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BREVET D'INVENTION ,Procédé de préparation de composés cyaniques à partir de liquides résiduaires des industries traitant la mélasse.
La méthode usuelle de traitement des liquides rési- duaires des industries de fermentation utilisant la mélasse consiste à brûler le résidu, obtenu par évaporation, avec un excès d'air. On obtient alors des sels inorganiques, notamment le carbo- nate de potassium et le sulfate de potassium.
Dans le brevet belge N 485.720 se trouve décrit un procédé, dans lequel le liquide résiduaire concentré par évapora- tion est brûlé avec une quantité limitée d'air, de manière que le sulfate de potassium contenu dans ce liquide soit réduit entière- ment ou en grande partie en sulfure de potassium, après quoi le sulfure de potassium est converti en carbonate de potassium par réaction avec l'anhydride carbonique. Ce procédé a pour objet d'augmenter le rendement en carbonate de potassium qui représente une valeur assez importante.
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On a aussi proposé de récupérer des composés cyaniques de ces liquides résiduaires par distillation à sec et chauffage des gaz développés à une température élevée. Des procédés de ce type sont décrits par exemple dans les brevets allemands 86.913, 87.725, 113.530 et 181. 508. Bien entendu, la distillation à sec et le chauffage subséquent se font sous exclusion de l'air.
La demanderesse a constaté maintenant que lors du chauffage du liquide résiduaire concentré par évaporation, dans les -conditions réductrices indiquées dans le brevet N 485.720, le résidu a une teneur importante en composés cyaniques, qui peuvent en être séparés suivant les méthodes connues pour la récupération de composés cyaniques.
Par conséquent, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de composés cyahiques à partir de liquides résiduaires des industries de fermentation utilisant la mélasse, procédé qui consiste à brûler le liquide résiduaire concentré par évaporation'avec une quantité limitée d'air, de manière que les composés azotés contenus dans le liquide résiduaire soient transformés ehtièrement ou partiellement en composés cyaniques, et à récupérer les composés cyaniques du résidu ainsi obtenu.
Evidemment, la quantité de composés cyaniques contenus dans ce résidu dépend dans une grande mesure de la teneur en azote de la matière traitée. ainsi, le liquide obtenu à partir de mélasses de sucre de canne liquide qui contient envi- ron 0,9% d'azote calculé sur la matière sèche, donnera une cendre avec une teneur en cyanure de potassium au plus égale à 4,5% environ. Si,par contre, on part d'un liquide résiduaire provenant des mélasses de sucre de betterave liquide qui peut contenir environ 3,1% d'azote calculé sur la matière sèche, on obtient une cendre dont la teneur en cyanure de potassium peut s'élever jusqu'à 15%.
En général, l'azote contenu dans le liquide rési- duaire ne se transforme pas entièrement en cyanure; une partie de l'azote se transformera toujours en ammoniac.
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Pour la récupération des composés cyaniques contenus dans les cendres ainsi obtenues, on peut utiliser plusieurs méthodes connues en elles-mêmes. Par exemple, on peut effectuer une cristallisation fractionnée, les composés cyaniques étant isolés sous forme de cyanures ou de sels complexes.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on traite les cendres, après les avoir dissoutes dans de l'eau, avec de l'anhydride carbonique, tout comme dans le procédé sui- vant le brevet N 485.720. Il s'échappe alors un mélange d'hydro- gène sulfuré et d'acide cyanhydrique, mélange dont on sépare ensuite l'acide cyanhydrique.
Ce mode de réalisation permet de combiner la récupé- ration de composés cyaniques du liquide résiduaire avec la con- version entière ou partielle du sulfate de potassium contenu dans le liquide résiduaire en carbonate de potassium suivant le brevet N 485.720 déjà cité. Les composés cyaniques étant rela- tivement importants, on peut arriver de cette manière à un pro- cédé de traitement très économique du liquide résiduaire.
Pour récupérer l'acide cyanhydrique du mélange;gazeux, on peut utiliser plusieurs méthodes. On peut faire réagir, par exemple, ce mélange avec des sels ou des oxydes de fer, et trai- ter le mélange réactionnel avec de la chaux. On obtiendra ainsi du ferrocyanure de calcium qui, avec le chlorure de potassium et le carbonate de potassium, peut être transformé en ferro- cyanure de potassium qu'on peut récupérer par évaporation du liquide et par cristallisation.
On peut également laver le mélange gazeux à l'eau; alors l'acide cyanhydrique se dissout, tandis que les autres gaz ne se dissolvent que peu. Par distillation fractionnée, on peut isoler l'acide cyanhydrique à un état assez pur. Si besoin est, on peut le transformer par traitement à la lessive, en cyanure alcalin ou, suivant le principe sus-indiqué en composés cyaniques complexes.
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Les méthodes indiquées pour la récupération des compo- sés cyaniques par décomposition du cyanure contenu dans les cen- dres avec de l'anhydride carbonique et séparation de l'acide cyanhydrique du mélange gazeux formé, peuvent être également utilisées pour les solutions qui ont été obtenues lors de la cristallisation fractionnée des cendres et qui contiennent encore une certaine quantité de cyanure.
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PATENT OF INVENTION Process for preparing cyanic compounds from waste liquids from industries treating molasses.
The usual method of treating waste liquids from fermentation industries using molasses consists of burning the residue, obtained by evaporation, with excess air. Inorganic salts are then obtained, in particular potassium carbonate and potassium sulphate.
Belgian patent N 485,720 describes a process in which the waste liquid concentrated by evaporation is burnt with a limited quantity of air, so that the potassium sulphate contained in this liquid is completely or completely reduced. largely to potassium sulfide, after which the potassium sulfide is converted to potassium carbonate by reaction with carbon dioxide. The object of this process is to increase the yield of potassium carbonate which represents a fairly high value.
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It has also been proposed to recover cyanic compounds from these waste liquids by dry distillation and heating of the developed gases to an elevated temperature. Processes of this type are described, for example, in German patents 86,913, 87,725, 113,530 and 181. 508. Of course, the dry distillation and the subsequent heating take place with the exclusion of air.
The Applicant has now found that during the heating of the concentrated waste liquid by evaporation, under the reducing conditions indicated in patent No. 485,720, the residue has a high content of cyanic compounds, which can be separated from it according to known methods for recovery. cyanic compounds.
Therefore, the invention relates to a process for the preparation of cyahic compounds from waste liquids from fermentation industries using molasses, which process consists of burning the concentrated waste liquid by evaporation with a limited amount of air, so that the nitrogenous compounds contained in the waste liquid are completely or partially transformed into cyanic compounds, and to recover the cyanic compounds from the residue thus obtained.
Obviously, the amount of cyanic compounds contained in this residue depends to a large extent on the nitrogen content of the material being treated. thus, the liquid obtained from molasses of liquid cane sugar which contains approximately 0.9% nitrogen calculated on the dry matter, will give an ash with a potassium cyanide content at most equal to 4.5% about. If, on the other hand, we start with a residual liquid obtained from molasses of liquid beet sugar which may contain approximately 3.1% nitrogen calculated on the dry matter, we obtain an ash whose potassium cyanide content can s 'raise up to 15%.
In general, the nitrogen contained in the waste liquid does not completely convert to cyanide; some of the nitrogen will always turn into ammonia.
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For the recovery of the cyanic compounds contained in the ash thus obtained, several methods known per se can be used. For example, fractional crystallization can be carried out, the cyanic compounds being isolated in the form of cyanides or complex salts.
According to another embodiment of the invention, the ashes are treated, after having dissolved them in water, with carbon dioxide, just as in the process according to patent No. 485,720. A mixture of hydrogen sulfide and hydrocyanic acid then escapes, from which the hydrocyanic acid is then separated.
This embodiment makes it possible to combine the recovery of cyanic compounds from the waste liquid with the whole or partial conversion of the potassium sulphate contained in the waste liquid into potassium carbonate according to patent No. 485,720 already cited. As the cyanic compounds are relatively important, a very economical method of treating the waste liquid can be achieved in this way.
To recover the hydrocyanic acid from the gaseous mixture, several methods can be used. This mixture can be reacted, for example, with salts or oxides of iron, and the reaction mixture treated with lime. Calcium ferrocyanide will thus be obtained which, together with potassium chloride and potassium carbonate, can be converted into potassium ferrocyanide which can be recovered by evaporation of the liquid and by crystallization.
The gas mixture can also be washed with water; then the hydrocyanic acid dissolves, while the other gases dissolve only slightly. By fractional distillation, hydrocyanic acid can be isolated in a fairly pure state. If necessary, it can be transformed by treatment with lye, alkali cyanide or, according to the above-mentioned principle, into complex cyanic compounds.
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The methods indicated for the recovery of cyanic compounds by decomposition of the cyanide contained in the ash with carbon dioxide and separation of the hydrocyanic acid from the gaseous mixture formed, can also be used for the solutions which have been obtained. during fractional crystallization of the ash which still contains a certain amount of cyanide.