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La présente invention est relative à un procédé de traitement de phosphate brut pour la production de phosphate mono-ammonique et d'un produit contenant de l'azote et du phosphore et convenant comme matière pre- mière pour la production d'engrais.
Il est connu de faire passer sous forme soluble puis de séparer la chaux et l'acide phosphorique contenus dans du phosphate brut en dissol- vant le phosphate brut dans de l'acide nitrique d'une concentration de 35 -
75 % et en cristallisant par refroidissement la partie principale de la chaux présente sous forme de nitrate de calcium, puis en séparant le nitrate de calcium de la solution par filtration. Il est connu que par ce moyen on peut séparer de la solution de phosphate jusque 95 % de la chaux contenue dans le phosphate brut.
Les eaux-mères peuvent être traitées de différentes façons.
Ainsi il est connu qu'on peut les neutraliser par de l'ammoniaque puis les faire passer à l'état sec, pour obtenir un engrais mixte sous forme épanda- ble. Si on le désire, les eaux-mères, neutralisées par des quantités appro- priées d'ammoniaque, peuvent être mélangéesou mises en réaction avec des substances contenant du potassium, et pouvant se trouver à l'état solide ou en solution; un nouveau traitement par l'ammoniaque peut alors être ef- fectué pour autant que la neutralisation complète n'ait pas déjà été réali- sée.
Il est également connu de traiter les eaux-mères pour produire du phosphate ammonique, en neutralisant d'abord partiellement la liqueur par de l'ammoniaque ou du carbonate d'ammonium;; la chaux restant dansles eauxmères forme dans ce cas du phosphate bicalcique qui est précipité avec les ions de fer et d'aluminium présents dans la solution sous forme de phosphates. En même temps, lesions fluorures pouvant exister dans les eaux-mères sont également précipités sous forme de fluorure de calcium.
La Demanderesse a découvert un procédé de préparation de phosphate monoammonique pur et d'un produit contenant de l'azote et du phosphore convenant comme matière première pour la production d'engrais. L'invention est caractérisée par une combinaison des opérations suivantes: a) on dissout le phosphate brut, calciné si c'est nécessaire, dans de l'acide nitrique; b) on divise la solution obtenue en deux portions (A et B) dont l'une (A) est utilisée pour la préparation de phosphate ammonique en éliminant une partie substantielle de la chaux, par exemple 85-95%, d'une manière connue en soi, par refroidissement et cristallisation de-nitrate de calcium;
on neutralise alors la solution par de l'ammoniaque, de préférence du gaz ammoniac, de manière que le fluor et la chaux restante ainsi que le fer et l'alumine, soient précipités sous forme de fluorure et de phosphate qu'on sépare; on fait ensuite cristalliser le phosphate monoammonique par refroidissement de la solution, on le fait recristalliser, on le lave et on le sèche;
d'autre part, on traite l'autreportion (B) de la solution de phosphate brut dans l'acide nitrique avec les eaux-mères provenant de la cristallisation du phosphate monoammonique, si nécessaire en même temps que les fluorures et phosphates de chaux, fer et aluminium précipités,par un procédé connu en soi pour obtenir un engrais contenant de l'azote et du phosphore, ou engrais complet, et on choisit le rapport A:B de manière à. obtenir un engrais qui ait le rapport désiré entre l'azote et l'anhydride phosphorique.
Lors de la dissolution du phosphate brut dans l'acide nitrique, il est préférable d'utiliser de l'acide nitrique en excès sur la quantité équivalente de calcium contenue dans le phosphate brut, correspondant au moins à 0,15 môles de N2O5 par môle de P2O5 existant dans le phosphate brut. On utilise, comme ilest connu en soi,de l'acide nitrique à une con-
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centration comprise entre 53 et 63% en poids, de préférence voisine de 58% en poidso
Dans le but de transformer le fluor contenu dans la solution autant que possible entièrement sous la forme pratiquement insoluble de fluorure de calcium, on élimine de la solution A sous forme de nitrate une quantite de chaux telle que la teneur en chaux de la solution soit au moins équivalente à sa teneur en ions fluorures.
En partie à cause du caractère volumineux du phosphate monoammonique précipita, on a trouvé avantageux de retourner une certaine partie des eaux-mères résultant de la séparation du phosphate monoammonique cristallisé, à la phase du procédé dans laquelle la solution contenant du phosphate monoammonique est refroidie pour etre cristallisée.
Si les fluorures et phosphates précipités de chaux, de fer et d'alumine contiennent de grandes quantités de fluor, il est avantageux, pour réduire autant que possible la teneur en fluor de l'engrais, après traitement du précipité par un acide minéral et séparation de fluorure de calcium et d'autres constituants insolubles, de réunir tout d'abord le restant (fil- trat) à l'autre portion (B) de la solution du phosphate brut dans l'acide nitrique.
Après séparation du nitrate de calcium tétrahydraté, on additionne les eaux-mères, d'une manière usuelle en soi, d'ammoniac gazeux. On utilise la chaleur qui se dégage au cours de la réaction entre l'ammoniac et la solution contenant de l'acide phosphorique, à l'évaporation de l'eau de la solution.
En faisant varier la quantité de la portion de solution de phosphate brut dans l'acide nitrique ajoutée aux eaux-mères après la séparation du phosphate monoammonique, il est possible d'obtenir un engrais possédant le rapport désiré entre N et Po Si on le désire, il est possible par mélan- ge et réaction de ce mélange contenant du calcium, de l'azote et du phosphore, avec des sels contenant du potassium, d'obtenir un engrais complet renfermant les substances nutritives les plus importantes pour les plantes.
L'invention conduit avec succès à un procédé industriel qui présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus jusqu'à présent. Par un procédé utilisant de l'acide nitrique somme agent de dissolution du phosphate brut, on a réussi à produire, à côté de nitrate de calcium de valeur et d'un engrais contenant les substances nutritives des plantes azote et phosphore, en même temps du phosphate ammonique pur pratiquement exempt de fluor.
On peut utiliser ce dernier produit, non seulement dans l'industrie des engrais, mais aussi à la production de phosphates industriellement purs, par exemple de phosphate de sodium et de polyphosphates de sodium our l'industrie des agents de lavage modernes. Ou bien, on peut utiliser le produit pour obtenir du phosphate bicalcique exempt de fluor, utilisé comme phosphate alimentaire.
Un autre avantage consiste en ce que le procédé est très flexible, et qu'il est possible, en faisant varier la proportion quantitative entre la portion de la solution de phosphate brut servant à la production de phosphate monoammonique et la portion de la solution de phosphate brute ajoutée aux eaux-mères, après la séparation de phosphate monoammonique, de faire varier considérablement la proportion entre le phosphate monoammonique et l'engrais mixte produits, ainsi que la composition de l'engrais mixte.
Un avantage d'importance considérable du procédé conforme à l'invention est qu'il est possible d'utiliser des phosphates bruts pauvres, et par conséquent bon marché, et de produire cependant un phosphate industriellement pur, en même temps que du nitrate de calcium et un engrais de valeur contenant de l'azote et du phosphore.
Un autre avantage de grande importance pour l'économie du procédé est que, en raison de son caractère, il réunit de bonnes conditions
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pour effectuer un contrôle automatique étendu des opérations et des échan- ges de chaleur économisant de l'énergie. De plus, chaque phase séparée de l'opération représente une opération individuelle relativement bien connue, qui ne pose par conséquent aucun grand problème pour exécuter avec succès le procédé.
En refroidissant la solution de phosphate brut à, par exemple, -10 C, il est possible d'obtenir une séparation complète de la chaux et de l'acide phosphorique contenus dans lephosphate brut et de transformer jus- qu'à 95 % de la chaux en nitrate de calcium tétrahydraté tandis que le phos- phore demeure dans les eaux-mères.
Le pourcentage de phosphore du phosphate brut pouvant être trans- formé en phosphate ammonique industriellement pur, dépend uniquement de la demande des consommateurs concernant le rapport N/P20 dans l'engrais mixte obtenu à côté du phosphate monoammonique par le procédé combiné. Pour un rapport N/P2O5 égal à 0,96 , environ 40 % de la teneur en phosphore du phosphate brut peuvent' être transformés en phosphate monoammonique. Théorique- ment, il n'existe aucune limite aux possibilités de transformation du phos- phore contenu dans le phosphate brut en phosphate monoammonique.
Le dessin annexé représente schématiquement une installation pour l'exécution du procédé conforme à l'invention, dont on décrira les prin- cipales caractéristiques. Comme les phases individuelles sont ainsi qu'on l'a dit plus haut, des opérations séparées usuelles, il n'est pas nécessai- re d'en donner une description détaillée. Ce qui suit doit être considéré uniquement à titre illustratif.
1. Décomposition du phosphate brut de façon usuelle par de l'a- cide nitrique en quantité équivalente à la teneur en chaux du phosphate brut. Il faut utiliser un excès d'acide nitrique d'au moins 0,15 moles de N2O5 par mole de P2O5 contenu dans le phosphate brut, pour éviter la précipitation de phosphate monocalcique. La concentration de l'acide nitrique doit être de 53-63% en poids, et la quantité minimum de l'excès devant être utilisé pour empêcher la précipitation du phosphate monocalcique, dépend de la concentration en acide nitrique. Le chiffre de la limite inférieure de cet excès d'acide nitrique ressort de la courbe de la Figure 2. On uti- lise la chaleur dégagée par la réaction, par exemple au préchauffage des eaux-mères refroidies à basse température provenant de la phase 5.
Envi- ron 20 % des eaux-mères passent directement à la phase 10 pour produire un engrais contenant de l'azote et du phosphore, tandis que 80 % environ des eaux-mères passent à la phase 12.
2. On refroidit environ 80 % des eaux-mères jusque 18 C envi- ron, température à laquelle le nitrate de calcium tétrahydraté cristallise.
3. On filtre le sel cristallisé dans un filtre rotatif à vide muni de préférence d'un tamis métallique résistant aux acides, ayant par exemple des mailles d'environ 0,5mm et on lave le sel dans le filtre au moyen d'acide de décomposition. L'acide de lavage employé est utilisé pour la dissolution du phosphate brut (phase 1). Si, sans tenir compte du trai- tement ultérieur, on désire obtenir du nitrate de calcium contenant la quan- tité minimum d'acide nitrique, on lave finalement le sel à l'eau.
4. On refroidit artificiellement la liqueur-mère de la phase 3 à environ -10 C et on obtient ainsi par cristallisation de nouvelles quan- tités de nitrate de calcium tétrahydraté.
5. On filtre le sel sur un filtre à vide rotatif dans lequel on le traite comme il est dit dans la phase 3.
6. On neutralise la liqueur de façon usuelle, partiellement par du gaz ammoniac, ce qui fait monter la température de la liqueur au point d'ébullition et une certaine quantité d'eau est évaporée. La chaux et les ions fluorures contenus dans la liqueur-mère sont précipités sous forme de
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fluorure de calcium et de phcsphate de calcium, et le précipité contient en même temps sous forme de phosphates le fer et l'aluminium contenus dans la solution.
7. On filtre le fluorure et la boue contenant les phosphates, renfermant les impuretés et composants insolubles (gangue) de la liqueur.
Pour cette filtration, il est avantageux d'utiliser un filtre sous pression.
On peut retirer du procédé la boue filtrée, ou bien, si on le désire, on peut l'ajouter à la phase 10, et dans ce cas le phosphore qu'elle contient est récupéré. Il est d'ailleurs possible de traiter la boue par un acide mi- néral dans le but de dissoudre le phosphore utile qui y est contenu, et les constituants sans valeur et insolubles dans l'acide (+ la gangue) sont enlevés.
8. On refroidit à 40 C environ le filtrat, maintenant exempt d'impuretés et pratiquement exempt d'ions calcium, et le phosphate monoam- monique se sépare par cristallisation., La liqueur-mère de la phase 9 est remise en circulation dans le but de diluer la suspension des cristaux.
9 On filtre la suspension de phosphate monoammonique dans un filtre rotatif à vide. On lave le phosphate avec les eaux-mères de la recristallisation du phosphate monoammonique. Par suite du caractère volumineux du phosphate monoammonique, une partie des eaux-mères de cette filtration, qui équivaut à environ 100 % de la production nette d'eaux-mères, est remise en circulation vers le cristalliseur du phosphate monoammonique.
10. On combine les eaux-mères provenant de la filtration de phosphate monoammonique (phase 9) avec environ 20 % de la solution de phosphate brut provenant de la phase 1 et, si c'est nécessaire, avec la boue contenant le fluor provenant de la phase 7. Comme on l'a dit dans le compterendu de lahase 7, on peut traiter au préalable la boue contenant le fluor par un acide minéral, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique; le phosphate contenu dans la boue est ainsi dissous sous forme d'acide phosphorique qui est ensuite ajouté à l'opération. De cette manière, la teneur en phosphore du phosphate brut est totalement utilisée, les seuls éléments retirés des opérations comprenant les constituants insolubles et sans valeur (CaF2 et la gangue du phoschate brut).
11. On neutralise alors le mélange provenant de la phase 10 par une base choisie dans le groupe comprenant l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium, les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins, les hydroxydes alcalinoterreux, les carbonates alcalino-terreux, l'oxyde de calcium, le calcaire et la dolomie, chacun suivant la composition qu'on désire obtenir pour le mélange d'engrais contenait de l'azote et du phosphore.
12. On poursuit le traitement de la liqueur mélangée neutralisée provenant de la phase 11 de la manière usuelle pour l'obtention d'engrais contenant du calcium, du phosphore et de l'azote. En ajoutant de façon connue un sel de potassium à la liqueur mixte,de préférence après l'avoir évaporée, on obtient un engrais complet.
On purifie le phosphate monoammonique brut cristallisé, filtré et lavé obtenu dans les phases 8 et 9, par recristallisation et lavage.
Cette opération de recristallisation correspond en principe aux opérations usuelles de cristallisation pour lapurification de sels industriels, par exemple les nitrates d'ammonium et de sodium. On peut, par exemple, procéder à la purification du sel brut en phosphate monoammonique sec es pur de la façon, suivantes a) on dissout le phosphate ammonique brut dans l'eau de lavage provenant de la phase dans laquelle le phosphate recristallisé est filtré et lavé. On effectue la dissolution par chauffage indirect à la vapeur. b) on refroidit la solution dans le vide et fait ainsi cristalliser du phosphate ammonique pur.
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c) on filtre le phosphate ammonique pur et on le lave à l'eau.
On utilise le filtrat au lavage du phosphate ammonique brut dans la phase 9 du procédé. On utilise le filtrat de lavage à la dissolution de phosphate ammonique brut dans l'opération a. d) on sèche le phosphate ammonique pur.
Dans l'exemple ci-dessus, il n'a pas été question de toutes les possibilités qui existent d'échanges de chaleur permettant d'économiser de l'énergie. Pour utiliser au mieux la chaleur de réaction, par exemple, la liqueur-mère refroidie à basse température provenant de la phase 5 peut être chauffée en contre-courant d'une solution chaude de phosphate brut (liqueur de la phase 1).
Les différentes phases du procédé sont des opérations relativement simples et uniformes de procédés par voie humide offrant en outre de bonnes conditions pour une application étendue du contrôle automatique des opérations basé sur des principes usuels.
En supposant par exemple que 40 % de la teneur en phosphore du phosphate brut sont transformés en phosphate monoammonique industriellement pur et exempt de fluor, avec une production annuelle de 100.000 tonnes d'engrais complet (dont 75 % (contenant du chlore) renferment 13,5% d'azote, 6,0 % de phosphore et 16,0 % de potassium, et dont 25% (exempts de chlore) renferment 11,5% d'azote, 5,0 % de phosphore et 17,5 % de potas sium) , on obtient les quantités suivantes de produits et matières premières
EMI5.1
<tb>
<tb> Tonnes <SEP> de <SEP> Tonnes <SEP> de
<tb> matière <SEP> P <SEP> par
<tb> par <SEP> an. <SEP> an.
<tb>
Production <SEP> Engrais <SEP> complet:
<tb> en <SEP> tonnes <SEP> contenant <SEP> du <SEP> chlore <SEP> 75.000 <SEP> 4.600
<tb> par <SEP> an <SEP> : <SEP> exempt <SEP> de <SEP> chlore <SEP> 25.000 <SEP> 1.300
<tb> contenant <SEP> du <SEP> chlore <SEP> +
<tb> exempt <SEP> de <SEP> chlore <SEP> 100.000 <SEP> 5.900
<tb> Phosphate <SEP> monoammonique <SEP> 14.800 <SEP> 4.000
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> (15,5% <SEP> N) <SEP> 55.000
<tb> @
<tb> Matières <SEP> pre- <SEP> Phosphate <SEP> brut <SEP> 58.000 <SEP> 9.
<SEP> 900
<tb> mières <SEP> en <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 240000
<tb> tonnes <SEP> par <SEP> an <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 11.000
<tb> Consommation <SEP> totale
<tb> d'ammoniaque? <SEP> directe
<tb> et <SEP> pour <SEP> la <SEP> production
<tb> de <SEP> HNO3 <SEP> 30.500
<tb>
Le phosphate monoammonique produit conformément à l'invention satisfait aux conditions imposées à un produit industriellement pur. La composition moyenne du sel est de 61% P2O5 et 12% N, et on peut facilement le @@@@ sformer, par des procédés usuels, en autres phosphates de valeur;, par exemple du phosphate diammonique, des phosphatesalcalins et des phosphates alcaline-terreux,, REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for processing crude phosphate for the production of mono-ammonium phosphate and a product containing nitrogen and phosphorus and suitable as a raw material for the production of fertilizers.
It is known to pass in soluble form and then to separate the lime and phosphoric acid contained in crude phosphate by dissolving the crude phosphate in nitric acid with a concentration of 35 -
75% and crystallizing by cooling the main part of the lime present in the form of calcium nitrate, then separating the calcium nitrate from the solution by filtration. It is known that by this means it is possible to separate from the phosphate solution up to 95% of the lime contained in the crude phosphate.
Mother liquors can be treated in different ways.
Thus it is known that they can be neutralized with ammonia and then passed to the dry state, in order to obtain a mixed fertilizer in spreadable form. If desired, the mother liquors, neutralized with suitable quantities of ammonia, may be mixed or reacted with substances containing potassium, and which may be in the solid state or in solution; a new treatment with ammonia can then be carried out provided that complete neutralization has not already been carried out.
It is also known to treat mother liquors to produce ammonium phosphate, by first partially neutralizing the liquor with ammonia or ammonium carbonate; the lime remaining in the mother water forms in this case dicalcium phosphate which is precipitated with the iron and aluminum ions present in the solution in the form of phosphates. At the same time, the fluoride ions which may exist in the mother liquors are also precipitated in the form of calcium fluoride.
The Applicant has discovered a process for preparing pure monoammonium phosphate and a product containing nitrogen and phosphorus suitable as a raw material for the production of fertilizers. The invention is characterized by a combination of the following operations: a) the crude phosphate, calcined if necessary, is dissolved in nitric acid; b) the resulting solution is divided into two portions (A and B), one of which (A) is used for the preparation of ammonium phosphate by removing a substantial part of the lime, for example 85-95%, in a manner known per se, by cooling and crystallization of calcium nitrate;
the solution is then neutralized with ammonia, preferably ammonia gas, so that the fluorine and the remaining lime as well as the iron and the alumina are precipitated in the form of fluoride and of phosphate which is separated; the monoammonium phosphate is then crystallized by cooling the solution, it is recrystallized, washed and dried;
on the other hand, the other portion (B) of the solution of crude phosphate in nitric acid is treated with the mother liquors resulting from the crystallization of monoammonium phosphate, if necessary at the same time as the fluorides and phosphates of lime, precipitated iron and aluminum, by a method known per se to obtain a fertilizer containing nitrogen and phosphorus, or complete fertilizer, and the ratio A: B is chosen so as to. to obtain a fertilizer which has the desired ratio of nitrogen to phosphorus pentoxide.
When dissolving crude phosphate in nitric acid, it is preferable to use excess nitric acid over the equivalent amount of calcium contained in the crude phosphate, corresponding to at least 0.15 moles of N2O5 per mole of P2O5 existing in crude phosphate. As is known per se, nitric acid is used at a con-
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centration between 53 and 63% by weight, preferably close to 58% by weight
In order to convert the fluorine contained in the solution as far as possible entirely to the practically insoluble form of calcium fluoride, a quantity of lime such that the lime content of the solution is at least is removed from solution A in the nitrate form. less equivalent to its fluoride ion content.
Partly because of the bulkiness of the monoammonium phosphate precipitated, it has been found advantageous to return a certain part of the mother liquors resulting from the separation of the crystallized monoammonium phosphate, to the stage of the process in which the solution containing the monoammonium phosphate is cooled to to be crystallized.
If the fluorides and phosphates precipitated from lime, iron and alumina contain large amounts of fluorine, it is advantageous, in order to reduce the fluorine content of the fertilizer as much as possible, after treatment of the precipitate with a mineral acid and separation of calcium fluoride and other insoluble constituents, to first combine the remainder (filtrate) with the other portion (B) of the solution of crude phosphate in nitric acid.
After separation of the calcium nitrate tetrahydrate, the mother liquors are added, in a manner customary per se, gaseous ammonia. The heat which is given off during the reaction between ammonia and the solution containing phosphoric acid is used to evaporate water from the solution.
By varying the amount of the portion of crude phosphate solution in nitric acid added to the mother liquors after the separation of the monoammonium phosphate, it is possible to obtain a fertilizer having the desired ratio between N and Po if desired. , it is possible by mixing and reacting this mixture containing calcium, nitrogen and phosphorus, with salts containing potassium, to obtain a complete fertilizer containing the most important nutrients for plants.
The invention successfully leads to an industrial process which has many advantages over the processes known hitherto. By a process using nitric acid as a dissolving agent for crude phosphate, it has been possible to produce, alongside valuable calcium nitrate and a fertilizer containing the nutrients of plants nitrogen and phosphorus, at the same time pure ammonium phosphate practically free from fluorine.
The latter product can be used not only in the fertilizer industry, but also in the production of industrially pure phosphates, for example sodium phosphate and sodium polyphosphates, for the modern washing agent industry. Or, the product can be used to obtain fluorine-free dicalcium phosphate which is used as a food phosphate.
Another advantage is that the process is very flexible, and that it is possible, by varying the quantitative proportion between the portion of the crude phosphate solution used for the production of monoammonium phosphate and the portion of the phosphate solution. crude added to the mother liquors, after the separation of monoammonium phosphate, to vary considerably the proportion between the monoammonium phosphate and the mixed fertilizer produced, as well as the composition of the mixed fertilizer.
A considerable advantage of the process according to the invention is that it is possible to use poor crude phosphates, and therefore inexpensive, and yet to produce an industrially pure phosphate, at the same time as calcium nitrate. and a valuable fertilizer containing nitrogen and phosphorus.
Another advantage of great importance for the economy of the process is that, due to its character, it meets good conditions
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to perform extensive automatic control of energy-saving operations and heat exchange. In addition, each separate phase of the operation represents a relatively well known individual operation, which therefore poses no great problem in successfully carrying out the method.
By cooling the crude phosphate solution to, for example, -10 C, it is possible to achieve complete separation of the lime and phosphoric acid contained in the crude phosphate and convert up to 95% of the lime as calcium nitrate tetrahydrate while the phosphorus remains in the mother liquors.
The percentage of phosphorus in crude phosphate which can be converted into industrially pure ammonium phosphate depends only on the consumer demand for the N / P20 ratio in the mixed fertilizer obtained alongside monoammonium phosphate by the combined process. For an N / P2O5 ratio of 0.96, about 40% of the phosphorus content of the crude phosphate can be converted to monoammonium phosphate. Theoretically, there is no limit to the possibilities of transforming the phosphorus contained in the crude phosphate into monoammonium phosphate.
The appended drawing shows schematically an installation for carrying out the process according to the invention, the main characteristics of which will be described. As the individual phases are, as stated above, customary separate operations, it is not necessary to give a detailed description thereof. The following should be considered for illustrative purposes only.
1. Decomposition of the crude phosphate in the usual way with nitric acid in an amount equivalent to the lime content of the crude phosphate. An excess of nitric acid of at least 0.15 moles of N2O5 per mole of P2O5 contained in the crude phosphate must be used to avoid precipitation of monocalcium phosphate. The concentration of nitric acid should be 53-63% by weight, and the minimum amount of excess that should be used to prevent precipitation of monocalcium phosphate, depends on the concentration of nitric acid. The figure for the lower limit of this excess nitric acid emerges from the curve in Figure 2. The heat released by the reaction is used, for example, in the preheating of the mother liquors cooled to low temperature from phase 5. .
About 20% of the mother liquors go directly to phase 10 to produce a fertilizer containing nitrogen and phosphorus, while about 80% of the mother liquors go directly to phase 12.
2. About 80% of the mother liquors are cooled to about 18 ° C., at which temperature the calcium nitrate tetrahydrate crystallizes.
3. The crystallized salt is filtered through a rotary vacuum filter preferably fitted with an acid-resistant metal sieve, for example having a mesh size of about 0.5 mm, and the salt in the filter is washed with sodium acid. decomposition. The washing acid used is used for dissolving the crude phosphate (phase 1). If, irrespective of subsequent processing, it is desired to obtain calcium nitrate containing the minimum amount of nitric acid, the salt is finally washed with water.
4. The mother liquor of phase 3 is artificially cooled to about -10 ° C. and thus further quantities of calcium nitrate tetrahydrate are obtained by crystallization.
5. The salt is filtered through a rotary vacuum filter in which it is treated as described in step 3.
6. The liquor is neutralized in the usual way, partially with ammonia gas, which raises the temperature of the liquor to the boiling point and a certain quantity of water is evaporated. Lime and fluoride ions contained in the mother liquor are precipitated in the form of
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calcium fluoride and calcium phosphate, and the precipitate contains at the same time in the form of phosphates the iron and aluminum contained in the solution.
7. The fluoride and the slurry containing the phosphates, containing the impurities and insoluble components (gangue) of the liquor, are filtered.
For this filtration, it is advantageous to use a pressure filter.
The filtered sludge can be removed from the process, or else, if desired, it can be added to phase 10, and in this case the phosphorus it contains is recovered. It is also possible to treat the sludge with a mineral acid in order to dissolve the useful phosphorus contained therein, and the worthless and acid-insoluble constituents (+ gangue) are removed.
8. The filtrate, now free of impurities and practically free of calcium ions, is cooled to about 40 ° C. and the monoammonium phosphate crystallizes out. The mother liquor of phase 9 is recirculated in the process. purpose of diluting the suspension of crystals.
The monoammonium phosphate suspension is filtered through a rotary vacuum filter. The phosphate is washed with the mother liquors from the recrystallization of monoammonium phosphate. As a result of the bulky nature of the monoammonium phosphate, part of the mother liquor from this filtration, which is equivalent to approximately 100% of the net production of mother liquor, is recirculated to the crystallizer of the monoammonium phosphate.
10. The mother liquors from the monoammonium phosphate filtration (phase 9) are combined with about 20% of the crude phosphate solution from phase 1 and, if necessary, with the fluorine-containing sludge from phase 7. As stated in the summary of phase 7, the sludge containing fluorine can be treated beforehand with a mineral acid, for example nitric acid or sulfuric acid; the phosphate contained in the sludge is thus dissolved in the form of phosphoric acid which is then added to the operation. In this way, the phosphorus content of the raw phosphate is fully utilized, the only elements removed from the operations comprising the insoluble and worthless constituents (CaF2 and the gangue of the raw phoschate).
11. The mixture from phase 10 is then neutralized with a base chosen from the group comprising ammonia, ammonium carbonate, alkali hydroxides, alkali carbonates, alkaline earth hydroxides, alkaline earth carbonates, l ' Calcium oxide, limestone and dolomite, each according to the desired composition for the fertilizer mixture contained nitrogen and phosphorus.
12. The treatment of the neutralized mixed liquor originating from phase 11 is continued in the usual manner for obtaining fertilizers containing calcium, phosphorus and nitrogen. By adding a potassium salt in a known manner to the mixed liquor, preferably after having evaporated it, a complete fertilizer is obtained.
The crude crystallized, filtered and washed monoammonium phosphate obtained in phases 8 and 9 is purified by recrystallization and washing.
This recrystallization operation corresponds in principle to the usual crystallization operations for the purification of industrial salts, for example ammonium and sodium nitrates. It is possible, for example, to purify the crude salt into dry monoammonium phosphate in the following manner: a) the crude ammonium phosphate is dissolved in the washing water coming from the phase in which the recrystallized phosphate is filtered and wash. Dissolution is carried out by indirect heating with steam. b) the solution is cooled in a vacuum and thus crystallizes pure ammonium phosphate.
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c) the pure ammonium phosphate is filtered off and washed with water.
The filtrate is used for washing the crude ammonium phosphate in step 9 of the process. The crude ammonium phosphate dissolution wash filtrate is used in step a. d) the pure ammonium phosphate is dried.
In the example above, it was not considered all the possibilities which exist of heat exchanges allowing to save energy. To make best use of the heat of reaction, for example, the cooled low-temperature mother liquor from phase 5 can be countercurrently heated with a hot solution of crude phosphate (liquor from phase 1).
The various process phases are relatively simple and uniform wet process operations further providing good conditions for wide application of automatic process control based on usual principles.
Assuming, for example, that 40% of the phosphorus content of crude phosphate is transformed into industrially pure, fluorine-free monoammonium phosphate, with an annual production of 100,000 tonnes of complete fertilizer (of which 75% (containing chlorine) contains 13, 5% nitrogen, 6.0% phosphorus and 16.0% potassium, of which 25% (chlorine free) contains 11.5% nitrogen, 5.0% phosphorus and 17.5% potas sium), we obtain the following quantities of products and raw materials
EMI5.1
<tb>
<tb> Tons <SEP> of <SEP> Tons <SEP> of
<tb> material <SEP> P <SEP> by
<tb> by <SEP> an. <SEP> an.
<tb>
Production <SEP> Complete <SEP> fertilizer:
<tb> in <SEP> tonnes <SEP> containing <SEP> of <SEP> chlorine <SEP> 75,000 <SEP> 4.600
<tb> by <SEP> an <SEP>: <SEP> free <SEP> from <SEP> chlorine <SEP> 25,000 <SEP> 1.300
<tb> containing <SEP> of <SEP> chlorine <SEP> +
<tb> free <SEP> from <SEP> chlorine <SEP> 100,000 <SEP> 5.900
<tb> Phosphate <SEP> monoammonic <SEP> 14.800 <SEP> 4.000
<tb> <SEP> calcium <SEP> nitrate <SEP> (15.5% <SEP> N) <SEP> 55,000
<tb> @
<tb> Material <SEP> pre- <SEP> Phosphate <SEP> crude <SEP> 58,000 <SEP> 9.
<SEP> 900
<tb> materials <SEP> in <SEP> Potassium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 240000
<tb> tonnes <SEP> per <SEP> year <SEP> Sulfate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 11,000
<tb> Total <SEP> consumption
<tb> ammonia? <SEP> direct
<tb> and <SEP> for <SEP> the <SEP> production
<tb> of <SEP> HNO3 <SEP> 30.500
<tb>
The monoammonium phosphate produced in accordance with the invention satisfies the conditions imposed on an industrially pure product. The average composition of the salt is 61% P2O5 and 12% N, and it can be easily formed, by usual methods, into other valuable phosphates, for example diammonium phosphate, alkali phosphates and alkaline phosphates. -terreux, CLAIMS.
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