TOTAL)
Figure img0004
EXEMPLO 3 MICROCÁPSULAS DE ACETOCLORO
[125]A síntese do Exemplo 1 é repetida com o acetocloro em vez de dimetenamid-P com a mesma concentração. As microcápsulas com um tamanho de partícula similar são obtidas.
EXEMPLO 4 MICROCÁPSULAS DE METAZACLORO
[126] A síntese do Exemplo 1 é repetida com o metazacloro em vez de dimetenamid-P com a mesma concentração. As microcápsulas com um tamanho de partícula similar são obtidas.
EXEMPLO 5 NÚCLEO COM O PESTICIDA E SOLVENTE OLEOSO
[127] A preparação foi realizada conforme descrita no Exemplo 1, exceto que a pré-mistura (II) foi preparada a partir de 489 g de dimetenamid-P, 122 g de solvente de hidrocarboneto aromático (intervalo de destilação de 232 a 277 °C, teor de aromáticos superior a 99% em volume, viscosidade 2,74 mm2/s a 25 °C), 78 g de diisocianato de dicicloexilmetano e 22 g de Bayhydur® XP 2547. A dispersão de microcápsula resultante possuía uma fração de componentes não voláteis de 39,8% e um tamanho de partícula d50 = 4 μM.
EXEMPLO 6 (COMPARATIVO) COLOIDE DE PROTEÇÃO NEUTRO
[128] A preparação foi realizada conforme descrita no Exemplo 5, exceto que a polivinilpirrolidona neutra (PVP K90) foi utilizada em vez do PVA aniônico modificado pelo grupo carboxila na mesma concentração.
[129] A taxa de liberação do pesticida a partir das microcápsulas do Exemplo 6 foi testada conforme no Exemplo 2 e comparada com a taxa de liberação das microcápsulas do Exemplo 5. Foi demonstrado que a utilização do coloide de proteção aniônico resultou em uma liberação mais lenta do pesticida. TABELA 2 PESTICIDA LIBERADO A PARTIR DAS MICROCÁPSULAS (% DE PESTICIDA TOTAL)
Figure img0005
EXEMPLO 7 (COMPARATIVO) VARIAÇÃO DA PAREDE DA CÁPSULA
[130] A pré-mistura (I) foi preparada a partir de 12 g de lignossulfonato de sódio (Reax® 88B) e 480 g de água. A pré-mistura (II) foi preparada a partir de 370 g de dimetenamid-P, 96 g de solvente de hidrocarboneto aromático (intervalo de destilação de 232 a 277 °C, teor aromático superior a 99% em volume, viscosidade de 2,74 mm2/s a 25 °C), e 23 g de solvente de poliisocianato livre com base em diisocianato de 4,4'- difenilmetano (MDI) (funcionalidade média de 2,7, teor de NCO de 32 g / 100 g). Estas duas pré-misturas foram combinadas e emulsionadas com o auxílio de um homogeneizador de cisalhamento elevado durante 2 minutos à temperatura ambiente a uma velocidade de 7.000 rpm. Em seguida, a emulsão ainda foi agitada à temperatura ambiente com uma velocidade de agitação de 700 rpm. 9 g de hexametilenodiamina foram adicionadas durante 2 minutos. A mistura de reação, em seguida, foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas para se obter a dispersão de microcápsula desejada com uma fração de componentes não voláteis de 51 % e um tamanho de partícula d50 = 8 μM
[131] A taxa de liberação do pesticida a partir das microcápsulas do Exemplo 7 foi testada (conforme no Exemplo 2) e em comparação com a taxa de liberação das microcápsulas do Exemplo 5. Foi demonstrado que a utilização da parede de invólucro de acordo com o Exemplo 5 resultou em uma liberação mais lenta do pesticida. TABELA 3 PESTICIDA LIBERADO A PARTIR DAS MICROCÁPSULAS (% DE PESTICIDA TOTAL)
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EXEMPLO 8 MICROCÁPSULAS DE CINMETILINA
[132] A preparação foi realizada conforme descrito no Exemplo 1, exceto que a pré-mistura (II) foi preparada a partir de 611 g de cinmetilina (líquido, ponto de ebulição superior a 300 °C, a solubilidade em água de cerca de 0,06 g/L a 20 °C), 78 g de diisocianato de dicicloexilmetano e 22 g de Bayhydur® XP 2547. A dispersão de microcápsula resultante possuía uma fração de componentes não voláteis de 39,5% e um tamanho de partícula d50 = 12 μM.
EXEMPLO 49 COLOIDE DE PROTEÇÃO MODIFICADO POR ÁCIDO SUFÔNICO
[133] A preparação foi realizada conforme descrito no Exemplo 1, exceto que a pré-mistura (I) foi preparada a partir de 50 g de aniônico modificado do grupo do ácido sulfônico PVA (Gohseran L-3266, Nippon Gohsei, com um grau de hidrólise de 86,5% a 89.5% em mol e uma viscosidade de 2,3 a 2,7 mPas a 20 °C, 4% em água) e 668 g de água. A dispersão de microcápsula resultante possuía uma fração de componentes não voláteis de 40,0% e um tamanho de partícula d50 = 10 μM.
EXEMPLO 10 FITOTOXICIDADE
[134] Nos ensaios de estufa, a segurança da cultura pós- emergência e da fitotoxicidade de dimetenamid-P em soja e algodão foram testados. Os vegetais foram tratados com a mistura aquosa do tanque por meio de um bico de pulverização de AIXR Teejet no estágio de crescimento V2 (soja) ou 2 (algodão) a uma taxa de aplicação de 15 galões por acre (947 g/ha de dimetenamid-P). Em todos os tratamentos, o glifosato foi incluído a uma taxa de 1.120 g ae/ha. O dano nos vegetais foi visualmente avaliado em 3 e 14 dias após o tratamento (DAT). Os resultados nas Tabelas 4 e 5 demonstraram que o Exemplo 1 da presente invenção provocou menos danos nos vegetais de cultura em comparação com os Exemplos Comparativos 2 e 7. Durante os testes, não foi observado nenhum revestimento do bico. TABELA 4 FITOTOXICIDADE (%) DE DIMETENAMID-P NA SOJA
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TABELA 5 FITOTOXICIDADE (%) DE DIMETENAMID-P EM ALGODÃO
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EXEMPLO 11 FITOTOXICIDADE E EFICÁCIA
[135] Nos ensaios de campo no Brasil foi testada a fitotoxicidade de dimetenamid-P em soja e sua eficácia em ervas daninhas. Os vegetais foram tratados com a mistura aquosa em tanque, no estádio de crescimento V2 a uma taxa de aplicação de 200 L/ha (840 g/ha de dimetenamid-P). Em todos os tratamentos, o glifosato foi incluído a uma taxa de 1.080 g/ha ou 2.160 g/ha, respectivamente. O dano nos vegetais foi visualmente avaliado em 7 dias após o tratamento (DAT). Para o controle, alguns vegetais não foram tratados. Durante os testes, não foi observado nenhum revestimento do bico.
[136] Os resultados das Tabelas 6 e 7 demonstram que o Exemplo 1 da presente invenção provocou menos danos nos vegetais de cultura em comparação com os Exemplos Comparativos 2 e 7. Os resultados das Tabelas 6 e 7, ainda demonstraram que o Exemplo 1 da presente invenção possuía uma eficácia similar ou até mesmo superior contra as ervas daninhas em comparação com os Exemplos Comparativos 2 e 7.
[137] A eficácia nas ervas daninhas seguintes foi testada: - BRADC: Brachiaria decumbens, gramínea suriname - ELEIN: Eleusine indica, gramínea de ganso - COMBE: Commelina benghalensis, flor do dia bengal - EPHHL: Euphorbia heterophylla, espurge pintada - IPOTR: Ipomoea triloba, corriola de três-lóbulos - DIGHO: Digitaria horizontalis, capote tiende TABELA 6 FITOTOXICIDADE E EFICÁCIA (INCL. 1.080 G/HA DE GLIFOSATO)
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TABELA 7 FITOTOXICIDADE E EFICÁCIA (INCL. 2.160 G/HA DE GLIFOSATO)
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Claims (14)

1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS, que contêm um invólucro e um núcleo de um material insolúvel em água líquido, caracterizado por: (a) uma pré-mistura (I) ser preparada a partir de água e um coloide de proteção; (b) uma outra pré-mistura (II) ser preparada a partir do material insolúvel em água e pelo menos isocianato bifuncional (A) ou uma mistura de dois ou mais isocianatos diferentes que contenham (A); (c) as duas pré-misturas (I) e (II) serem misturadas em conjunto até formar uma emulsão; (d) pelo menos uma amina bifuncional ser então vertida na emulsão da etapa (c); e (e) a emulsão ser então aquecida até que as microcápsulas sejam formadas, e em que o material insolúvel líquido compreende um pesticida, em que o coloide de proteção é um copolímero de álcool polivinílico que possui graus de hidrólise de 60 a 99,9%, e em que o copolímero de álcool polivinílico contém comonômeros com grupos aniônicos, e em que o isocianato (A) é selecionado a partir de isocianatos aliciclícos e alifáticos.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo copolímero de álcool polivinílico conter comonômeros com grupos aniônicos selecionados a partir de grupos de ácido carboxílico e/ou sulfônico.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo copolímero de álcool polivinílico conter de 0,1 a 30% em mol dos comonômeros com grupos aniônicos.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo copolímero de álcool polivinílico ser utilizado com quantidades de 0,1 a 20% em peso, com base no peso das microcápsulas.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo material insolúvel em água compreender um pesticida misturado com um solvente oleoso.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo isocianato (A) ser selecionado a partir de diisocianato de hexametileno ou diisocianatos de dicicloexilmetano.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por uma mistura de isocianato (A) e um isocianato anionicamente modificado (B) ser utilizada, em que os diisocianatos anionicamente modificados (B) são selecionados a partir do grupo que contêm pelo menos um grupo ácido sulfônico na molécula.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela proporção em peso entre os isocianatos (A) e (B) estar no intervalo de 10:1 a 1:10.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por pelo menos a amina bifuncional utilizada ser uma polietilenoimina.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo pesticida possuir uma solubilidade em água de até 10 g/L a 20 °C.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela proporção de núcleo para invólucro (p/p) das microcápsulas ser de 20:1 a 1:10.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelas microcápsulas possuírem um diâmetro de 1 a 30 μM.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela emulsão ser então aquecida até pelo menos 50 °C.
14. MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS, e/ou do crescimento de vegetais indesejados e/ou do ataque de insetos ou ácaros indesejados e/ou para a regulação do crescimento de vegetais, caracterizado pelas microcápsulas obteníveis por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, serem permitidas atuar nas respectivas pragas, no seu ambiente ou nos vegetais da cultura a serem protegidos da respectiva praga, no solo e/ou nos vegetais indesejados e/ou nos vegetais de cultura e/ou no seu ambiente.
BR112016023564-9A 2014-04-29 2015-04-27 Processo de produção de microcápsulas e método de controle de fungos fitopatogênicos BR112016023564B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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