Procédé d'obtention du soufre à partir des gaz contenant de
l'anhydride sulfureux
La présente invention concerne l'utilisation des
gaz contenant de l'anhydride sulfureux et plus spécialement des gaz en contenant une faible teneur, inférieure à 5 pour cent par exemple, tels que les gaz industriels résultant du grillage des minerais.
On connait déjà le traitement de ces gaz dans le but d'augmenter leur teneur en anhydride sulfureux, soit par liquéfaction soit par absorption dans un dissolvant approprié et régénération ultérieure, et il est également connu de rédui-re l'anhydride sulfureux gazeux à haute température au moyen de matières carbonées. On sait que des quantités importantes d'oxyde de carbone se forment pendant la phase de réduction au cours de ces procédés tels que pratiqués jusqu'à présent, et on a proposé de tirer parti de cet oxyde de carbone en le faisant réagir avec des nouvelles quantités d'anhydride sulfureux.
On sait aussi que tous les procédés de ce genre présentent des difficultés provenant de la formation d'acide sulfhydrique et d'oxysulfure de carbone, et on connait aussi la manière de se débarrasser de ces sous produits indésirables en les faisant réagir avec de nouvelles quantités d'anhydride sulfureux, éventuellement en présence de catalyseurs appropriés. Ces procédés visaient à obtenir une utilisation aussi complète que possible de l'anhydride sulfureux et à cet effet
la quantité d'anhydride sulfureux ajoutée était dosée de manière à correspondre dans la mesure du possible, aux quantités d'acide sulfhydrique et d'oxysulfure de carbone à réduire par cet anhydride sulfureux. On a cependant constaté qu'en opérant dans de telles conditions une réaction suffisamment complète ne peut avoir lieu qu'avec des vitesses de circulation très faibles à travers le catalyseur et que deux opérations catalytiques sont nécessaires, l'une à température relativement élevée pour éliminer l'oxysulfure de carbone, et l'autre à température relativement basse pour éliminer l'acide sulfhydrique.
Ces procédés connus entraînent encore des complications du fait que la température de décomposition catalytique de l'acide sulfhydrique est suffisamment basse pour provoquer la condensation du soufre sur le catalyseur, diminuant ainsi l'efficacité de ce dernier et nécessitant
son renouvellement fréquent.
Le procédé de production du soufre à partir de gaz
A
contenant de l'anhydride sulfureux, qui fait l'objet de la présente invention,consiste à réduire l'anhydride sulfureux en le faisant réagir avec un agent de réduction carboné, à faire passer les gaz ainsi obtenus en même temps qu'un excès considérable d'anhydride sulfureux, sur un catalyseur qui extrait le soufre de l'oxysulfure de carbone et de l'acide sulfhydrique, et à enlever le soufre contenu dans les gaz.. L'agent de réduction carboné peut être une substance solide telle que le coke ou le charbon; un hydrocarbure liquide ou gazeux, ou un gaz réducteur tel que le gaz de gazogène ou le gaz à l'eau. Dans le procédé suivant l'invention les sous produits nuisibles provenant de la réduction de l'anhydride sulfureux par l'agent réducteur carboné, notamment l'oxysulfure
de carbone, l'acide suif hydrique et éventuellement des petites quantités de sulfure de carbone, sont en grande partie transformés en soufre que l'on récupère.
L'emploi d'une quantité d'anhydride sulfureux, notablement supérieure à la quantité requise théoriquement pour
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qui accompagnaient les procédés connus jusqu'à présent et permet d'effectuer l'opération complète, à plus grande vitesse, dans une seule chambre de catalyse.
Suivant un mode d'exécution de la présente invention, les gaz d'une faible teneur en anhydride sulfureux sont traités d'une manière connue et appropriée pour concentrer l'anhydride sulfureux, et on fait réagir les gaz amenés à une teneur de 50 % au moins en anhydride sulfureux avec une substance carbonée solide, à une température élevée. Les gaz provenant de cette réaction sont ensuite soumis à la catalyse
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et/ou l'anhydride sulfureux additionnel, et les gaz sortant de la catalyse sont ensuite traités pour récupérer le soufre élémentaire. La catalyse agit aussi sur l'oxyde de carbone ou sur le disulfure de carbone d'après les équations :
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Les gaz résiduels subsistant après l'élimination du soufre et contenant de l'anhydride sulfureux, peuvent être réintroduits dans l'étage de concentration ou peuvent servir pour la production d'acide sulfurique. La quantité supplémentaire d'anhydride sulfureux nécessaire pour la catalyse peut s'obtenir en ajoutant un excès de ce gaz avant cette catalyse, de préférence en dérivant une partie des gaz concentrés en anhydride sulfureux avant la phase de réduction. On peut aussi obtenir la quantité voulue d'anhydride sulfureux en faisant passer les gaz par la phase de réduction à une vitesse suffi-;samment grande pour ne réduire qu'une partie de l'anhydride sul fureux, mais dans ces conditions on trouve qu'il faut habituellement ajouter une quantité supplémentaire d'anhydride pour en procurer un excédent suffisamment grand pour les besoins
de la catalyse. Le fait d'opérer avec une grande vitesse de circulation dans la phase de réduction présente cependant
:un avantage du fait que la production d'oxysulfure de carbone et d'oxyde de carbone par rapport à la production de soufre est moindre que quand la vitesse de circulation est suffisamment faible pour permettre la réduction complète de l'anhydride sulfureux.
On décrira maintenant une forme préférée de la présente invention en se référant au dessin annexé. Des gaz de grillage contenant environ 5 pour cent d'anhydride sulfureux sont envoyés à raison d'environ 120.000 mètres cubes par heure à travers une tour d'absorption 1 dans laquelle ils sont avés par un absorbant aqueux qui retient l'anhydride sulfu-reux. Les gaz résiduels constitués de corps inertes tels
que de l'azote peuvent alors s'échapper dans l'atmosphère tandis que l'absorbant est envoyé à la tour de régénération 2 dans laquelle il est chauffé par une circulation de vapeur à contre-courant. L'absorbant régénéré est refroidi et renvoyé dans la tour d'absorption 1, tandis que les gaz expulsés de la tour 2 qui contiennent surtout de l'anhydride sulfureux passent à travers un échangeur de chaleur 3 dans un réducteur à coke 4 à raison de 6000 mètres cubes de gaz par heure. Au début on porte la température du coke à 1100[deg.]C et l'opération de réduction est suffisamment exothermique pour maintenir cette température pendant la marche à condition que les
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jusqu'à 400[deg.]C. Les gaz venant du réducteur à coke 4, contenant - principalement de l'anhydride carbonique, des vapeurs de sou-
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l'oxysulfure de carbone et des petites quantités de sulfure de carbone, passent à travers l'échangeur de chaleur 3 en même temps que de l'anhydride sulfureux dérivé par la valve 7, et sont envoyés vers une ou plusieurs chambres de réaction 5 où ces gaz sont soumis à l'action d'un catalyseur approprié tel que l'oxyde de fer. Il est désirable que les gaz entrant dans les chambres de catalyse aient une quantité d'anhydride sulfureux telle que les gaz sortants en contiennent encore
8 % au moins. On réalise ainsi d'une manière très satisfaisante l'élimination de l'oxysulfure de carbone, de 1 '.acide sulfhydrique, et du sulfure de carbone et la récupération du soufre. Les chambres de réaction doivent être maintenues à une température d'au moins 600[deg.]C. et même de préférence à une température voisine de 800[deg.]C. On peut opérer à plus basse température si'on'emploie un catalyseur très actif, mais en général les températures spécifiéesci-dessus permettent une
élimination remarquablement complète de l'oxysulfure de carbone et des autres sous-produits des gaz. Les gaz sortant
des chambres de réaction 5 contiennent principalement de l'anhydride carbonique, du soufre libre et de l'anhydride sulfureux et sont envoyés dans un dispositif approprié 6 pour refroidir et pour recueillir le soufre. Les gaz résiduels dont
la quantité est de 6000 mètres cubes par heure son�renvoyés à
la tour d'absorption 1. Les volumes gazeux mentionnés ci-dessus sont calculés à la température et à la pression normales.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention du soufre à partir des gaz
contenant de l'anhydride sulfureux, consistant à réduire
l'anhydride sulfureux au moyen d'un'agent de réduction carboné, à faire circuler les gaz ainsi obtenus avec un excès
notable d'anhydride sulfureux sur un catalyseur qui transforme l'oxysulfure de carbone et l'acide sulfhydrique en soufre,
et à enlever le soufre contenu dans les gaz.
2. Procédé d'obtention du soufre à partir des gaz
pauvres en anhydride sulfureux, consistant à concentrer les
gaz en anhydride sulfureux, à réduire l'anhydride sulfureux
au moyen d'un agent de réduction carboné, à faire circuler les
gaz ainsi obtenus ensemble avec un excès notable d'anhydride
sulfureux sur un catalyseur qui transforme l'oxysulfure de car
bone et l'acide sulfhydrique en soufre, et à enlever le soufre contenu dans les gaz.
Process for obtaining sulfur from gases containing
sulfur dioxide
The present invention relates to the use of
gases containing sulfur dioxide and more especially gases containing a low content of it, less than 5 per cent for example, such as industrial gases resulting from the roasting of ores.
We already know the treatment of these gases in order to increase their sulfur dioxide content, either by liquefaction or by absorption in a suitable solvent and subsequent regeneration, and it is also known to reduce gaseous sulfur dioxide to high temperature by means of carbonaceous materials. It is known that significant amounts of carbon monoxide are formed during the reduction phase during these processes as practiced heretofore, and it has been proposed to take advantage of this carbon monoxide by reacting it with new ones. amounts of sulfur dioxide.
It is also known that all such processes present difficulties arising from the formation of hydrogen sulfide and carbon oxysulfide, and it is also known how to get rid of these undesirable by-products by reacting them with new quantities. sulfur dioxide, optionally in the presence of suitable catalysts. These processes were aimed at obtaining as complete a use as possible of sulfur dioxide and for this purpose
the amount of sulfur dioxide added was metered so as to correspond as far as possible to the amounts of hydrogen sulfide and carbon oxysulfide to be reduced by this sulfur dioxide. However, it has been found that by operating under such conditions a sufficiently complete reaction can only take place with very low circulation speeds through the catalyst and that two catalytic operations are necessary, one at relatively high temperature to eliminate carbon oxysulfide, and the other at relatively low temperature to remove hydrogen sulfide.
These known processes still give rise to complications owing to the fact that the catalytic decomposition temperature of hydrogen sulfide is sufficiently low to cause condensation of sulfur on the catalyst, thus reducing the efficiency of the latter and requiring
its frequent renewal.
The process of producing sulfur from gas
AT
containing sulfur dioxide, which is the object of the present invention, consists in reducing sulfur dioxide by reacting it with a carbonaceous reducing agent, in passing the gases thus obtained at the same time as a considerable excess sulfur dioxide, over a catalyst which extracts sulfur from carbon oxysulfide and hydrogen sulfide, and removing sulfur from gases. The carbon reducing agent can be a solid substance such as coke or coal; a liquid or gaseous hydrocarbon, or a reducing gas such as gasifier gas or water gas. In the process according to the invention, the harmful by-products resulting from the reduction of sulfur dioxide by the carbonaceous reducing agent, in particular oxysulfide
of carbon, hydrous tallow acid and possibly small amounts of carbon disulphide, are largely converted into sulfur which is recovered.
The use of a quantity of sulfur dioxide, notably greater than the quantity theoretically required for
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which accompanied the processes known until now and allows the complete operation to be carried out, at higher speed, in a single catalysis chamber.
According to one embodiment of the present invention, the gases with a low sulfur dioxide content are treated in a known and suitable manner to concentrate sulfur dioxide, and the gases supplied to a 50% content are reacted. at least sulfur dioxide with a solid carbonaceous substance, at an elevated temperature. The gases from this reaction are then subjected to catalysis.
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and / or additional sulfur dioxide, and the gases leaving the catalysis are then treated to recover the elemental sulfur. Catalysis also acts on carbon monoxide or carbon disulphide according to the equations:
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The residual gases remaining after the removal of sulfur and containing sulfur dioxide, can be reintroduced into the concentration stage or can be used for the production of sulfuric acid. The additional quantity of sulfur dioxide necessary for the catalysis can be obtained by adding an excess of this gas before this catalysis, preferably by deriving a part of the gases concentrated in sulfur dioxide before the reduction phase. The desired quantity of sulfur dioxide can also be obtained by passing the gases through the reduction phase at a rate high enough to reduce only part of the sulfur dioxide, but under these conditions it is found that '' it is usually necessary to add an additional amount of anhydride to provide a sufficient surplus for the needs
catalysis. The fact of operating with a high circulation speed in the reduction phase, however, presents
: an advantage of the fact that the production of carbon oxysulfide and carbon monoxide relative to the production of sulfur is less than when the circulation speed is low enough to allow the complete reduction of sulfur dioxide.
A preferred form of the present invention will now be described with reference to the accompanying drawing. Roast gases containing about 5 percent sulfur dioxide are sent at a rate of about 120,000 cubic meters per hour through an absorption tower 1 in which they are vented by an aqueous absorbent which retains the sulfur dioxide. . Residual gases made up of inert bodies such
that nitrogen can then escape into the atmosphere while the absorbent is sent to the regeneration tower 2 in which it is heated by a counter-current circulation of steam. The regenerated absorbent is cooled and returned to absorption tower 1, while the gases expelled from tower 2 which mainly contain sulfur dioxide pass through a heat exchanger 3 in a coking reducer 4 at a rate of 6000 cubic meters of gas per hour. At the start, the temperature of the coke is raised to 1100 [deg.] C and the reduction operation is sufficiently exothermic to maintain this temperature during operation, provided that the
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up to 400 [deg.] C. The gases coming from the coke reducer 4, containing - mainly carbon dioxide, sulfur vapors -
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carbon oxysulfide and small amounts of carbon disulfide, pass through the heat exchanger 3 at the same time as sulfur dioxide derived through the valve 7, and are sent to one or more reaction chambers 5 where these gases are subjected to the action of a suitable catalyst such as iron oxide. It is desirable that the gases entering the catalysis chambers have a quantity of sulfur dioxide such that the leaving gases still contain it.
At least 8%. The removal of carbon oxysulfide, hydrogen sulfide, and carbon disulphide and the recovery of sulfur are thus very satisfactorily achieved. The reaction chambers should be maintained at a temperature of at least 600 [deg.] C. and even preferably at a temperature close to 800 [deg.] C. It is possible to operate at a lower temperature if a very active catalyst is employed, but in general the temperatures specified above allow
remarkably complete removal of carbon oxysulfide and other gas by-products. The gases coming out
reaction chambers 5 mainly contain carbon dioxide, free sulfur and sulfur dioxide and are sent to a suitable device 6 for cooling and collecting the sulfur. Residual gases including
the quantity is 6000 cubic meters per hour its returned to
absorption tower 1. The gas volumes mentioned above are calculated at normal temperature and pressure.
CLAIMS
1. Process for obtaining sulfur from gases
containing sulfur dioxide, consisting in reducing
sulfur dioxide by means of a carbon reduction agent, to circulate the gases thus obtained with an excess
significant sulfur dioxide over a catalyst which converts carbon oxysulphide and hydrogen sulphide into sulfur,
and removing the sulfur contained in the gases.
2. Process for obtaining sulfur from gases
poor in sulfur dioxide, consisting in concentrating the
gas to sulfur dioxide, to reduce sulfur dioxide
by means of a carbon reducing agent, to circulate the
gas thus obtained together with a notable excess of anhydride
sulphurous on a catalyst which transforms the carbon dioxide
bone and hydrogen sulfide to sulfur, and to remove the sulfur contained in the gases.