<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour traiter des solutions contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et des sels alcalins
La préparation industrielle des nitrates -alcalins par décomposition de chlorures alcalins au moyen d'acide nitrique présente des difficultés considérables, notamment parce qu'elle donne facilement lieu à de grandes pertes diacide nitrique sous forme de vapeurs d'acide nitrique ou de chlorure de nitrosyle. On a déjà proposé de nombreux moyens de supprimer ces difficultés. par exemple, suivant un procédé relativement ancien, il faut employer de l'acide nitrique contenant moins de 35% d'HNO3, effectuer la réaction à une
<Desc/Clms Page number 2>
température ne dépassant pas 80 C et évaporer autant que possible sous pression réduite.
La mise en oeuvre industrielle n'en demeure pas moins très difficile car les appareils à concentrer ordinaires ne résistent pas à l'action prolongée et simultanée de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique.
Suivant un procédé plus récent, sur le chlorure alcalin à l'état de morceaux ou de granules ou encore sous forme d'une solution aqueuse étalée en couches minces on fait agir de l'acide nitrique aqueux à l'état de vapeur à des températures d'environ 110 à 130 C. Pour la décomposition du chlorure de sodiun on prévoit alors l'emploi d'un mélange d'l partie en poids d'acide nitrique avec 13 parties en poids de vapeur d'eau. La tendance à la formation d'oxydes de 1'azo- te, de chlore et de chlorure de nitrosyle, par elle même très prononcée à ces températures., est atténuée par la présence des quantités considérables de vapeur d'eau.
Toutefois, l'emploi de ces grandes quantités de vapeur d'eau, l'vapora- tion de l'acide nitrique et surtout une fréquente obstruction de la colonne à chlorure alcalin présentent de tels incon- vénients que ce procédé lui-même n'a reçu aucune application industrielle.
Or on a trouvé qu'il est facile de réaliser la préparation des nitrates alcalins par décomposition de chlorures alcalins au moyen d'acide nitrique en mélangeant les chlorures avec de l'acide nitrique aqueux ou en les y dissolvant complètement ou partiellement et en chassant l'aci- de chlorhydrique, et éventuellement de l'acide nitrique, du mélange de réaction liquide par distillation à la vapeur d'eau sous pression réduite. Il y a intérêt à surchauffer la vapeur d'eau avant de l'introduire dans le récipient vidé.
Du fait qu'on introduit de la vapeur d'eau en même temps qu'on
<Desc/Clms Page number 3>
opère sous pression réduite il résulte que l'acide chlorhydri- que se trouve rapidement éliminé du mélange de réaction et qu'on évite dans une large mesure la formation de chlorure de nitrosyle. Le mode opératoire suivant l'invention présente sur celui qu'on avait antérieurement proposé des avantages particuliers en ce que la dépense de chaleur pour l'évapora- tion de l'acide nitrique est supprimée et qu'on fait des économies de vapeur d'eau.
Grâce à l'apport direct de chaleur par la vapeur d'eau il n'est plus indiqué d'employer des récipients à parois métalliques transmettant la chaleur d'une source de chauffage extérieure et l'on peut au contraire employer des récipients doublés de façon à résister aux acides, ce qui supprime les difficultés de matière indiquées au début. Comme nulle colonne chargée de chlorure alcalin solide n'est nécessaire suivant le présent procédé, les difficultés qu'il y a à opérer avec une tour de ce genre disparaissent également, en particulier le risque d'obstruction par envase- ment de la colonne.
On peut employer de l'acide nitrique de concentra- tion quelconque. Rien n'empêche par exemple d'utiliser l'acide nitrique à environ 50% tel qu'on l'obtient directement dans les installations à acide nitrique moderne.
Afin de récupérer les fractions d'acide nitrique qui au début ont passé en même temps que le mélange d'acide chlorhydrique et de vapeur d'eau-qui s'échappe de la masse de réaction il y a intérêt à faire passer ce mélange à travers une colonne de rectification. Dans celle-ci, afin de favoriser la condensation de l'acide nitrique, on peut injecter de l'eau ou une solution des constituants de la réaction; ce qui s'écoule de la colonne peut être soit réintroduit dans le récipient de réaction soit recueilli à part.
On peut condenser n
<Desc/Clms Page number 4>
graduellement le mélange de vapeur d'eau et d'acide chlorhy- drique qui s'échappe de la colonne de rectification, auquel cas on obtient un acide chlorhydrique relativement fort; on peut réintroduire dans le récipient distillatoire la fraction non condensée, composée principalement de vapeur d'eau pure, et l'utiliser ainsi de nouveau pour chasser l'acide chlorhy- drique.
Il reste dans le récipient de réaction une solution de nitrate alcalin ne contenant plus que peu d'acide libre et le cas échéant du nitrate alcalin solide déjà précipité; on peut la traiter de la manière habituelle.
Le présent procédé peut aussi s'appliquer avantageu- sement à d'autres solutions contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et des sels alcalins, par exemple à des liqueurs-mères qu'on obtient après avoir précipité et éliminé du nitrate alcalin solide du liquide de réaction obtenu par le procédé visé au Brevet Allemand ? 391.011 du 14 Juillet 1921.
EXEMPLE 1.
Dans un récipient à vide résistant aux acides et surmonté d'une colonne de rectification, mettre les parties de chlorure de sodium en présence de 500 parties d'un acide nitrique à 46 % et insuffler de la vapeur d'eau surchauffée tout en maintenant l'ensemble de l'appareil sous une pression absolue d'environ 30 mm. de mercure; la température dans le récipient de réaction est d'environ 45 à 50 C. Le mélange de vapeur d'eau, d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique qui s'échappe du récipient de réaction est rectifié dans la colonne, de sorte que la majeure partie de l'acide nitrique entraîné reflue dans le récipient de réaction et qu'il n'en demeure que de faibles fractions dans le mélange de vapeur @
<Desc/Clms Page number 5>
d'eau et d'acide chlorhydrique qui s'échappe au sommet de la colonne.
Les vapeurs qui s'échappent sont condensées dans un refroidisseur.
La bouillie saline qui demeure dans le récipient de réaction après la distillation contient 227 parties de nitrate de sodium, 45 parties d'acide nitrique libre et 8,5 parties de chlorure de sodium. Il s'ensuit que 94,85 % du chlorure de sodium ont été transformés en nitrate de sodium.
En tenant compte de l'acide libre encore présent le rendement en acide nitrique est de 92,7 %. Après avoir isolé le nitra- te par filtrage ou par centrifugeage, on ajoute une nouvelle charge à la liqueur mère; en conséquence, lors des décompo- sitions suivantes, on réduit la. proportion de chlorure de sodium à 156,5 parties et la proportion d'acide nitrique à
46 % à 402 parties.
EXEMPLE 2.
On peut aussi traiter très avantageusement de la même manière des solutions provenant de la décomposition du chlorure d'ammonium par l'acide nitrique.
Dans un mélange de 150 parties de chlorpre d'am- monium et de 595 parties d'acide nitrique à 36 % insuffler- de la vapeur d'eau surchauffée sous une pression d'environ
20 mm. de mercure; la température dans le récipient de réaction est alors d'environ 45 à 50 C. On opère dans l'appa- reil décrit à l'exemple 1 et l'on rectifie de même le mélange de vapeur d'eau, d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique qui s'échappe du récipient de réaction.
La bouillie saline qui demeure dans celui-ci con- tient 202 parties de nitrate d'ammonium, 34 parties d'acide nitrique libre et 7,5 parties de chlorure d'ammonium. 95 % du chlorure d'ammonium ont été transformés en nitrate @
<Desc/Clms Page number 6>
d'ammonium. Le rendement en acide nitrique est de 90 %. On sépare par filtrage ou par centrifugeage le nitrate d'ammonium de la liqueur-mère et on utilise cette dernière pour une nouvelle charge; pour les décompositions subséquentes on réduit à 142,5 parties la quantité de chlorure d'ammonium et à 515 parties la quantité d'acide nitrique à 36 %.
IL n'est pas nécessaire de dissoudre complètement le chlorure d'ammonium dans l'acide nitrique ou dans la liqueur-mère à réutiliser. L'acide nitrique nécessaire, soit en proportion équivalente soit en léger excès, peut être introduit continuellement ou par intermittences pendant la durée de la réaction, le cas échéant au cours de plusieurs heures. L'acide chlorhydrique chassé peut s'employer soit directement à l'état de vapeur soit après condensation., par exemple pour décomposer des phosphates.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for treating solutions containing hydrochloric acid, nitric acid and alkali salts
The industrial preparation of alkali nitrates by decomposition of alkali chlorides by means of nitric acid presents considerable difficulties, in particular because it easily gives rise to large losses of nitric acid in the form of nitric acid or nitrosyl chloride vapors. . Numerous means of overcoming these difficulties have already been proposed. for example, according to a relatively old process, it is necessary to use nitric acid containing less than 35% HNO3, to carry out the reaction at a
<Desc / Clms Page number 2>
temperature not exceeding 80 C and evaporate as much as possible under reduced pressure.
The industrial implementation nonetheless remains very difficult because ordinary concentrating devices do not resist the prolonged and simultaneous action of hydrochloric acid and nitric acid.
According to a more recent process, on the alkali chloride in the form of pieces or granules or in the form of an aqueous solution spread in thin layers, aqueous nitric acid is made to act in the vapor state at temperatures from about 110 to 130 C. For the decomposition of sodium chloride, the use of a mixture of 1 part by weight of nitric acid with 13 parts by weight of water vapor is then provided. The tendency for the formation of oxides of nitrogen, chlorine and nitrosyl chloride, itself very pronounced at these temperatures, is attenuated by the presence of the considerable quantities of water vapor.
However, the use of these large quantities of water vapor, the evaporation of nitric acid and above all the frequent obstruction of the alkali chloride column present such disadvantages that this process itself does not. has received no industrial application.
Now it has been found that it is easy to carry out the preparation of alkaline nitrates by decomposition of alkaline chlorides by means of nitric acid by mixing the chlorides with aqueous nitric acid or by dissolving them completely or partially and by expelling the chloride. hydrochloric acid, and optionally nitric acid, of the liquid reaction mixture by steam distillation under reduced pressure. It is advantageous to superheat the water vapor before introducing it into the emptied container.
Due to the fact that water vapor is introduced at the same time as
<Desc / Clms Page number 3>
The operation is carried out under reduced pressure as a result of the hydrochloric acid being rapidly removed from the reaction mixture and the formation of nitrosyl chloride to a large extent to be avoided. The procedure according to the invention has, over that which had previously been proposed, particular advantages in that the expenditure of heat for the evaporation of nitric acid is eliminated and that savings in steam are made. water.
Thanks to the direct supply of heat by the water vapor, it is no longer advisable to use containers with metal walls transmitting heat from an external heating source and, on the contrary, it is possible to use containers lined with so as to resist acids, which eliminates the material difficulties indicated at the beginning. Since no column loaded with solid alkali chloride is required by the present process, the difficulties of operating with such a tower also disappear, in particular the risk of blockage by siltation of the column.
Nitric acid of any concentration can be used. For example, there is nothing to prevent the use of about 50% nitric acid as obtained directly in modern nitric acid plants.
In order to recover the nitric acid fractions which at the beginning have passed at the same time as the mixture of hydrochloric acid and water vapor which escapes from the reaction mass, it is advantageous to pass this mixture to through a rectification column. In this, in order to promote the condensation of the nitric acid, it is possible to inject water or a solution of the constituents of the reaction; what flows out of the column can either be returned to the reaction vessel or collected separately.
We can condense n
<Desc / Clms Page number 4>
gradually the mixture of water vapor and hydrochloric acid which escapes from the rectification column, in which case a relatively strong hydrochloric acid is obtained; the uncondensed fraction, composed mainly of pure water vapor, can be reintroduced into the distillation vessel and thus used again to drive off the hydrochloric acid.
There remains in the reaction vessel an alkali nitrate solution containing only a little free acid and optionally solid alkali nitrate already precipitated; it can be treated in the usual way.
The present process can also be applied advantageously to other solutions containing hydrochloric acid, nitric acid and alkali salts, for example to mother liquors which are obtained after having precipitated and removed from solid alkali nitrate of the reaction liquid obtained by the process referred to in the German patent? 391,011 of July 14, 1921.
EXAMPLE 1.
In a vacuum receptacle resistant to acids and surmounted by a rectification column, put the parts of sodium chloride in the presence of 500 parts of a 46% nitric acid and breathe in superheated water vapor while maintaining the 'entire apparatus under an absolute pressure of about 30 mm. mercury; the temperature in the reaction vessel is about 45-50 C. The mixture of water vapor, hydrochloric acid and nitric acid which escapes from the reaction vessel is rectified in the column, so that most of the nitric acid entrained flows back into the reaction vessel and only small fractions remain in the vapor mixture @
<Desc / Clms Page number 5>
water and hydrochloric acid that escapes at the top of the column.
The escaping vapors are condensed in a cooler.
The saline slurry which remains in the reaction vessel after distillation contains 227 parts of sodium nitrate, 45 parts of free nitric acid and 8.5 parts of sodium chloride. As a result, 94.85% of the sodium chloride has been converted to sodium nitrate.
Taking into account the free acid still present, the yield of nitric acid is 92.7%. After isolating the nitrate by filtering or centrifuging, a new charge is added to the mother liquor; consequently, in the following decompositions, Ia is reduced. the proportion of sodium chloride at 156.5 parts and the proportion of nitric acid at
46% to 402 parts.
EXAMPLE 2.
Solutions resulting from the decomposition of ammonium chloride by nitric acid can also be treated very advantageously in the same manner.
Into a mixture of 150 parts of ammonium chlorpride and 595 parts of 36% nitric acid, blow superheated water vapor under a pressure of about
20 mm. mercury; the temperature in the reaction vessel is then approximately 45 to 50 C. The procedure is carried out in the apparatus described in Example 1 and the mixture of water vapor and hydrochloric acid is likewise rectified. and nitric acid which escapes from the reaction vessel.
The saline slurry which remains therein contains 202 parts of ammonium nitrate, 34 parts of free nitric acid and 7.5 parts of ammonium chloride. 95% of ammonium chloride has been converted to nitrate @
<Desc / Clms Page number 6>
ammonium. The yield of nitric acid is 90%. Ammonium nitrate is separated from the mother liquor by filtration or centrifugation and the latter is used for a new charge; for the subsequent decompositions, the quantity of ammonium chloride is reduced to 142.5 parts and the quantity of 36% nitric acid to 515 parts.
It is not necessary to completely dissolve the ammonium chloride in nitric acid or in the mother liquor to be reused. The necessary nitric acid, either in an equivalent proportion or in slight excess, can be introduced continuously or intermittently during the reaction period, if necessary over several hours. The hydrochloric acid driven off can be used either directly in the vapor state or after condensation, for example to decompose phosphates.