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Perfectionnements à la production de sulfure de zinc.
Cette invention concerne une méthode pour la production du sulfure de zinc en partant de l'hydrogène sulfuré ou sulfure d'hydrogène, et concerne plus particulièrement une méthode pour la production du sulfure de zinc pour pigment en partant d'un mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde de carbone, comme le mélange que l'on peut par exemple obtenir en purifiant le gaz d'éclairage.
Un autre objet de cette invention concerne la production d'un sel d'ammonium comme sous-produit de la formation du sulfure de zinc.
Pour la purification du gaz d'éclairage, il est in-
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dispensable d'en enlever le sulfure d'hydrogène, et l'on en peut aussi enlever le bioxyde de carbone. Jusqu'à présent, le sulfure d'hydrogène s'enlevait en faisant passer le gaz d'éclairage au travers d'une couche d'oxyde de fer supportée par des copeaux de bois ou produits similaires, et le sulfure d'hydrogène entrait en combinaison avec l'oxyde de fer pour former des sulfures de fer.
Jusqu'à présent, le sulfure d'hydrogène et le bioxyde de carbone s'enlevaient en lavant le gaz d'éclairage avec une solution d'ammoniaque, formant ainsi une solution de sulfure d'ammonium et de carbonate d'ammonium, la solution de ces deux sels était ensuite chauffée pour décomposer les sels et en libérer le sulfure d'hydrogène et le bioxyde de carbone, et l'on faisait à nouveau circuler la solution régénérée d'ammoniaque pour obtenir à nouveau le même résultat. L'ammoniaque et l'humidité présentes dans les gaz contenant du sulfure d'hydrogène et du bioxyde de carbone en sont libérées en faisant passer le mélange par un lavage à l'eau froide et en renvoyant au système la solution qui contient de l'ammoniaque.
Jusqu'à présent, on laissait perdre ledit mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde de carbone car on n'avait trouvé aucun usage commercial pour ce mélange. L'éva- cuation de ce mélange dans l'atmosphère était fort désagréable pour le voisinage. On n'avait jamais jusqu'à présent tenté de purifier davantage le mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde de carbone, à savoir : benzol et de ses homolo- gues, composés organiques de soufre et composés de cyanogène, soit parce que c'étaient là aussi des produits considérés comme produits résiduaires, soit parce qu'il n'existait qu'une demande limitée pour ces produits, comme dans le cas du benzol
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et de ses homologues, et qu'il fallait aussi s'en débarrasser.
On a trouvé qu'un tel mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde de carbone, après avoir été convenablement purifié au contact, d'abord, d'eau pour en enlever les petites quantités d'ammoniaque qu'il contenait, puis au contact d'une solution de sulfate ferreux pour faire disparaître les composés de cyanogène, troisièmement au contact de straw oil (genre de gaz oil) pour faire disparaître les composés organi- ques -de soufre et autres composés organiques, et quatrièmement au contact de charbon de bois pour faire disparaître toute trace de vapeurs de composés organiques, peut être employé d'une façon économique et avantageuse à la préparation du sulfure de zinc en partant de solutions purifiées de sels de zinc.
On sait que, si l'on fait passer du sulfure d'hydrogène dans une solution de sel de zinc neutre, une certaine quantité de sulfure de zinc est précipitée et une quantité équivalente de l'acide qui correspond au'sel de zinc est libérée, ce qui rend rapidement la solution acide. Le sulfure de zinc est soluble dans les acides dilués et, par suite, la précipitation de sulfure de zinc d'une telle solution de son sel cesse bientôt, à moins que la solution ne soit extrêmement diluée et par suite d'emploi peu économique.
On sait comment précipiter le sulfure de zinc des solutions alcalines de composés de zinc, car le zinc forme avec un alcali des doubles sels ou zincates solubles qui, avec le sulfure d'hydrogène ou un autre sulfure, donnent un précipité de sulfure de zinc. Dans ce cas, il ne se forme pas de nouvelle solution de sulfure de zinc causée par l'acide formé lors de la réaction et,par suite, la précipitation du
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sulfure de zinc est complète.
Toutefois, si l'on se sert d'un mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde-de carbone, au lieu d'un sulfure d'hydrogène pur ou autre sulfure soluble, ou du sulfure d'hydrogène et d'un gaz diluant inerte, pour précipiter le sulfure de zinc d'une solution alcaline d'un sel de zinc, on trouve que le bioxyde de carbone gêne en formant, avec l'agent alcalin dans la solution de sel de zinc, des carbonates alcalins et des carbonates de zinc basiques et insolubles, or ces derniers se précipitent avec le sulfure de zinc, le contaminent et font que le précipité de sulfure de zinc ne convient nullement comme pigment. En outre, ces précipités sont extrêmement mucilagineux et pour ainsi dire incapables d'être filtrés.
On a trouvé qu'il est possible de préparer un sulfure de zinc utilisable en partant de solutions alcalines de sels de zinc, sans formation de précipité mucilagineux et incapable d'être filtré et sans formation de carbonates de zinc basiques délétères, en employant un mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde de carbone, que l'on peut obtenir, comme déjà indiqué, à titre'de produit résiduaire de la purification du gaz d'éclairage, et ceci peut se faire en employant un sel de zinc inorganique et soluble quelconque.
Comme exemple de ce procédé, on peut préparer une solution aqueuse de nitrate de zinc, essentiellement exempte de composés d'autres métaux. On ajoute alors une quantité suffisante d'ammoniaque pour former du nitrate d'amino-zinc, Zn(NH3)4(No3)2, d'une concentration de, par exemple, 160 grammes de zinc par litre. On ajoute alors un excès suffisant d'ammoniaque pour former une solution saturée avec de l'ammoniaque à des températures et pressions ordinaires. On passe
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alors rapidement dans de telles solutions le mélange de sulfure d'hydrogène et de bioxyde de carbone, purifié comme décrit précédemment.
La température de la solution de nitrate d'amino-zinc s'élève, par suite de la nature exothermique de la réaction, à environ 50-80 C. dans les conditions ordinaires, bien qu'on préfère opérer de façon à maintenir une température de 60-70 C. Par les temps très froids, avec des solutions très froides, on peut fournir d'une façon positive de la chaleur à la solution, ou bien, par les temps très chauds, on peut refroidir, d'une façon positive, la solution, afin de maintenir une telle température. Le sulfure de zinc se précipite rapidement, dans de telles conditions, et passe dans un état de dépôt rapide permettant le filtrage, grâce à la présence d'une grande quantité d'ammoniaque libre et de nitrate d'ammonium présent.
Il faut tenir compte de ce que ce résultat, à savoir: rapide précipitation en un état permettant le filtrage, ne s'obtient que si, outre le sel d'ammonium, c'est-à-dire l'azotate d'ammonium, il y a également de l'ammoniaque.
Pendant la précipitation du sulfure de zinc, on ajoute une quantité additionnelle d'ammoniaque pour que la solution reste saturée d'ammoniaque. Ceci est nécessaire parce que le bioxyde de carbone qui est présent avec le sulfure d'hydrogène emporte, en passant au travers de la solution, des quantités considérables d'ammoniaque aux températures auxquelles on opère, à savoir:
50-80 C. ou, de préférence, 60-70 C. L'ammoniaque entraînée par le bioxyde de carbone est récupérée de ce bioxyde de carbone plus tard en faisant passer le mélange de gaz au travers d'un acide, par exemple au travers de l'acide sulfurique dilué ou au travers d'une solution aqueu-
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Si un tel excès d'ammoniaque n'est pas maintenu, il se produit une co-précipitation regrettable de carbonate de zinc basique, par suite de l'absorption du bioxyde de carbone par l'ammoniaque présente.
Lorsque tout le zinc de la solution a été ainsi précipité, on filtre alors le sulfure de zinc que l'on lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit à peu près exempt de sels solubles, on le sèche ensuite jusqu'à ce qu'il ne contienne que, par exemple, pas moins de 3% d'humidité, puis on le calcine dans une atmosphère inerte, on l'éteint ensuite dans de l'eau, on le pulvérise alors dans un concasseur à boulets, puis on le sèche et on le désintègre dans un broyeur à cage pour former un sulfure de zinc approprié pour servir comme pigment.
On peut, d'une manière tout à fait similaire, employer du sulfate de zinc ou du chlorure de zinc, les convertir.en Zn(NH3)4SO4, et Zn(NH3)4Cl2, respectivement, puis procéder comme indiqué à l'exemple ci-dessus.
La solution dont le sulfure de zinc est précipité contient d'importantes quantités d'ammoniaque libre. Pour la récupérer, le filtrat du sulfure de zinc est conduit au travers d'une colonne distillant l'ammoniaque, où la solution est chauffée et l'ammoniaque est chassée et récupérée de toute manière appropriée, par exemple par dissolution au moyen d'une solution d'azotate de zinc par neutralisation avec de l'acide sulfurique pour former du sulfate d'ammonium.
La solution ainsi débarrassée comprend alors une solution concentrée d'azotate d'ammonium que l'on fait évaporer et cristalliser pour obtenir de l'azotate d'ammonium solide approprié à l'emploi pour la fabrication des explosifs, etc.
@ se d'azotate de zinc.
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Improvements in the production of zinc sulphide.
This invention relates to a method for the production of zinc sulfide from hydrogen sulfide or hydrogen sulfide, and more particularly relates to a method for the production of zinc sulfide for pigment from a mixture of zinc sulfide. hydrogen and carbon dioxide, such as the mixture which can for example be obtained by purifying the lighting gas.
Another object of this invention relates to the production of an ammonium salt as a by-product of the formation of zinc sulfide.
For the purification of the lighting gas, it is necessary
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it is dispensable to remove the hydrogen sulphide from it, and the carbon dioxide can also be removed. Until now, hydrogen sulphide was removed by passing the lighting gas through a layer of iron oxide supported by wood chips or similar products, and hydrogen sulphide entered. combination with iron oxide to form iron sulphides.
Until now, hydrogen sulfide and carbon dioxide were removed by washing the lighting gas with an ammonia solution, thus forming a solution of ammonium sulfide and ammonium carbonate, the solution of these two salts was then heated to decompose the salts and liberate hydrogen sulfide and carbon dioxide therefrom, and the regenerated ammonia solution was again circulated to achieve the same result again. Ammonia and moisture present in gases containing hydrogen sulphide and carbon dioxide are released from them by passing the mixture through washing with cold water and returning the solution which contains hydrogen to the system. ammonia.
Until now, said mixture of hydrogen sulphide and carbon dioxide has been allowed to lose because no commercial use has been found for this mixture. The evacuation of this mixture into the atmosphere was very unpleasant for the neighborhood. No attempt had hitherto been attempted to further purify the mixture of hydrogen sulphide and carbon dioxide, namely: benzol and its homologues, organic sulfur compounds and cyanogen compounds, either because c 'were also products considered as residual products, either because there was only a limited demand for these products, as in the case of benzol
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and its counterparts, and also had to be disposed of.
It has been found that such a mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide, after having been suitably purified in contact, first with water to remove therefrom the small amounts of ammonia which it contained, then with contact with a solution of ferrous sulphate to make cyanogen compounds disappear, thirdly on contact with straw oil (a kind of gas oil) to remove organic compounds - sulfur and other organic compounds, and fourthly on contact with carbon of wood to remove all traces of vapors of organic compounds, can be used economically and advantageously in the preparation of zinc sulphide starting from purified solutions of zinc salts.
It is known that, if hydrogen sulfide is passed through a solution of neutral zinc salt, a certain amount of zinc sulfide is precipitated and an equivalent amount of the acid which corresponds to the zinc salt is released. , which quickly makes the solution acidic. Zinc sulphide is soluble in dilute acids, and therefore the precipitation of zinc sulphide from such a solution of its salt soon ceases, unless the solution is extremely dilute and owing to uneconomical use.
It is known how to precipitate zinc sulphide from alkaline solutions of zinc compounds, because zinc forms with an alkali soluble double salts or zincates which, together with hydrogen sulphide or other sulphide, give a precipitate of zinc sulphide. In this case, no new solution of zinc sulphide caused by the acid formed during the reaction and, consequently, the precipitation of the zinc, does not form.
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zinc sulfide is complete.
However, if a mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide is used, instead of pure hydrogen sulfide or other soluble sulfide, or hydrogen sulfide and a gas inert diluent, in order to precipitate zinc sulphide from an alkaline solution of a zinc salt, it is found that carbon dioxide interferes by forming, with the alkaline agent in the solution of zinc salt, alkali carbonates and Basic and insoluble zinc carbonates, but the latter precipitate with zinc sulphide, contaminate it and make the zinc sulphide precipitate not suitable as a pigment. Furthermore, these precipitates are extremely mucilaginous and virtually incapable of being filtered.
It has been found that it is possible to prepare a useful zinc sulfide starting from alkaline solutions of zinc salts, without the formation of a mucilaginous precipitate and incapable of being filtered and without the formation of noxious basic zinc carbonates, by employing a mixture. hydrogen sulfide and carbon dioxide, which can be obtained, as already indicated, as a waste product from the purification of the lighting gas, and this can be done by employing an inorganic zinc salt and soluble any.
As an example of this process, an aqueous solution of zinc nitrate, essentially free from compounds of other metals, can be prepared. Sufficient ammonia is then added to form zinc amino nitrate, Zn (NH3) 4 (No3) 2, with a concentration of, for example, 160 grams of zinc per liter. Sufficient excess ammonia is then added to form a solution saturated with ammonia at ordinary temperatures and pressures. We pass
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then rapidly in such solutions the mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide, purified as described above.
The temperature of the amino zinc nitrate solution rises, due to the exothermic nature of the reaction, to about 50-80 ° C. under ordinary conditions, although it is preferred to operate so as to maintain a temperature. of 60-70 C. In very cold weather, with very cold solutions, heat can be positively supplied to the solution, or, in very hot weather, it can be cooled, in a positive way. positive, the solution, in order to maintain such a temperature. Zinc sulphide precipitates rapidly, under such conditions, and passes into a state of rapid deposition allowing filtering, thanks to the presence of a large quantity of free ammonia and ammonium nitrate present.
It should be taken into account that this result, namely: rapid precipitation in a state allowing filtering, is only obtained if, in addition to the ammonium salt, that is to say the ammonium nitrogenate, there is also ammonia.
During the precipitation of the zinc sulfide, an additional amount of ammonia is added to keep the solution saturated with ammonia. This is necessary because the carbon dioxide which is present with the hydrogen sulphide carries, while passing through the solution, considerable quantities of ammonia at the temperatures at which one operates, namely:
50-80 C. or, preferably, 60-70 C. The ammonia entrained by the carbon dioxide is recovered from this carbon dioxide later by passing the gas mixture through an acid, for example with through dilute sulfuric acid or through an aqueous solution
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If such an excess of ammonia is not maintained, an unfortunate co-precipitation of basic zinc carbonate occurs, as a result of the absorption of carbon dioxide by the ammonia present.
When all the zinc in the solution has been thus precipitated, the zinc sulphide is then filtered off, washed with water until it is substantially free from soluble salts, then dried until that it contains only, for example, not less than 3% moisture, then it is calcined in an inert atmosphere, then quenched in water, then it is pulverized in a ball crusher , then dried and disintegrated in a cage mill to form zinc sulfide suitable for use as a pigment.
In a very similar way, one can use zinc sulphate or zinc chloride, convert them into Zn (NH3) 4SO4, and Zn (NH3) 4Cl2, respectively, then proceed as indicated in the example. above.
The solution from which the zinc sulphide precipitates contains large amounts of free ammonia. To recover it, the zinc sulphide filtrate is led through an ammonia distilling column, where the solution is heated and the ammonia is driven off and recovered in any suitable manner, for example by dissolution by means of a solution of zinc nitrogen by neutralization with sulfuric acid to form ammonium sulfate.
The solution thus freed then comprises a concentrated solution of ammonium nitrogen which is evaporated and crystallized to obtain solid ammonium nitrogenate suitable for use in the manufacture of explosives, etc.
@ se of zinc nitrogen.