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Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen von faltiger, gerunzelter oder körniger Oberflächen- beschaffenheit aus Kautschuk u. dgl.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Erzeugnissen, die aus Kautschuk bestehen oder Kautschuk enthalten, wobei unmittelbar von wässerigen Dispersionen von Kautschuk od. dgl. ausgegangen wird, und die Verarbeitung nach einer oder mehreren Arbeitsmethoden, wie beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Sprühen oder elektrophoretische Niederschlagung, erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung solcher Erzeugnisse von faltiger, gerunzelter oder körniger Oberflächen- beschaffenheit.
Es ist bei der Herstellung von Kautschukartikeln aus Latex durch Tauchen von Formen und analoge Verfahren vorgeschlagen worden, eine Runzelbildung auf der äusseren Oberfläche des Latexfilms hervorzurufen, indem man die äussere Oberfläche des Latexfilms durch Einwirkung von Wärme oder durch chemische Mittel koaguliert, während sich die darunterliegende Schicht des Latexfilms in noch unkoaguliertem Zustand befindet, um ein Kräuseln oder Faltenwerfen der äusseren koagulierten Haut zu bewirken, worauf man die darunter befindlichen Schichten dann durch Fortsetzung der Trocknung oder der chemischen Koagulation vollständig koaguliert.
Es ist ferner in der Patentschrift Nr. 128863 ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukartikeln mit einer runzeligen, geriffelten oder körnigen Oberfläche aus wässerigen Dispersionen organiseher Stoffe beschrieben, wobei die Kautschukschicht nach bekannten Arbeitsmethoden, wie Tauchen, Spritzen, Streichen, elektrophoretische Niederschlagung oder durch Kombination dieser Verfahren, gebildet wird und die Artikel allenfalls nachträglich vulkanisiert werden können und gemäss welchem unkaogulierte Schichten dieser Dispersionen mit einer Flüssigkeit oder mit Flüssigkeitsgemischen in Berührung gebracht werden, die zugleich koagulierend und quellend wirken, oder unmittelbar nacheinander mit zwei Flüssigkeiten behandelt werden, von denen die eine eine Koagulierung und die andere eine Quellung bewirkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren dieser Art, bei welchem jedoch zum Unterschiede von der bekannten Arbeitsweise die Oberfläche, welche mit den Effekten versehen werden soll, lediglich mit einem Quellungsmittel behandelt wird, während die Koagulation von einer inneren Schicht her bewirkt wird.
Demgemäss besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von aus Kautschuk bestehenden oder Kautschuk enthaltenden unmittelbar aus wässerigen Dispersionen von Kautschuk od. dgl. gewonnenen Erzeugnissen von faltiger, gerunzelter oder körniger Oberflächenbesehaffenheit darin, dass man die Oberfläche einer Unterlage oder eine Form mit den wässerigen Dispersionen überzieht, den aus der Dispersion gebildeten Überzug von einer inneren Schichte ausgehend nach aussen zu koaguliert und die äussere Oberfläche des Überzuges mit einem Quellungsmittel in Berührung bringt.
Der aus der Dispersion gebildete Überzug kann durch Diffusion eines chemischen Koagulationsmittels, die von einer inneren Schichte ausgehend, gegen die Oberfläche des Überzuges zu stattfindet, koaguliert werden.
Koagulation kann man ferner beispielsweise durch Elektrophorese hervorrufen oder indem man eine innen beheizte Form verwendet, um die Trocknung einer unkoagulierten Latexschicht zu bewirken, oder indem man eine innen beheizte Form und gleichzeitig zur Schichtbildung eine Latexmischung verwendet, die der Einwirkung von Hitze gegenüber labil gemacht oder destabilisiert wurde.
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Der Latexfilm und das Koagulationsmittel können auf die Unterlagsfläche oder Form durch Tauchen, Sprühen, Streichen oder ähnliche Arbeitsmethoden aufgebracht werden, und in der gleichen Weise kann das Quellungsmittel, im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., auf die äussere Oberfläche des Latexfilms aufgebracht werden. Die Unterlagsfläche oder Form kann auch einen bleibenden Bestandteil oder die Grundlage des Kautschukgegenstandes bilden, oder aber es kann der fertiggestellte Kautschukfilm, vorzugsweise nach einer Vulkanisation, von der Abscheidungsfläche der Unterlage oder Form in bekannter Weise abgezogen werden.
Wenn es gewünscht wird, kann eine Unterlage oder Form mit einer wässerigen Kautschukdispersion überzogen werden, die so überzogene Unterlage oder Form mit einem Koagulationsmittel für Latex behandelt und nun neuerdings mit einer wässerigen Kautschukdispersion überzogen werden, wobei man diese Folge von Massnahmen beliebig oft wiederholen kann, worauf man schliesslich den letzten Überzug mit einem Quellungsmittel in Berührung bringt.
Im folgenden sind Beispiele für die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung gegeben, welche zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne dass diese jedoch auf die darin angegebenen Arbeits- wejen beschränkt wäre. An Stelle von Latex von der beispielsweise angegebenen Zusammensetzung können selbstverständlich auch andere zahlreiche Latexmischungen, je nach Wunsch, verwendet werden.
Verwendet wurde eine Latexmischung von der folgenden Zusammensetzung : Kautschuk als aufgerahmter Latex mit einem Kautschukgehalt von 59'75%..... 100 Gew. Teile Wasser (im aufgerahmten Latex).......................................... 67'40 Gew. Teile Stabilisierungsmittel......................................................... 1-25 Gew. Teile
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Glasierte Porzellanformen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Handschuhen durch Tauchen verwendet werden, werden zunächst in die angegebene Latexmischung eingetaucht und fast augenblicklich wieder herausgezogen, für eine Dauer von etwa zwei Minuten an der Luft getrocknet und
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zug von Koagulationsmitteln zu bilden, der an der Oberfläche der Form vermittels einer dünnen Kaut- schukschicht anhaftet.
Hierauf wird die Form ein zweites Mal in die Latexmischung getaucht und darin eine Minute lang belassen, welche Zeitdauer zur Erzielung der gewünschten Dicke des Latexfilms ausreicht. Dann wird sie aus der Mischung entfernt und für die Dauer einer Minute oder so lang, bis der Film aufhört zufliessen, abtropfen gelassen.
Die überzogene Form, vonwelcher ausgehend das Koagulations- mittel auf diese Weise (dank der beschriebenen Behandlung) nach aussen hin gegen die Oberfläche des Latexfilms diffundierte, wird hierauf für eine Dauer von dreissig Sekunden in ein Lösungsmittel eingetaucht, daraus entfernt und an der Luft getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft ist, worauf man den Latexfilm 15 Minuten lang in Wasser von 85-880 C vulkanisiert. In dieser Weise wird der äusseren Oberfläche des Latex eine gekräuselte oder faltige Beschaffenheit verliehen. Ein fünf Sekunden lang andauerndes Eintauchen des Latexfilms in das Lösungsmittel hat sich gleicherweise als hinreichend erwiesen, um die Runzelbildung hervorzurufen.
Eine Eintauchzeit von etwa 30 Sekunden scheint die optimale zu sein ; belässt man den Film für die Dauer von einer Minute oder länger in dem Lösungsmittel, so zeigt sich keine Verstärkung der Runzelbildung gegenüber der bei einer Eintauchzeit von 30 Sekunden erhaltenen. Eine Nachbehandlung des durch Einwirkung des Lösungsmittels gekräuselten Films durch Eintauchen in eine Essigsäure-Alkoholmischung (1 : 1) ergab keine Verbesserung oder wahrnehmbare Wirkung.
Es wurden verschiedene Quellungsmittel oder Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid, verwendet, wobei der Grad oder die Intensität der Runzelbildung bei Verwendung der Reagenzien in der aufgezählten Reihenfolge zunahm, die Wirkung der drei zuletzt aufgezählten Lösungsmittel bezüglich der Intensität der hervorgerufenen Faltung indessen nahezu gleich war ; all dies steht in Übereinstimmung mit der Quellungswirkung, die
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mittel zur Verwendung gelangen, ferner auch andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Tetrachloräthan oder andere aktive oder starke Quellungsmittel, wie beispielsweise die, welche in den International Critical Tables, Band II, Seite 271 (New York, 1927), aufgezählt sind.
Nach derselben Verfahrensweise ging man bei andern ähnlichen Versuchsreihen vor, bei welchen eine von einer Minute allmählich bis auf 15 Stunden gesteigerte Dauer der Trocknung bei Zimmertemperatur vorgesehen wurde, bevor jede behandelte Form 30 Sekunden lang in Tetrachlorkohlenstoff
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eingetaucht wurde. Es wurde bei diesen Serien beobachtet, dass die Runzelbildung weniger ausgeprägt ist, wenn die Dauer der Trocknung verlängert und dem Koagulationsmittel Gelegenheit geboten wurde, zu der äusseren Oberfläche zu diffundieren, ehe das Eintauchen in das Quellungsmittel vorgenommen wurde.
Runzelbildung wurde bis zu einer Trockendauer von 40 Minuten beobachtet, nach welcher Zeit das Koagulationsmittel offenbar genügend weit nach aussen diffundiert war, um den Latex an der äusseren
Oberfläche des Films zu koagulieren und (oder) eine im wesentlichen vollständige Trocknung der äusseren
Oberfläche eingetreten war. Vollständig getrocknete Filme zeigten bei Behandlung mit einem Lösungmittel eine gleichmässige Quellung, ohne dass Runzelbildung auftrat.
Eine weitere Verfahrensweise, nach welcher eine Diffusion, die von einer inneren Schicht ausgehend gegen die äussere Oberfläche des Latexfilms fortschreitet, hervorgerufen werden kann, besteht darin, dass man die Formoberfläche selbst, die nach Belieben porös oder unporös sein kann, mit einem Koagulationsmittel behandelt und hierauf die so behandelte Form in Latex eintaucht, um einen haftenden Kautschukfilm zu bilden, der zusätzliche Koagulationsmittel, die in der Folge aufgebracht werden, festhält.
Wenn man die Form mit einem Koagulationsmittel behandelt, ehe man sie zur Bildung des eigentlichen Films in Latex einbringt, ist es oft ratsam, mit dem Koagulationsmittel irgendeine Substanz zu mischen, die an der Oberfläche der Form leicht anhaftet und ein Bindemittel bildet, durch das das Koagulationsmittel festgehalten wird, bis die in dieser Weise behandelte Form mit dem Latex in Berührung gebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass Gelatine u. dgl., Ton u. dgl. eine glatte Schicht von Koagulierungsmittel auf der Formoberfläche zur Ausbildung bringen, wenn sie mit dem Koagulierungsmittel in geeigneten Mengenverhältnissen gemischt werden.
Eine Reihe von Formen wurde in ein derartiges Koagulationsmittel, welchem die Fähigkeit verliehen worden war, gleichförmig an der Oberfläche der Form anzuhaften, und hierauf in die Latexmisehung eingebracht und in der Mischung eine Minute lang wie in den vorhergehenden Beispielen belassen. Sie wurden sodann aus der Mischung herausgenommen und während verschieden langer Zeitabschnitte abtropfen gelassen, ehe sie 30 Sekunden lang in das Lösungsmittel eingetaucht und dann daraus entfernt, getrocknet und vulkanisiert wurden.
Die durch das Lösungmittel, in diesem Fall Tetrachlorkohlenstoff, hervorgerufene Runzelbildung war wie bei den vorhergehenden Beispielen ebenfalls kaum wahrnehmbar, wenn vor dem Eintauchen in das Quellungsmittel eine Lufttrocknung von etwa 40 Minuten Dauer eingeschaltet worden war, sie war jedoch vollkommen zufriedenstellend bei den kürzeren Trockenzeiten, wie dies für die vorangehenden Beispiele festgestellt worden war.
Für die beiden beschriebenen Methoden, welche es gestatten, das Koagulationsmittel in solcher Weise aufzubringen, dass dieses von der Innenseite des Latexfilms nach aussen hin diffundiert, wurden Versuche angestellt, um zu bestimmen, ob der Fall eintreten könne, dass der durch Eintauchen in Latex gebildete Film zu nass ist, um Runzelbildung in einem Lösungsmittel zu zeigen. Es hat sich gezeigt, dass dies nicht der Fall ist. Ein Latexfilm von der gewünschten Dicke wurde aus dem Latexbad entfernt, einmal rasch geschwenkt und sofort in Tetrachlorkohlenstoff getaucht.
Die Runzelbildung glich jener, die bei den Versuchen erhalten wurde, bei welchen die Trocknungszeit nach dem Eintauchen in Latex 1-40 Minuten betrug ; dieses Ergebnis zeigt, dass das Vorhandensein eines Überschusses von Feuchtigkeit in dem Latexfilm, der durch Diffusion von innen nach aussen hin koaguliert wurde, der Erzielung einer gekräuselten Oberfläche nicht nachteilig war. Beim praktischen Arbeiten ist natürlich eine gewisse Zeit erforderlich, um die überzogenen Formen zu drehen, bis ein Fliessen aufgehört hat und der Film gleichmässig verteilt ist. Diese Verzögerung ist grösser bei grossen bauchigen Formen als bei kleineren Formen, vorausgesetzt, dass die Viskosität des Latex in jedem Fall die gleiche ist.
Das vorliegende Verfahren ist, wie gezeigt wurde, hinreichend anpassungsfähig, um alle notwendigen Pausen zwischen der Aufbringung des Latexüberzuges und der Behandlung mit dem Lösungsmittel zu gestatten. Man kann die Beschaffenheit, die Bestandteile und die Konzentration des Koagulierungsmittels bei beiden oben beschriebenen Methoden weitgehend abändern, ohne den Enderfolg des Verfahrens zu gefährden. Es ist einleuchtend, dass es folgerichtiger ist, die Koagulierung des Films so zu leiten, dass sie von der Innenfläche ausgehend nach aussen hin verläuft als umgekehrt, da die letztere Verfahrensweise dazu führt, dass eine undurchdringliche äussere Oberfläche erhalten wird, während die innere Oberfläche flüssig bleibt.
Die Koagulierung von innen nach aussen fördert das Trocknen des Kautschukfilms durch Synärese oder Auspressen der durch Koagulation der inneren Anteile des Latexfilms sich ergebenden wässrigen Anteile bevor auch die äussere Oberfläche getrocknet wird.
Während die vorangehenden Beispiele eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Anwendung von starren Formen erläutern, ist es möglich und praktisch durchführbar, an Stelle dieser starren Formen halbstarre oder biegsame Unterlagen, wie beispielsweise Stoff, Leder u. dgl., zu verwenden.
In diesen Fällen kann der Latexüberzug und das Koagulationsmittel, beispielsweise auf eine Stoffunterlage, durch Tauchen, Streichen oder Sprühen oder eine Kombination dieser Verfahren aufgebracht werden, wie dies auf dem Fachgebiet bekannt ist, worauf man einen Quellungsvorgang in einem geeigneten Lösungsmittel vornimmt, um die gewünschte faltige, runzelige Beschaffenheit der Oberfläche zu erzielen.
Der Ausdruck "Form" umfasst im vorliegenden Falle solche halbstarre oder biegsame Formen und Unterlagen ebensowohl wie starre, poröse und nicht poröse Formen, gleichgültig, ob diese Formen
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einen bleibenden Bestandteil oder eine Grundlage des fertigen Kautschukerzeugnisses bilden oder ob die Kautschukware von den Formen abgenommen wird.
Die wässerigen Dispersionen von Kautschuk u. dgl., die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die aus Kautschuk, Guttapercha, Balata oder ähnlichen natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten Stoffen bestehen oder solche Stoffe enthalten. Zu künstlich hergestellten wässerigen Dispersionen gehören beispielsweise solche von koaguliertem Kautschuk, vulkanisiertem Kautschuk, synthetischem Kautschuk, Kautschukabfallund-regenerat.
Gewünschtenfalls können die genannten Dispersionen allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Jede der genannten Dispersionen kann die üblichen Mischungsbestandteile und Vulkanisationmittel enthalten und (oder) konzentriert und (oder) vorvulkanisiert sein.
Die genannten Dispersionen können auch der Einwirkung von Hitze gegenüber labil gemacht oder destabilisiert sein, was durch Zusatz von Koagulationsmitteln in einer Menge, die nicht zureicht, um Koagulation in der Kälte hervorzurufen, wohl aber zureichend ist, um Koagulation bei Anwendung von Hitze zu bewirken, bewirkt werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen von faltiger, gerunzelter oder körniger Oberflächenbeschaffenheit aus Kautschuk u. dgl., wobei unmittelbar von wässerigen Dispersionen ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche einer Unterlage oder eine Form mit den wässerigen Dispersionen überzieht, den aus der Dispersion gebildeten Überzug von einer inneren Schicht aus nach aussen zu koaguliert und die äussere Oberfläche des Überzuges mit einem Quellungsmittel in Berührung bringt.