AT500557A1 - Tauchartikel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln aus Latex durch peroxidische Vernetzung, bei dem eine Tauchform in ein Tauchbad getaucht wird, in dem ein Gemisch aus dem Latex und Peroxid, sowie gegebenenfalls zumindest einen weiteren Hilfsstoff, vorgelegt ist und dadurch auf der Tauchform eine Trägerschicht aus dem Latex gebildet wird, worauf die Tauchform mit der Trägerschicht aus dem Tauchbad entfernt wird und die Trägerschicht bei erhöhter Temperatur vernetzt wird, sowie einen Tauchartikel mit einer Trägerschicht aus Latex, die eine innere äußere Oberfläche aufweist, wobei an zumindest der inneren Oberfläche eine weitere Schicht angeordnet ist.

Aufgrund der steigenden Zahl von Viruserkrankungen, wie z.B. HIV, ist in den letzten Jahren ein deutlicher Anstieg des Bedarfs an Handschuhen aus Latex zu verzeichnen. Diese Handschuhe, wie z.B. Operationshandschuhe oder Untersuchungshandschuhe, werden zu einem Großteil aus Naturlatex erzeugt. Problematisch ist der Einsatz dieses Materials im Handschuhbereich immer dann, wenn der Träger allergisch auf Naturlatex reagiert, d.h. auf darin enthaltene Proteine bzw. auf Chemikalien, welche aus dem Herstellungsprozess im Latex verblieben sind, wie z.B. Schwefel zur Vernetzung. Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik bereits verschiedenste Möglichkeiten beschrieben, Naturgummi als Rohstoff entweder durch synthetische Latices zu ersetzen oder, in Hinblick auf das Schwefelproblem, andere Vemetzungsarten zu finden.

So ist es z.B. seit längerem bekannt, Latices peroxidisch zu vernetzen. Beispielsweise beschreiben die US 6,569,375 Bl sowie die US 2003/0142633 Al ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien Gummiartikeln durch ein Tauchverfahren, bei dem im Tauchbad ein Reagens für die Vulkanisation vorgelegt ist. Zur Erzeugung eines Filmes wird eine Tauchform in dieses Tauchbad eingetaucht. Die Vulkanisation des dabei gebildeten Filmes erfolgt anschließend nach dem Entfernen der Tauchform aus dem Tauchbad in einem er- N2002/09001 -2- • · 9 • · 99 9« • 1 · ·· • • • 9 • • • 9 • 99 9 9 ··· • 9 * 9 • 9 • • · • · 9999 • 9 • • 9 • 9 • · 9 hitzten Bad, welches hinsichtlich des gebildeten Filmes chemisch inert ist. Als Bäder werden geschmolzene, anorganische Salze für die Wärmeübertragung verwendet.

Weiters ist im Stand der Technik beschrieben, anstelle von geschmolzenen Salzbädem heiße Ölbäder, Bäder aus geschmolzenem Blei oder aber auch Bäder mit fluidisierten Sandpartikeln zu verwenden.

Auch in der US 6,329,444 Bl wird eine peroxidische Vernetzung von cis-l,4-Polyisopren beschrieben. Als Peroxid kann hierbei unter anderem, wie in den beiden zuvor genannten US-Dokumenten, Dicumylperoxid verwendet werden. Durch das Peroxid wird eine radikalisch verlaufende Reaktion im Latex hervorgerufen, wodurch letzterer vernetzt wird. Um während der Vemetzungsreaktion den Sauerstoffzutritt zu dem zu vernetzenden Latexfilm zu vermeiden, wird auch nach der letztgenannten US-Bl ein geschmolzenes Salzbad verwendet. Würde nämlich die peroxidische Vernetzung unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, wird die Vemetzungsreaktion durch die Sauerstoffmoleküle, welche mit dem Peroxid reagieren, vorzeitig unterbrochen, sodass die Vulkanisation insgesamt ineffektiv wird und nicht vernetzte Latexschichten entstehen, welche eine klebrige Oberfläche und deutlich verringerte mechanische Eigenschaften, wie dies z.B. in der US 6,569,375 Bl ausge-fiihrt ist, entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun ein Verfahren zur Herstellung eines Tauchartikels aus Latex durch peroxidische Vernetzung anzugeben, nach dem der Sauerstoffzutritt während der Vemetzungsreaktion zumindest großteils vermieden wird, sowie einen Tauchartikel zur Verfügung zu stellen, der schwefelfrei ist.

Diese Aufgabe der Erfindung wird jeweils eigenständig dadurch gelöst, dass bei dem Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln aus Latex nach dem Entfernen der Tauchform aus dem Tauchbad und vor der Vernetzung auf die Trägerschicht aus Latex eine Sperrschicht gegen Radikalfanger, insbesondere Sauerstoff, aufgebracht wird, bzw. dadurch das auf dem Tauchartikel eine weitere Schicht, welche als Sperrschicht gegen Radikalfänger, insbesondere Sauerstoff, ausgebildet ist, aufgetragen ist.

Von Vorteil ist dabei, dass durch die Anordnung einer Sperrschicht auf der Trägerschicht auf herkömmliche Mittel, wie sie unter Umständen für die Produktion von Tauchartikeln N2002/09001 -3- ohnehin verwendet werden, zurückgegriffen werden kann und nicht zusätzliche Vorrichtungen, wie die im Stand der Technik angegebenen Salzbäder in der Produktionslinie derartiger Tauchartikel vorgesehen werden müssen. Es ist somit möglich die Umrüstzeiten von Produktionslinien zu verkürzen, wobei günstigstenfalls lediglich das Tauchbad ausgewechselt werden muss. Weiters kann nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren die Vernetzung in herkömmlichen Warmluftöfen durchgeführt werden, sodass keine zusätzlichen Heizelemente, z.B. für Salzbäder, erforderlich sind. Weiters ist es damit möglich, das nach dem Verfahren hergestellte Produkt hinsichtlich seiner Eigenschaften weiter zu modifizieren, ohne dass zusätzliche Schichten aufgebracht werden müssten. Vorteilhaft ist auch, dass die aufgebrachte Sperrschicht nicht nur gegen Radikalfänger während der Vernetzung wirkt, sondern weiterhin auch während der Lagerung bzw. des Gebrauchs der Tauchartikel seine Wirksamkeit entfaltet.

Es ist möglich die Sperrschicht aus einem Polymer zu bilden, sodass diese Schicht neben ihrer Funktionalität während der Vernetzung auch am fertigen Produkt eine Funktion übernehmen kann, beispielsweise in Form einer Gleitschicht, um die Anziehbarkeit der Tauchartikel, z.B. wenn diese in Form von Handschuhen ausgebildet sind, zu verbessern, sodass gegebenenfalls auf die zusätzliche Anbringung derartiger Funktionsschichten, wie sie teilweise bei Tauchartikeln üblich sind, nicht mehr erforderlich ist.

Von Vorteil ist dabei, wenn als Polymer ein ungesättigtes Polymer verwendet wird, wodurch die Funktionalität als Sperrschicht weiter erhöht werden kann. Für den Fall, dass ein ungesättigtes Polymer für die Sperrschicht verwendet wird, ist es weiters vorteilhaft, wenn zwischen dem Polymer der Sperrschicht und dem Latex der Trägerschicht kovalente Bindungen ausgebildet werden, weil damit die Haftung der Sperrschicht auf dem Elastomer verbessert werden kann.

Von Vorteil ist es auch, wenn das Polymer bzw. die Polymermischung eine Härte nach Shore D ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 40, insbesondere 50, und einer oberen Grenze von 90, vorzugsweise 80, insbesondere 70, bzw. eine Mikrohärte IRHD-M nach ISO 48 ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 50, insbesondere 70, und einer oberen Grenze von 100, vor- N2002/09001 -4- ·· · • · ··· ······ • ·· ·· t * * ♦·· · zugsweise 90, insbesondere 80, aufweist, weil damit eine sehr dauerhafte, beständige 0-berfläche des Tauchartikels geschaffen wird.

Das Polymer kann ausgewählt sein aus einer Gruppe, umfassend Polyurethan, Polyacryla-te, Polymetacrylate, Epoxide, Silikone, Polyester, Polyamide, Kautschuke, wie z.B. carbo-xylierter Nitril-Butadien-Gummi, thermoplastische Elastomere, wie z.B. thermoplastische Elastomere auf Vinylbasis, thermoplastische Polyurethan-Elastomere, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis, thermoplastische Polyester-Elastomere, thermoplastische Polyamid-Elastomere sowie Mischungen daraus, weil damit die Eigenschaften des Tauchartikels in großen Grenzen variiert werden können, beispielweise hinsichtlich der Härte der Oberflächenschicht, der Dehnung etc. Möglich ist weiters, dass die Sperrschicht aufgetaucht bzw. aufgesprüht wird, wodurch sehr gleichmäßige Filme aus dieser Sperrschicht herstellbar sind, und zudem die hierfür erforderlichen Vorrichtungen üblicherweise in Produktionen von Tauchartikeln ohnehin vorhanden sind.

Es ist weiters möglich, dass die Sperrschicht nach dem Aufbringen und vor der Vernetzung der Trägerschicht in einem gesonderten Vorgang getrocknet wird, wodurch sich deren Effektivität weiter verbessern lässt.

Gemäß einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Sperrschicht einen Permeati-onskoeffizienten bei Normbedingungen für Sauerstoff von maximal 20 x 10' cm /(s bar), vorzugsweise von maximal 15 x 10'8 cm2/(s bar), insbesondere von maximal 4 x 10'8 cm /(s bar), beispielsweise von maximal 0,15 x 10' cm /(s bar), aufweist, womit erreicht wird, dass die Sauerstoffpermeation sowohl während der Vernetzung als auch danach auf einen vemachlässigbaren Wert herabgesetzt ist.

Es ist weiters von Vorteil, wenn die Trägerschicht Schwefel- und/oder beschleunigerfrei ist, wodurch der Tauchartikel ein geringes Allergiepotential aufweist.

Durch die peroxidische Vernetzung können die Polymerketten der Trägerschicht über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden werden, wodurch ein Tauchartikel mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann. Darüber hinaus ist es auf diese Weise möglich, über die Anzahl der Kohlenstoff- N2002/09001 -5-

Kohlenstoff-Bindungen die Eigenschaften des Tauchartikels in gewissen Grenzen zu variieren.

Von Vorteil ist es auch, wenn das Peroxid einen Peroxidgruppengehalt im Molekül von mindestens 35 %, insbesondere mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, aufweist, sodass zum einen die Vernetzung sehr rasch erfolgen kann und zum anderen durch eine größere Anzahl von Radikalen der Vemetzungsgrad auf einen Wert eingestellt werden kann, der dem Handschuh eine Elastizität verleiht.

Es ist dabei von Vorteil, wenn das Peroxid ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Diter-tiärbutylperoxid, Tertiärbutylcumylperoxid, Bis(tertiärbutylperoxisiopropyl)-benzol, Di-cumylperoxid, 4,4-Ditertiärbutylperoxi-n-butylvalerat, l,l-Ditertiärbutylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan, Tertiärbutylperbenzoat, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid oder Mischungen daraus, weil damit die Vernetzung des Latex der Trägerschicht durch die Bildung stabiler Radikale aufgrund der Ladungsverteilung im Molekül der Peroxide sehr zuverlässig erfolgt.

Dabei ist es möglich, dass das Peroxid in einer Konzentration vorliegt, ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,2 %, vorzugsweise 0,4 %, insbesondere 1 % und einer oberen Grenze von 5,8 %, insbesondere 4,5 %, vorzugsweise 3 %, wodurch sichergestellt werden kann, dass die Vernetzung des Latex der Trägerschicht über den gesamten Bereich erfolgt. Möglich ist auch, dass die Trägerschicht aus einem Latex, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Naturkautschuk, enzymatisch deproteinierten Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polyurethan, Nitrilkautschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Copolymere aus Ethylacrylat oder anderen Acry-laten mit einem Anteil eines Monomeren, das die Vulkanisation erleichtert, wie z.B. Chlormethylacrylat, weiters Terpolymere aus Ethylen, Propylen sowie mit einem ungesättigten Dien, wie z.B. 5-Ethyliden-2-Norbomen, Cyclopentadien, Ethylen/Propylen Copo-lymerisate, weiters Polyesterurethane sowie Mischungen daraus, gebildet wird, weil zum einen nach dem derzeitigen Wissenstand Tauchartikel zur Verfügung gestellt werden können, die kein bzw. geringes Allergiepotential aufweisen und zum anderen der Träger- N2002/09001 -6- -6- • · • · ·· · · ·♦· · · • ·· · · · · · · ♦ schicht elastomere Eigenschaften verliehen werden können, die in einem großen Bereich variierbar sind.

Von Vorteil ist es auch, wenn die Vernetzung in Abhängigkeit des gewählten Peroxides bei einer Temperatur von zumindest 85 °C, insbesondere zumindest 90 °C, vorzugsweise zumindest 150 °C durchgeführt wird, da dadurch eine Konzentration von freien Radikalen für die Vernetzung zur Verfügung steht, die eine rasche Vernetzung ermöglicht.

Die Sperrschicht kann nach der Vernetzung aufgeraut werden und/oder eine raue Oberfläche aufweisen, wodurch sich die Anziehbarkeit des Tauchartikels, nachdem die Sperrschicht nach einem Wendevorgang auf der Innenseite des Tauchartikels angeordnet ist, verbessert. Der Tauchartikel selbst kann ein Handschuh, z.B. ein Untersuchungshandschuh, ein Operationshandschuh, ein Kondom oder Katheter sein.

Es ist weiters von Vorteil, wenn die Vernetzung durch Bestrahlung, z.B. mit Elektronenstrahlen, Mikrowellen, IR- bzw. UV-Strahlen oder Gammastrahlen erfolgt bzw. durch Bestrahlung unterstützt wird, wodurch zum einen die Geschwindigkeit der Vernetzung erhöht werden kann und zum anderen das Vemetzungsergebnis insofern verbessert werden kann, als der Anteil an möglicherweise nicht verletzten Teilen der Trägerschicht gesenkt werden kann.

Die Sperrschicht kann eine Dicke aufweisen, ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 2 pm, insbesondere 5 pm, vorzugsweise 10 pm, und einer oberen Grenze von 80 pm, insbesondere 65 pm, vorzugsweise 30 pm, wobei es gemäß einer weiteren Ausführungsvariante von Vorteil ist, wenn die Sperrschicht eine Dehnung aufweist, ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 20 %, insbesondere 40 %, vorzugsweise 55 %, und einer oberen Grenze von 500 %, insbesondere 350 %, vorzugsweise 200 %, sodass die elastomeren, mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials der Trägerschicht nicht negativ durch die Sperrschicht beeinflusst werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der folgenden Figuren näher erläutert.

Es zeigen jeweils in schematisch vereinfachter Darstellung: N2002/09001 -7-

Fig. 1 einen erfmdungsgemäßen Tauchartikel in Schnittdarstellung;

Fig. 2 eine Ausführungsvariante des erfmdungsgemäßen Verfahrens in Art eines Fließschemas.

Einfuhrend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen. Weiters können auch Einzelmerkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsbeispielen für sich eigenständige, erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen.

Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Tauchartikel in Form eines Handschuhs 1 im Querschnitt mit einer Trägerschicht 2 und einer Sperrschicht 3, die auf einer Innenoberfläche 4 der Trägerschicht 2 angeordnet ist. Darüber hinaus ist auf der, der Innenoberfläche 4 gegenüberliegenden Außenoberfläche 5 der Trägerschicht 2 ebenfalls eine Schicht 6 angebracht, die jedoch bei dem Tauchartikel nach der Erfindung nicht zwingend vorhanden sein muss.

Diese Schicht 6 ist z.B. dafür vorgesehen, um die gegebenenfalls vorhandene Schlüpfrigkeit der Außenoberfläche 5 der Trägerschicht 2 zu verringern, um mit dem Handschuh 1 beispielsweise Werkzeuge, wie z.B. Operationsbestecke, besser greifen zu können bzw. damit besser arbeiten zu können. Selbstverständlich können dieser Schicht 6 auch andere Funktionen verliehen werden, indem diese Schicht 2 z.B. mit einem antibakteriellen Wirkstoff ausgerüstet wird, sofern dieser nicht ohnehin in der Trägerschicht vorhanden ist.

Selbstverständlich ist es auch möglich an der Außenoberfläche 5 eine Sperrschicht 3 anzuordnen, bzw. ist es generell möglich, dass weitere Schichten 6 sowohl an der Innenoberfläche 4 als auch der Außenoberfläche 5 angebracht werden. So ist es z.B. denkbar eine Schicht 6 auf der, auf der Innenoberfläche 4 ausgebildeten Sperrschicht 3 vorzusehen, die N2002/09001 -8- ·· · ·· ·· ··· • ···· · · · · · • · · · · · ······ # Φ ·· ·· ·· ····· eine Lotion, ζ.Β. mit Aloe Vera oder dgl., aufweist, um damit das Austrocknen der Haut des Trägers zu vermeiden, bzw. auch im Innenbereich des Handschuhs 1 eine entsprechende antibakterielle Ausrüstung zu Verfügung zu stellen.

Erklärend sei angemerkt, dass die Innenoberfläche 4 jene Oberfläche bei der Ausfuhrungs-form der Erfindung als Handschuh 1 ist, die in Richtung auf die Haut des Trägers des Handschuhs 1 zeigt, und ist demgemäss die Außenoberfläche 5 dieser gegenüberliegend ausgebildet.

Die Trägerschicht 2 besteht aus einem Elastomer, d.h. einem Polymer mit weichelastischen Eigenschaften bei Gebrauchstemperatur, das mit peroxidische Vemetzungs-mitteln chemisch vernetzt werden kann. Dadurch können Handschuhe 1 bzw. generell Tauchartikel hergestellt werden, die zumindest keine Schwefel- und/oder Beschleunigerallergie bzw. -kontaktallergie auslösen, wie dies bei herkömmlichen Latexhandschuhen, deren Vernetzung über Schwefel und Beschleuniger erfolgt, auftreten kann. Bevorzugt wird die Trägerschicht 2 durch einen Latex ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Naturkautschuk, enzymatisch deproteinierten Naturkautschuk, um damit das Allergiepotential weiter zu senken, Isoprenkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polyurethan, Nitrilkautschuk , Isobuten-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Copolymere aus Ethy-lacrylat oder anderen Acrylaten mit einem Anteil eines Monomeren, das die Vulkanisation erleichtert, wie z.B. Chlormethylacrylat, weiters Terpolymere aus Ethylen, Propylen sowie mit einem ungesättigten Dien, wie z.B. 5-Ethyliden-2-Norbomen, Cyclopentadien, Ethy-len/Propylen Copolymerisate, weiters Polyesterurethane sowie Mischungen daraus, gebildet. Die Latices können also sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein, je nach dem ob Allergien vom Typ I und/oder Typ IV ausgeschlossen werden sollen.

Wie bereits erwähnt, wird zur Vernetzung des Elastomeres der Trägerschicht 2 ein Peroxid verwendet. Dieses Peroxid kann ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend Ditertiärbu-tylperoxid, Tertiärbutylcumylperoxid, Bis(tertiärbutylperoxisiopropyl)-benzol, Dicumylpe-roxid, 4,4-Ditertiärbutylperoxi-n-butylvalerat, l,l-Ditertiärbutylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan, Tertiärbutylperbenzoat, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid oder Mischungen daraus. Verwendbar sind aber auch andere Peroxide, wie zum Beispiel Dialkylperoxide, beispielsweise 2,5- N2002/09001 -9- ·· · ·· ·· ·· * • · ·+ · · · · · · • · · *·· ······ • f t # ·· ·· ··«··

Dimethyl-di-(tertiärbutylperoxi)-hexan, 2,5-Bis-(tertiärbutylperoxi)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tertiärbutylperoxi)-2,5-dimethyl-3-hexan, Tertiärbutyl-3-isopropenylcumylperoxid, Bis(3- isopropenylcumyl)-peroxid, sowie Peroxiketale. Es würde jedoch an dieser Stelle zu weit führen, da das Prinzip der peroxidschen Vernetzung ohnehin aus dem Stand der Technik bekannt ist, sämtliche möglichen Peroxide hier anzufüh-ren, und sei der Fachmann diesbezüglich an die einschlägige Literatur verwiesen (z.B. aus „Röthemeyer/Sommer - Kautschuk Technologie, 2001, Hanser-Verlag (ISBN 3-446-16169-4)“).

Von Vorteil ist jedoch, wenn ein Peroxid verwendet wird, das einen Peroxidgruppengehalt im Molekülgehalt von mindestens 35 %, insbesondere mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, aufweist.

Die Sperrschicht 3 ist aus einem Polymer gebildet. Beispiele hierfür sind Polyurethan, Po-lyacrylate, Polymetacrylate, Epoxide, Silikone, Polyester, Polyamide, Kautschuke, wie z.B. carboxylierter Nitril-Butadien-Gummi, thermoplastische Elastomere, wie z.B. thermoplastische Elastomere auf Vinylbasis, thermoplastische Polyurethan-Elastomere, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis, thermoplastische Polyester-Elastomere, thermoplastische Polyamid-Elastomere sowie Mischungen daraus.

Die Sperrschicht 3 hat die Funktion, von außen eindringende Substanzen, welche die während der Vernetzung aus dem Peroxid gebildeten Radikale abfangen, beispielsweise Sauerstoff, zumindest in jenen Bereichen zumindest großteils von der Trägerschicht 2 femzu-halten, welche in direktem Kontakt mit der umgebenden Atmosphäre stehen, also bei vorliegendem Ausfiihrungsbeispiel von der Innenoberfläche 4, da diese Oberfläche nach dem Tauchvorgang außen liegt, und erst nach dem Abziehen des Handschuhs 1 von der Tauchform durch das Wenden innen zu liegen kommt.

Das Polymer für die Sperrschicht 3 kann vorteilhafterweise einen Permeationskoeffizienten bei Normbedingungen (20 °C, 1013 mbar) für Sauerstoff von maximal 20 x 10‘8 cm2/(s

Nonm/nonm -10- -10- • · · ·« · · · · · • ···· · · · · t t · ··· ······ • ♦ · · ·· ·· ····· • I ······ · Ο Λ n bar), vorzugsweise von maximal 15x10' cm /(s bar), insbesondere von maximal 4x10 n 8 2 cm /(s bar), beispielsweise von maximal 0,15 x 10' cm /(s bar), aufweisen.

Die Sperrschicht 3 kann durch Aufsprühen des Polymers auf die Trägerschicht 2, durch das Tauchen der mit der aufgetauchten Trägerschicht 2 versehenen Tauchform in ein das Polymer enthaltendes weiteres Tauchbad, durch aufstreichen einer entsprechenden Polymerlösung, z.B. in Form eines Lackes, oder aber durch andere Beschichtungsverfahren aufgebracht sein, wie dies weiter unten noch näher ausgeführt wird.

Die Verbindung der Sperrschicht 3 mit der Trägerschicht 2 kann über Adhäsionskräfte erfolgen. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn anstelle oder zusätzlich dazu kovalente, also chemische Bindungen zwischen dem Polymer der Sperrschicht 3 und dem Elastomer der Trägerschicht 2 ausgebildet werden, da dadurch die „Haftung“ der Sperrschicht 3 auf der Trägerschicht 2 verbessert werden kann. Um dies zu erreichen, kann ein ungesättigtes Polymer für die Sperrschicht 3 verwendet werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Tauchartikels in der Ausführungsform Handschuh 1 folgt im wesentlichen jenen Verfahrensschritten für Handschuhtauchverfahren welche aus dem Stand der Technik bekannt sind.

In Fig. 2 ist ein möglicher Verfahrensablauf hierfür dargestellt.

Zur Herstellung von beispielsweise puderfreien Handschuhen 1 aus einem Elastomer sind auf einem Formträger 7 mehrere Tauchformen 8, z.B. aus Porzellan, Kunststoff, Metall, Aluminium oder dgl., in Form eines Handschuhes 1 angeordnet. Diese Tauchformen 8 können dabei für die spätere Außenseite eine glatte Oberfläche aufweisen, bzw. können Rauungen vorgesehen sein, wie dies z.B. in der EP 0 856 294 Bl der Anmelderin, deren Inhalt von gegenständlicher Anmeldung mitumfasst ist, beschrieben ist.

In üblicher Weise werden die Tauchformen 8 vor der Verwendung im Produktionsverfahren von möglicherweise verbleibenden Resten aus vorangegangenen Produktionen gereinigt, z.B. um die Puderfreiheit zu gewährleisten.

Puderfreiheit bedeutet dabei, dass keine gesonderten Gleitpuder um die Anziehbarkeit des Handschuhs 1 zu verbessern, aufgebracht werden. Es können jedoch pulverförmige Sub- N2002/09001 -11 - stanzen, welche im Tauchverfahren verwendet werden, wie z.B. Koagulantien, in geringen Mengen am Handschuh 1 vorhanden sein.

Die gereinigten Tauchformen 8 können in der Folge fakultativ in ein erstes Tauchbecken 10 eingetaucht werden, in dem sich eine wässrige Koagulationslösung 9 befindet. Diese kann beispielsweise Kalziumnitrat, Polyethylenglykol und einen wasserlöslichen Silikontyp oder Kreide enthalten. Es können jedoch auch sämtliche weiteren, aus dem Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Zusammensetzungen, wie z.B. Alkohollösungen von Kalium- bzw. Calziumsalzen, die auch Trennmittel enthalten können, wie z.B. Talkum oder Calziumcarbonat, das, wenn es säurelöslich ist, in nachfolgenden Säurebehandlungsschritten aus den Oberflächenschichten des Handschuhs 1 herausgelöst werden kann.

Wie mit dem Pfeil 11 angedeutet, werden die auf dem Formträger 7 angeordneten Tauchformen 8 in das Tauchbecken 9 eingetaucht, dann gemäß Pfeil 12 aus diesem herausge-nommen und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung mit einer Trockeneinrichtung - wie symbolisch durch ein Heißluftgebläse 13 und die die erhitzte Luft zum Trocknen schematisch darstellenden Pfeile 14 angedeutet - entsprechend der punktierten Linien 15 zu einem zweiten Tauchbecken 16 verbracht.

Selbstverständlich ist es im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens dem Fachmann überlassen, ob das Eintauchen der Tauchformen 8 immer in dasselbe Tauchbecken 9 erfolgt und dieses über einen Zulauf 17 und einen Ablauf 18, z.B. über eine schematisch dargestellte Fördereinrichtung 19, beispielsweise eine Pumpe, abwechselnd mit der Koagulationslösung 10 oder beliebig anderen Flüssigkeiten oder Medien, die für das Herstellungsverfahren benötigt werden, gefüllt wird oder ob mehrere hintereinander angeordnete Becken zum Tauchen vorgesehen sind. Es ist auch möglich, dass das Eintauchen der Tauchformen 8 durch eine Relativbewegung beliebiger Art zwischen dem Formträger 7 und dem Tauchbecken 9,16 erfolgt. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass vor allem jene Be-handlungs- oder Verfahrensschritte, bei welchen die Tauchartikel bzw. Handschuhe 1 bereits von den Tauchformen 8 entfernt sind, in rotierenden Behältern, beispielsweise Trommeln oder dgl., wie sie auch bei herkömmlichen Wasch- und Trockenmaschinen verwendet werden, erfolgen, um sie während der Behandlung durch ständige Rotation der Trommel zu bewegen, um beispielsweise auch ein Aneinanderkleben der Tauchartikel bzw. Handschuhe 1 während der Produktion zu verhindern. Ν?ηη?/ηοηηι -12- ·· · ·« Μ ·· ♦ • ···· ·· · · * • « · ··· ······ • · · f · · ·· · ·*·«

Da alle diese unterschiedlichen Möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens dem Fachmann aus dem breiten Stand der Technik bekannt sind, wird auf die Darstellung der unterschiedlichen Vorrichtungen zur Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte verzichtet und diese nur anhand der rein schematischen Darstellungen in Fig. 2 erläutert.

Nach dieser gegebenenfalls erfolgten Zwischentrocknung des Koagulanten bzw. der Koagulationslösung 10 werden die Tauchformen 8 in das Tauchbecken 16 eingetaucht, sodass die Tauchformen 8 zur Gänze unter einen Flüssigkeitsspiegel 20 eintauchen. In diesem Tauchbecken 16 befindet sich eine Dispersion aus zumindest einem obengenannten E-lastomer für die Trägerschicht 2. Diese Dispersion kann weitere Hilfs- bzw. Compoundierungsstoffe, wie z.B. Zinkoxid, Beschleuniger, Stabilisatoren, Wachse, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien Viskositätsregeier, Weichmacher, wie z.B. Dioctylphtalat oder Dii-sononylphtalat, Füllstoffe, Farbstoffe, etc., wie sie dem Fachmann z.B. aus „Röthemey-er/Sommer - Kautschuk Technologie, 2001, Hanser-Verlag (ISBN 3-446-16169-4)“ bekannt sind, enthalten. Des weiteren ist in dieser Dispersion das zumindest eine, für die peroxidische Vernetzung verwendete Peroxid und/oder zumindest ein Hilfsstoff bzw. Coa-gens, wie bereits oben ausgeführt, enthalten.

Die Tauchformen 6 verbleiben solange in dem Tauchbecken 16, bis sich eine gewünschte Schichtdicke aus dem flüssigem Elastomer bzw. Latex auf der Oberfläche der Tauchformen 8 bzw. der Schicht aus der Koagulationslösung 10 gebildet hat. Dazu ist es auch möglich, dass die Tauchformen 8 mehrmals entsprechend den Pfeilen 12,11 aus dem Tauchbecken 16 herausgezogen und wieder eingetaucht werden.

Das Tauchbad mit dem Elastomer kann z.B. wie folgende Komponenten enthalten: Beispiel 1: 100 Teile carboxylierterNitril-Butadien-Gummi, 0,25 Teile Natriumdodecylbenzolsulfo-nat, 0,7 Teile Kaliumhydroxid, 4 Teile Titandioxid, 3,0 Teile Prafinwachsemulsion, 2,0 Teile Polyether-Polysiloxan-Koagulant, 0,7 Teile Pigment, 4 Teile Dicumylperoxid.

Beispiel 2: N2002/09001 -13- -13- »« · • · · # · ** • ···· · t * φ · • · · ·· · ······ • · · · · I · · · ·*·· • · ······· t 100 Teile carboxylierter Nitril-Butadien-Gummi, 0,25 Teile Natriumdodecylbenzolsulfo-nat, 0,7 Teile Kaliumhydroxid, 4 Teile Titandioxid, 3,0 Teile Paraffinwachsemulsion, 2,0 Teile Polyether-Polysiloxan-Koagulant, 0,7 Teile Pigment, 4 Teile Dicumylperoxid, 2 Teile EDMA (Ethylenglycoldimethancrylat).

Beispiel 3:

Eine compoundierte Dispersion aus Naturgummilatex mit 60 Gew-% Feststoffanteil und 1.5 % Ditertiätbutylperoxid.

Beispiel 4:

Eine compoundierte Dispersion aus Naturgummilatex mit 60 Gew-% Feststoffanteil und 1.5 % Ditertiätbutylperoxid, 1,5 Teile Triallylcyanurat (TAC).

Beispiel 5:

Eine compoundierte Dispersion aus Polychloroprenlatex mit 60 Gew-% Feststoffanteil und einer Menge aus einer Emulsion aus 100 Teilen Dicumylperoxid mit 35 Teilen Toluol, 5.6 Teilen Ölsäure, 101 Teilen Wasser und 2,6 Teilen 30 %-ige wässriges Kaliumhydroxid, dass die Dispersion 0,5 Teile Dicumylperoxid pro hundert Teilen Latex enthält.

Beispiel 6: 15 Gew.-% Polyurethan, 85 Gew.-% Tetrahydrofuran sowie 0,5 Teile Dicumylperoxid pro hundert Teilen Latex in Form der in Beispiel 3 angegebenen Emulsion.

Als vorteilhaft hat sich die Verwendung folgender Peroxide (auch in den oben angeführten Beispielen) erwiesen, wobei der Einsatz eines wasserlöslichen Peroxides bzw. Peroxidgemisches hinsichtlich der Umwelt sowie der damit verbundenen Auflagen durch den Gesetzgeber der Vorzug gegeben wird, wobei dies jedoch nicht bedeutet, dass andere, nichtwasserlösliche Peroxide ebenfalls verwendbar sind, insbesondere auch, wenn die Gesetzeslage hierzu keine besonderen Auflagen enthält: N2002/09001 -14- -14- Μ · ·· · ·· ·· • ···· 9 9 · · · • · · ·· · · ··· · · • ♦ · 9 ·· I » · ···· « « 9 4 9 9 0 ·· · *· 404 0 4 Μ 0 9 9 1) Cumylhydroperoxid (flüssig, wasserlöslich): wurde direkt in die Latexdispersion getropft und lieferte bei den Untersuchungen des Anmelderin das bestes Ergebnis. 2) Di-tert-butylperoxid (flüssig, nicht wasserlöslich): wurde in die Latexdispersion getropft und 1-2 Stunden gerührt, um Diffusion in die Latexpartikel zu ermöglichen. Eine Voremulgierung des Peroxids könnte hilfreich sein. 3) Dibenzoylperoxid (fest, nicht wasserlöslich): wurde in Aceton vorgelöst und in die Latexdispersion getropft, um einen feinen Niederschlag zu erhalten. Anschließend wurde ebenfalls gerührt.

Die angeführten Tauchbadzusammensetzungen sind nur als mögliche Beispiele zu verstehen, und können diese sowohl in Hinblick auf die angegebenen Mengen als auch in Hinblick auf die verwendeten Komponenten variieren.

Danach wird entsprechend der punktierten Linie 15 eine kurze Zwischentrocknung des Elastomerfilmes auf den Tauchformen 8, beispielsweise mit Heißluft aus einer weiteren Trockeneinrichtung 13, z.B. einem Heißluftgebläse, vorgenommen, wozu die Luft eine Temperatur von 70°C bis 140°C, bevorzugt 90°C bis 110°C, aufweisen kann und die Tauchformen 8 dieser Heißluft 15 sec. bis 60 sec. ausgesetzt werden können. Die Dauer der Heißluftbeaufschlagung und die Temperatur der Heißluft kann so gesteuert sein, dass die Schicht aus dem flüssigen Elastomer oberflächlich vom flüssigen in den gelartigen oder festen Zustand übergeht. Die Zwischentrocknung kann jedoch entfallen, wenn der Elastomerfilm bereits eine ausreichende Festigkeit auf weist. Durch Anwendung einer nicht zu hohen Temperatur kann auch verhindert werden, dass die Vernetzung des Elastomers der Trägerschicht 2 bereits einsetzt, bevor die erfmdungsgemäße Sperrschicht 3 auf der Trägerschicht 2 angeordnet worden ist.

Daraufhin wird der Formträger 7 mit den Tauchformen 8 gemäß Pfeil 11 in das Tauchbecken 21 eingetaucht, in dem sich der polymere Rohstoff 22 zur Herstellung der Sperrschicht 3 befindet. Dieser kann in Form einer Suspension vorliegen. N2002/09001 -15-

An dieser Stelle sei der Ordnung halber erwähnt, dass dem polymeren Rohstoff 22 bzw. dem Elastomer bzw. der Koagulationslösung 10 ein oder mehrere dem Fachmann aus dem Stand der Technik in unterschiedlichen Ausführungen bekannten Viskositätsregler zugesetzt sein können, um die Tauchbäder an die gewünschten Fließeigenschaften anzupassen. Dadurch ist es möglich, die Viskosität der üblicher Weise als Dispersionen vorliegenden Produkte bzw. Materialien auf die jeweils gewünschten Einsatzzwecke anzupassen, um entsprechende Schichtstärken beim Tauchen oder eine gleichmäßige Ablagerung der verschiedenen Materialien an einer Oberfläche der Tauchformen 8 zu erreichen.

Der Ordnung halber sei an dieser Stelle auch erwähnt, dass in der vorliegenden Beschreibung immer wieder der Begriff,, Elastomer“ bzw. „Latex" durchgehend verwendet wurde, unabhängig davon, ob es sich um eine Dispersion oder die ausgehärtete, trockene, vernetzte Schicht oder die feste Phase dieses Materials handelt, auch wenn diese wie z.B. bei Naturlatex üblicherweise als Kautschuk bezeichnet wird. Es wäre daher auch möglich, die aus den einzelnen vorgenannten Materialien gebildeten Schichten als Kautschukschichten zu bezeichnen.

Das Tauchbad mit dem polymeren Rohstoff 22 kann z.B. wie folgt zusammengesetzt sein, wobei sich die Angaben hinsichtlich der Zusammensetzung in der rechten Spalte auf den Trockengehalt beziehen:

Beispiel 1:

Acralen (BS) (Styrol-Acrylnitril-Butade- 41,2 Teile

Copolymerlatex, Fa. Polymerlatex, TSC = 48 %)

Coagulant AW (Organopolysiloxan, Fa. 0,2 Teile

Bayer)

Essigsäure 98 % 0,1 Teile { Wasser 58,5 Teile i }

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I ·· • ·· ·· ·· • t · • » • § • · ·· • # • • · #· • · t · • · • · • 1 t * • ·»» • · • · # • · ···· • N2002/09001 • · · ·· «· • · • · -16- • ·* · ···· · 9 • · *» · · ····· Beispiel 2: Rhoplex AC-33 (acrylhältiger Latex, Trockengehalt 46 %, Fa. Rohm + Haas) 20,7 Teile Coagulant AW (Organopolysiloxan, Fa. Bayer) 0,1 Teile Essigsäure 98 % 0,2 Teile Wasser 79 Teile Beispiel 3: Polyurethan 8-18 Teile Polyacrylat 5-15 Teile Füllstoff 5-10 Teile Beispiel 4: Polyurethan 17-26 Teile Polyacrylat 5-11 Teile Füllstoff 0-4 Teile

Als Polyurethan kann eine Dispersion eines aliphatischen Polyurethans verwendet werden. Als Acrylat wurde eine wässrige Dispersion eines selbstvemetzenden Acrylpolymeren eingesetzt. N2002/09001 -17-

Den obigen Beispielen, bzw. generell, kann auch eine Dispersion eines aminofunktionellen Polysiloxans in einer Menge von 4 Teilen bis 15 Teilen, wiederum bezogen auf den Trockengehalt, beigesetzt werden.

Nach dem Herausheben des Formträgers 7 mit den Tauchformen 8 aus der Dispersion aus dem polymeren Rohstoff 22 zur Herstellung der Sperrschicht 3, kann letztere, wie schematisch angedeutet, falls dies notwendig ist, ebenfalls mit Heißluft, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 70°C und 140°C, bevorzugt 90°C bis 110°C, über eine Dauer von 15 sec. bis 60 sec. getrocknet werden. Bevorzugt wird die Temperatur und die Zeitdauer der Heißluftbehandlung so abgestimmt, dass sich zumindest die Oberfläche der Sperrschicht 3, vorzugsweise jedoch die gesamte Sperrschicht, verfestigt.

Anstelle oder zusätzlich dazu, insbesondere wenn die Sperrschicht 3 ebenfalls aus einem elastomeren Werkstoff gebildet ist, können die Tauchformen 8 mit den darauf befindlichen Halbfertigprodukten der Tauchartikel bzw. Handschuhe 1 in ein weiteres Tauchbecken 23 eingetaucht werden, in welchem die Sperrschicht 3 mit heißem Wasser 24 besprüht oder gespült wird. Dazu kann dieses mittels einer Pumpe 25 von einem Heizkessel bzw. einem Wärmetauscher 26, durch die es einer gewünschten Temperatur zwischen 40°C und 95°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, gehalten wird, im Kreislauf durch das Tauchbecken 23 gefordert werden.

Durch diese Behandlung mit heißem Wasser 52 kann die chemische Reaktion in der Sperrschicht 3 und der Trägerschicht 3 eingeleitet bzw. unterstützt werden, sodass es zu einem Beginn oder zu einer vollständigen Verfestigung bzw. Koagulation in dieser Schicht kommt.

Nach dieser fakultativen Heißwasserbehandlung, die zwischen 15 sec. und 8 min, bevorzugt 30 sec. und 4 min, andauem kann, werden die Handschuhe 1 in ihrer auf den Tauchformen 8 aufgezogenen Stellung aus dem Tauchbecken 23 entfernt, sodass das restliche Wasser 24 abtropfen kann.

Die aus dem Wasser 24 entfernten Handschuhe 1 werden über einen Zeitraum von 10 sec. bis 180 sec., bevorzugt 20 sec. bis 50 sec., die als Entwässerungszeit dient, im Freien belassen bzw. einer Vortrocknung mittels Heißluft ausgesetzt, bevor sie in das „Tauchbecken N2002/09001 -18- • · · • · · ··· ······ • · · · · · · · ····· 27“, in diesem Fall einem Wärmeschrank bzw. einem Wärmeofen, mittels Wärme und/oder einer Infrarotstrahlung beaufschlagt werden. Dadurch wird die peroxidische Vernetzung der Trägerschicht 3, sofern diese nicht bereits in einem vorausgehenden Verfahrensschritt ausgelöst wurde, gestartet.

Anstelle oder zusätzlich zu dieser Wärmebehandlung kann die Vernetzung auch mittels Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen, UV-Strahlen, Gammastrahlen, Mikrowellen, durchge-führt werden.

Die bevorzugt als Kachelflächen ausgebildeten Abstrahlungsflächen 28 für die Infrarotstrahlung können eine Temperatur aufweisen, dass die Vernetzung in einem Temperaturbereich mit einer unteren Grenze von zumindest 85 °C, insbesondere zumindest 90 °C, vorzugsweise zumindest 150 °C und einer oberen Grenze von 180 °C, insbesondere 190 °C, vorzugsweise 195 °C, stattfindet. Dabei sollte die jeweilige Vemetzungstemperatur an das verwendete Peroxid angepasst sein. Die Tauchartikel bzw. Handschuhe 1 können über eine Zeitdauer zwischen 1 min und 5 min dieser schematisch durch Pfeile 29 angedeuteten Infrarotstrahlung ausgesetzt sein. Dabei kann durch das Tauchbecken 27 bzw. eine entsprechende Trockenvorrichtung mittels eines Ventilators 30 Umgebungsluft gemäß den schematisch angedeuteten Pfeilen 31 durch die Wärmekammer bzw. den Trockner oder das Tauchbecken 27 hindurchgeblasen werden kann.

Es ist auch möglich, dass die Vernetzung des Elastomers der Trägerschicht 2 nur über ein Heißluftgebläse erfolgt.

Nach der Trocknung der Tauchartikel bzw. Handschuhe 1 werden, wie in Fig. 2 gezeigt, die Tauchformen 8 in ein Tauchbecken 32 eingetaucht, in dem sich ein Trennmittel 33, beispielsweise ein Puder wie Talkum, Kreide oder Maisstärkepulver oder eine Silikonemulsion befindet, welches beim nachfolgenden Abstreifen der Handschuhe 1 von den Tauchformen 8 und gleichzeitigem Wenden ein Zusammenleben der nunmehr nach außen gekehrten Oberflächen der Handschuhe 1 verhindern soll.

Nach dem Abstreifen werden die Handschuhe 1 beispielsweise in einen Transportkorb 34, der auch gitterförmig oder mit Durchbrüchen versehen sein kann, eingefüllt und wird dieser Transportkorb 34 in ein Tauchbecken 35 eingebracht, in dem sich ein Bleichmittel 36 N2002/09001 -19- »· · · · ·· f · ♦ ♦♦ · · • ·· · · · · · · · in einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung befindet. So kann beispielsweise 0,5%iges Natrimhypochlorid mit ca. 0,2 % Salzsäure vermischt verwendet werden.

Anschließend an das Behandeln mit dem Bleichmittel 36 werden die Handschuhe 1 zumindest einmal, bevorzugt jedoch mehrmals, in Wasser oder aus dem Stand der Technik bekannten Flüssigkeiten gewaschen, um die Reste an Bleichmitteln oder Säuren von z.B. getrennte Behandlungen mit Säuren und Bleichmittel zu entfernen.

Wenn dieser Waschvorgang abgeschlossen ist, werden die Handschuhe 1 mit dem Transportkorb 34 in ein Tauchbecken 37 bzw. in eine Trockenkammer verbracht, in der entweder durch in der Trockenkammer oder aber auch in einem Ansaugluftweg der Luft zum Lufttrocknen Heizkörper 38 angeordnet sein können, sodass die Trocknung mittels der durch Pfeile 39 schematisch angedeuteten Luft, die über einen Ventilator 40 oder ein Gebläse durch den Innenraum der Trockenkammer hindurchgeführt werden kann, erfolgt.

Selbstverständlich ist auch jede andere Form der Trocknung möglich. So auch beispielsweise unter Verwendung von Trommeln oder dgl.. Bevorzugt ist es bei Verwendung einer derartigen Trockenkammer möglich, über eine zusätzliche Leitung 41 eine Silikonemulsion in den Luftstrom einzublasen, um gegen Ende des Trocknungsvorganges oder am Schluss des Trocknungsvorganges, beispielsweise die die Außenseiten und gegebenenfalls die Innenseiten des Handschuhs 1 bildenden Oberflächen mit Silikon zu beschichten und damit die Anziehbarkeit der Handschuhe 1 zu verbessern. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese Silkonbeschichtung in ebenso bekannter Weise durch Tauchverfahren in Emulsionen oder durch Spritzauftrag in bestimmten Teilbereichen der Handschuhe 1 durchzuführen.

Nach dem durchgeführten Trocknungsvorgang im Tauchbecken 37 werden die Handschuhe 1 paarweise zusammensortiert und den weiteren Bearbeitungsvorgängen, wie Sterilisation und Verpackung, zugefiihrt.

Um die Schlüpfrigkeit der Handschuhe 1 einerseits und die Anziehbarkeit der Handschuhe 1 andererseits zu verbessern kann deren äußere bzw. innere Oberfläche aufgeraut werden. N?nn?/nonni -20- ·· · -20- ·· · ♦ φ φ φ φ φ φ » φ φ φ · φφφ φφφφφφ • φ φ φφ φφ φφφφφ

Die einfachste Methode zur Aufrauung von Handschuhe 1 liegt darin, die mit dem noch weichen Elastomer für die Trägerschicht 2 bzw. dem Polymer für die Sperrschicht 3 belegte Tauchform 8 beispielsweise durch eine Sandstrahlkammer oder durch ein Fließbett mit feinen Glasperlen zuführen. Überschüssige Partikel aus dem Strahlverfahren müssen üblicherweise in nachfolgenden Prozessschritten vollständig entfernt werden.

Zusätzlich können über die Glasperlen oder entsprechende Pressstempel Teilflächen aufge-raut werden.

Diese Teilflächen erstrecken sich beispielsweise nur über einen Teil der horizontalen Anlageflächen des Handschuhes 1 an der Hand des Benutzers. Damit wird, ohne dass der gesamte Artikel zu stark geschwächt wird, eine ausreichende Nassschlüpffigkeit erreicht, da vielfach nur auf jenen Flächen, auf die eine Vorspannung zum festen Sitz des Handschuhes 1 auf einen Körperteil des Benutzers einwirkt, eine hohe Gleitfähigkeit erzielt werden muss.

Selbstverständlich ist auch die Verwendung einer Gleitschicht bzw. eines Gleitmittels, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt sind, möglich. Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Tauchartikels ist es nicht zwingend notwendig, dass sämtliche Einzelschritte des dargestellten Verfahrensablaufes durchgeführt werden. So kann z.B. auf einzelne Wasserbehandlungen verzichtet werden. Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren aber zwingend die Schritte des Aufbringens einer Trägerschicht 2 und daran anschließend der Sperrschicht 3, um während der peroxidischen Vernetzung das Eindringen von Radikalfängem, z.B. Sauerstoff, in die Trägerschicht 2 und den damit verbundenen „Abbruch“ der Vernetzung zu vermeiden.

Die Trägerschicht 2 kann eine Dicke zwischen 100 pm und 300 pm aufweisen.

Die auf dieser Trägerschicht 2 angeordnete Sperrschicht 3 weist dagegen beispielsweise eine Dicke von 2 pm bis 80 pm, bevorzugt 2 pm bis 30 pm, auf.

Von Vorteil ist es, wenn für das Verfahren zur Herstellung des Handschuhs 1 bzw. des Tauchartikels das Peroxid in einer Konzentration in der aufzutauchenden Latexsuspension N2002/09001 -21- • · ► · • · ♦ ·« ♦ · vorliegt, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,2 % und einer oberen Grenze von 4 %.

Es ist aber auch möglich das Peroxid in einer Konzentration, ausgewählt aus einem Bereich von 0,4 % bis 4,5 % bzw. in einer Konzentration von 1 % bis 5,8 %, vorzulegen. Selbstverständlich sind sämtliche Konzentrationen im Bereich von 0,2 % bis 5,8 % in Hinblick auf die Erfindung möglich bzw. sind auch Konzentrationen oberhalb von 5,8 %, je nachdem, welches Peroxid für die Vernetzung verwendet wird, denkbar.

Das Peroxid kann, wie bereits erwähnt, direkt in der Latexsuspension enthalten sein bzw. ist es ebenso möglich das Peroxid in einem gesonderten Vorgang, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen oder dgl., auf einem bereits gebildeten Film aus der Latexsuspension auf der Tauchform 8 aufzubringen.

Das Polymer für die Sperrschicht 3 bildet vorzugsweise einen dichten, eher harten Film, wobei dieser vorzugsweise bei Raumtemperatur gebildet wird. Sollte letzteres nicht der Fall sein, kann, wie bei obigem Verfahren beschrieben, vor der Vernetzung des Elastomers über die Trägerschicht 2 die Vernetzung des Polymers für die Sperrschicht 3 erfolgen.

Von Vorteil ist es auch, wenn ein Polymer für die Sperrschicht 2 ausgewählt wird, das sowohl einen ungesättigten als auch einen gesättigten Teil in den Polymerfaden aufweist, da es damit möglich wird, zum einen über den ungesättigten Teil durch radikalische Reaktion über die Peroxide kovalente Bindungen zur Trägerschicht auszubilden und somit die Haftung der Sperrschicht 3 auf der Trägerschicht 2 entsprechend zu verbessern.

Um die Elastomereigenschaften des Tauchartikels bzw. Handschuhes 1 durch die Sperrschicht 3 nicht negativ zu beeinflussen, kann die Sperrschicht 3 eine Dehnung, ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 20 %, insbesondere 40 %, vorzugsweise 55 %, und einer oberen Grenze von 500 %, insbesondere 350 %, vorzugsweise 200 %, aufweisen. Die Dehnung wird gemäß DIN 53 504 bestimmt.

Das Polymer bzw. die Polymermischung kann eine Härte nach Shore D ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 40, insbesondere 50, und einer oberen Grenze von 90, vorzugsweise 80, insbesondere 70, bzw. eine Mikrohärte IRHD-M nach ISO 48 ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, ΝΠΛίΟ/ΛΟΛΛΙ -22- • · · ··· ···· • · · · · · · · vorzugsweise 50, insbesondere 70, und einer oberen Grenze von 100, vorzugsweise 90, insbesondere 80, aufweist.

Als Polymermischungen können Zusammensetzungen aus einem Polyacrylat mit Polyurethan im Verhältnis ausgewählt aus einem Bereich von 1 : 2 bis 2 :1 eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich Plextol®, eine wässrige Dispersion eines thermoplastischen u. selbstvemetzenden Acrylpolymers der Firma Rohm GmbH und NeoRex, z.B. NeoRex R-967, eine wässrige Dispersion eines aromatischen Polyurethans oder Neoxil der Firma Composite Resins Italia Sri. Zu verwenden. Denkbar ist weiters die Verwendung von aliphatischen Polyester Polyurethanen (z.B. Dispercoll U-42), anderen aromatischen Polyurethanen (z.B. Witcobond 160 and 170), sowie aliphatischen Polyurethanen (z.B. NeoRez R960, R962).

Eine Mischung aus 1 Teil Plextol und 2 Teilen Neorex weist beispielsweise eine Mikrohärte IRHD-M nach ISO 48 von 72 auf bzw. eine Härte nach Shore-D von 50.

Die IRHD-M Härte wurde an 2 mm dicken Schichten in Glasschalen bestimmt.

Anstelle von Peroxiden, welche Radikale durch Temperaturerhöhung entwickeln, können auch Peroxide verwendet werden, bei welchen die Radikalbildung durch Redoxreaktion zustande kommt. Ein Beispiele hierfür ist das System FeS04, Nafi^Oy, Hydroxyaceton und Natriumoleat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für Tauchartikel jeglicher Art, also nicht nur Handschuhe 1, z.B. Untersuchungshandschuhe bzw. Operationshandschuhe, die durch peroxidische Vernetzung hergestellt werden, verwendet werden, wie z.B. zur Herstellung von Kondomen, Kathetern, Tauchflossen, etc.

Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Auslührungsvarianten des erfindungsgemäßen Tauchartikels, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die speziell dargestellten Ausführungsvarianten derselben eingeschränkt ist, sondern vielmehr auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind und diese Variationsmöglichkeit aufgrund der Lehre zum technischen Handeln durch gegenständliche Erfindung im Können des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachman- ΝΙΟΠΛ^/ΛΟΛΛΙ -23- -23-

«« ♦· ♦♦ · • # · · · · ·· · · ··· · # • · l · · · · · i · nes liegt. Es sind also auch sämtliche denkbaren Ausführungsvarianten, die durch Kombinationen einzelner Details der dargestellten und beschriebenen Ausführungsvariante möglich sind, vom Schutzumfang mitumfasst.

Der Ordnung halber sei abschließend daraufhingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus Tauchartikels bzw. des Tauchvorganges dieser bzw. dessen Bestandteile in den Fig. teilweise unmaßstäblich und/oder vergrößert und/oder verkleinert dargestellt wurden.

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Bezugszeichenaufstellung

Handschuh 36 Bleichmittel Trägerschicht 37 Tauchbecken Sperrschicht 38 Heizkörper Innenoberfläche 39 Pfeil Außenoberfläche 40 Ventilator Schicht 41 Leitung

Formträger

Tauchform

Tauchbecken

Koagulationslösung

Pfeil

Linie

Tauchbecken

Zulauf

Ablauf Fördereinrichtung

Flüssigkeitsspiegel

Tauchbecken

Rohstoff

Tauchbecken

Wasser

Rohstoff

Tauchbecken

Wasser

Pumpe Wärmetauscher

Tauchbecken

Abstrahlungsfläche

Pfeil

Ventilator

Pfeil

Tauchbecken

Trennmittel

Transportkorb

Tauchbecken

Claims (33)

1. • · · * · · * -1- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Tauchartikeln aus Latex durch peroxidische Vernetzung, bei dem eine Tauchform (8) in ein Tauchbad getaucht wird, in dem ein Gemisch aus dem Latex und einem Peroxid, sowie gegebenenfalls zumindest einem weiteren Hilfsstoff bzw. Coagens, vorgelegt ist, und dadurch auf der Tauchform (8) eine Trägerschicht (2) aps dem Latex gebildet wird, worauf die Tauchform (8) mit der Trägerschicht (2) aus dem Tauchbad entfernt wird und die Trägerschicht (2) bei erhöhter Temperatur vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Entfernen der Tauchform (8) aus dem Tauchbad und vor der Vernetzung auf die Trägerschicht (2) eine Sperrschicht (3) gegen Radikalfänger, insbesondere Sauerstoff, aufgebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) aus einem Polymer gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ein ungesättigtes Polymer bzw. Polymergemisch verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Polymer bzw. Polymergemisch der Sperrschicht (3) und dem Latex der Trägerschicht (2) covalente Bindungen ausgebildet werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer bzw. Polymergemisch verwendet wird, welches eine Härte nach Shore D aufweist ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 40, insbesondere 50, und einer oberen Grenze von 90, vorzugsweise 80, insbesondere 70, bzw. eine Mikrohärte IRHD-M nach ISO 48 ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 50, insbesondere 70, und einer oberen Grenze von 100, vorzugsweise 90, insbesondere 80. N?nn?/nqnm -2- ·♦ • · • ♦ # · ♦ · · · · ♦ • · · ··# ·*···· 9 · * · * · 9 · ^ · ·· #
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Polyurethan, Polyacrylate, Poly-metacrylate, Epoxide, Silikone, Polyester, Polyamide, Kautschuke, wie z.B. carboxylierter Nitril-Butadien-Gummi, thermoplastische Elastomere, wie z.B. thermoplastische Elastomere auf Vinylbasis, thermoplastische Polyurethan-Elastomere, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis, thermoplastische Polyester-Elastomere, thermoplastische Polyamid-Elastomere sowie Mischungen daraus.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) aufgetaucht und/oder aufgesprüht wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) nach dem Aufbringen und vor der Vernetzung der Trägerschicht (2) getrocknet wird.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) einen Permeationskoeffizienten bei Normbedingungen für Sauerstoff von maximal 20 x 10'8 cm2/(s bar), vorzugsweise von maximal 15 x 10'8 cm2/(s bar), insbesondere von maximal 4x10 cm /(s bar), beispielsweise von maximal 0,15 x 10'8 cm2/(s bar), aufweist.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (3) schwefelfrei ist.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten der Trägerschicht (3) über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid einen Peroxidgruppengehalt im Molekül von mindestens 35 %, insbesondere mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 %, aufweist. N2002/09001 -3- • · · · * t« ··· • · ·» 9 · · · 9 « • 9 9 99 9 « «f « 9 9 • 9 ·· ·· · · 9 *999
13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid ausgewählt wird aus einer Gruppe umfassend Ditertiärbutylperoxid, Tertiärbutylcumylperoxid, Bis(tertiärbutylperoxisiopropyl)-benzol, Dicumylperoxid, 4,4-Ditertiärbutylperoxi-n-butylvalerat, l,lDitertiärbutylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan, Tertiärbutylperbenzoat, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid oder Mischungen daraus.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid in einer Konzentration vorliegt ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,2 %, vorzugsweise 0,4 %, insbesondere 1 %, und einer oberen Grenze von 5,8 %, insbesondere 4,5 %, vorzugsweise 3 %. i
15. 15. V erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Trägerschicht (2) durch einen Latex, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Naturkautschuk, enzymatisch deproteinierten Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polyurethan, Nitrilkautschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk, Sty-rol-Butadien-Kautschuk, Copolymere aus Ethylacrylat oder anderen Acrylaten mit einem Anteil eines Monomeren, das die Vulkanisation erleichtert, wie z.B. Chlormethylacrylat, weiters Terpolymere aus Ethylen, Propylen sowie mit einem ungesättigten Dien, wie z.B. 5-Ethyliden-2-Norbomen, Cyclopentadien, Ethylen/Propylen Copolymerisate, weiters Polyesterurethane sowie Mischungen daraus, gebildet wird.
16. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Abhängigkeit des gewählten Peroxides bei einer Temperatur von zumindest 85 °C, insbesondere zumindest 90 °C, vorzugsweise zumindest 150 °C durchgefiihrt wird.
17. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) mit einer Oberflächenrauhigkeit ausgewählt aus einem Bereich von 1 pm bis 40 pm aufweist. N?nn?/nqnoi -4- • · · • · · ·· · ······ • · ·« · » I · ·«·«# • · ·«····· ·
18. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Tauchartikel ein Handschuh, z.B. ein Untersuchungshandschuh, ein Operationshandschuh, ein Kondom oder ein Katheter hergestellt wird.
19. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Bestrahlung, z.B. mit Elektronenstrahlen, Mikrowellen, IR-bzw. UV-Strahlen oder Gammastrahlen, erfolgt.
20. 20. Tauchartikel mit einer Trägerschicht (2) aus Latex die eine innere und eine äußere Oberfläche aufweist, wobei an zumindest der inneren Oberfläche eine weitere Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht als Sperrschicht (3) gegen Radikalfanger, insbesondere Sauerstoff, ausgebildet ist.
21. 21. Tauchartikel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) aus einem Polymer gebildet ist.
22. 22. Tauchartikel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein ungesättigtes Polymer ist.
23. 23. Tauchartikel nach Anspruch 21oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Polymer der Sperrschicht (3) und dem Latex der Trägerschicht (2) covalente Bindungen ausgebildet sind.
24. 24. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte des Films nach Shore D ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 40, insbesondere 50, und einer oberen Grenze von 90, vorzugsweise 80, insbesondere 70, bzw. eine Mikrohärte IRHD-M nach ISO 48 ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 30, vorzugsweise 50, insbesondere 70, und einer oberen Grenze von 100, vorzugsweise 90, insbesondere 80, beträgt. Ν?ηη?/ηοηηι -5- «« · Μ · · ··· • · · · · ·· · « · • · f · · · ······ • · · · · ♦ ·· «···· ·· ·*··«·* «
25. 25. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Polyurethan, Polyacrylate, Polymetacrylate, Epoxide, Silikone, Polyester, Polyamide, Kautschuke, wie z.B. carboxy-lierter Nitril-Butadien-Kautschuk, thermoplastische Elastomere, wie z.B. thermoplastische Elastomere auf Vinylbasis, thermoplastische Polyurethan-Elastomere, thermoplastische Elastomere auf Olefmbasis, thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis, thermoplastische Polyester-Elastomere, thermoplastische Polyamid-Elastomere sowie Mischungen daraus.
26. 26. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Sperrschicht (3) einen Permeationskoeffizienten bei Normbedingun-gen für Sauerstoff von maximal 15x10' cm /(cm s mbar), vorzugsweise von maximal 8x 10" cm /(cm s mbar), insbesondere von maximal 2x 10' cm /(cm s mbar), beispiels- 1Λ Λ weise von maximal 0,15x10' cm /(cm s mbar) aufweist.
27. 27. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht (2) Schwefel- und/oder beschleunigerfrei ist.
28. 28. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerketten der Trägerschicht (2) über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.
29. 29. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das die Trägerschicht (2) durch einen Latex aus einer Gruppe umfassend Naturkautschuk, enzymatisch deproteinierten Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Polychloropren-kautschuk, Polyurethan, Nitrilkautschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Copolymere aus Ethylacrylat oder anderen Acrylaten mit einem Anteil eines Monomeren, das die Vulkanisation erleichtert, wie z.B. Chlormethylacrylat, weiters Terpolymere aus Ethylen, Propylen sowie mit einem ungesättigten Dien, wie z.B. 5-Ethyliden-2-Norbomen, Cyclopentadien, Ethylen/Propylen Copolymerisate, weiters Polyesteruretha-ne sowie Mischungen daraus, gebildet ist. N9nn?/nonm -6- ·· · • · · * i
30. 30. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) aufgeraut ist.
31. 31. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Handschuh, z.B. ein Untersuchungshandschuh, ein Operationshandschuh, ein Kondom oder ein Katheter ist.
32. 32. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (2) eine Dicke aufweist ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 2pm, insbesondere 5 pm, vorzugsweise 10 pm und einer oberen Grenze von 80 pm, insbesondere 65 pm, vorzugsweise 30 pm. |
33. 33. Tauchartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (3) eine Dehnung aufweist ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 20 %, insbesondere 40 %, vorzugsweise 55 %, und einer oberen Grenze von 500 %, insbesondere 350 %, vorzugsweise 200 %. { Semperit Aktiengesellschaft Holding durch ι

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