DE60112599T2

DE60112599T2 - Handschuhe aus neopren

Info

Publication number: DE60112599T2
Application number: DE2001612599
Authority: DE
Inventors: Chin Seng Ware TEOH; Fong Seong CHEN
Original assignee: Regent Medical Ltd
Current assignee: Regent Medical Ltd
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: GB0025777D0; US20040096686A1; EP1326657B1; AU2002212437B2; AU1243702A; WO2002032475A3; EP1326657A2; WO2002032475A2; DE60112599D1; DK1326657T3; JP2004511361A; ATE301480T1; ES2242777T3; JP4426178B2; US7179415B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetische Gummiartikel, insbesondere Handschuhe, und auf eine Methode für deren Aufbereitung, und insbesondere auf synthetische Gummiartikel, welche aus Neopren (Polychloropren) oder aus einem Neoprencopolymer hergestellt werden.
In den letzten Jahren haben mit Allergieprobleme, welche mit Handschuhen assoziiert werden, die aus Naturgummi hergestellt werden, zu der Entwicklung einer Reihe von Handschuhen geführt, welche aus synthetischen elastomerischen Materialen gefertigt werden, und welche im Wesentlichen keine allergischen Reaktionen hervorrufen. Diese schliessen aus Neopren oder Neoprencopolymern hergestellte Handschuhe ein, welche zum Beispiel in WO 96/40306 (Baxter International Inc.) beschrieben werden. Bestimmte Neoprencopolymere (wie zum Beispiel Neopren 750, erhältlich von Dupont) werden besonders bevorzugt, da sie die Formulierung von Handschuhen mit einer Weichheit und Flexibilität ermöglichen, die derjenigen von natürlichem Gummi sehr ähnlich ist. Synthetische Gummihandschuhe können jedoch schwer anzuziehen sein, und dieses Problem wird gewöhnlich mittels der Beschichtung der Innenseite des Handschuhs mit bewegungsfördernden Pulvern der einen oder anderen Art adressiert. Gepuderte Handschuhe, und insbesondere gepuderte Untersuchungshandschuhe und chirurgische Handschuhe, haben jedoch den Nachteil, dass ein mögliches Risiko einer Verunreinigung und Entzündung des Patienten besteht, wenn Pulver in eine Wunde oder einen Einschnitt eingeführt wird. Ein weiteres Problem mit Handschuhen, welche aus synthetischen Elastomern wie zum Beispiel Neopren gefertigt wurden, beruht auf der Tatsache, dass die Handschuhe ,kleben' oder ,haften', und dies kann in Problemen mit dem fertigen Handschuh resultieren, welcher entweder zusammenklebt oder an anderen Handschuhen und/oder dem Verpackungsmaterial haftet. Streng genommen beruht diese ,Klebrigkeit' aus ein Festsetzen des Artikels an sich selber oder an einem identischen Artikel, wobei ein ,Anhaften' als ein Festsetzen eines Artikels an einem anderen Material definiert werden kann.
Ein pulverfreier synthetischer medizinischer Handschuh, welcher aus Neoprencopolymer hergestellt wird, wird in WO 99/43739 (Allegiance Healthcare Corporation) beschrieben, wobei dieser Handschuh angeblich über eine minimale Klebrigkeit verfügt. Um diesen nicht klebenden, pulverfreien Handschuh herzustellen ist jedoch ein langwieriger Prozess mit vielen Verarbeitungsstufen erforderlich, welche die Stufen des Eintauchens eines Formierers (mit Latex beschichtet) in einen Pulverschlamm eines oberflächenaktiven Materials, Pulvers, Silikons, und Wasser (um die Klebrigkeit zu reduzieren), das Aushärten, Abziehen, Umkehren des Handschuhs, und das darauffolgende Chlorieren desselben einschliessen, um Klebrigkeit zu reduzieren und das Pulver zu entfernen. Außerdem ist dann eine zweite manuelle Umkehrungsstufe erforderlich, um die mit dem Benutzer kontaktierende Oberfläche wieder auf die Innenseite des Handschuhs umzukehren. Das in WO 99/43739 beschriebene Verfahren ist kompliziert und zeitraubend und hat den ernsthaften Nachteil, eine abschließende Chlorierung zu fordern, die sowohl kostspielig ist wie auch potentielle verschlechternde Auswirkungen auf die Eigenschaften des fertigen Handschuhs haben kann. Die gemäß WO 99/43739 für das korrekte Entfernen von Klebrigkeit und Pulver von dem Handschuh erforderliche hohe Stufe der Chlorierung führt häufig zu Verfärbungen des Gummis, und kann auch dessen physische Eigenschaften negativ beeinflussen.
Obwohl eine Chlorierung eine anfängliche Reduzierung der Klebrigkeit ermöglicht, wird dieselbe Chlorierung (und Halogenierung im allgemeinen) außerdem wahrscheinlich eine mittel- bis langzeitige Entwicklung von Klebrigkeit nicht verhindern können. Chlorierung ist daher nur eine teilweise Lösung des Problems der Entwicklung von Klebrigkeit.
Weitere Versuche, das Problem der Klebrigkeit in Artikeln aus Gummi zu lösen, sind bekannt, obwohl bisher keine von ihnen das Problem vollständig zufriedenstellend gelöst haben. Wie oben schon erwähnt wurden dabei verschiedene Arten von Pulver angewendet, welche Kornstärke, absorbierbare Staubpulver (modifiziertes vernetztes Stärkemehl) und Talkum einschliessen. Obwohl Pulver eine durchaus akzeptable Reduktion der Klebrigkeit in einer Reihe von Anwendungen liefern, sind sie für bestimmte Artikel nicht geeignet, welche besonders medizinische Untersuchungshandschuhe und chirurgische Handschuhe einschliessen, da hier das Risiko einer Verunreinigung besteht. Silikonöle wurden angewendet, um Klebrigkeit zu reduzieren, obwohl diese Öle genau wie eine Halogenierung lediglich eine teilweise Reduktion der Klebrigkeit ermöglichen. Sie verhindern jedoch nicht die Entwicklung von Klebrigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg. Auch verschiedene Polymerbeschichtungen wie zum Beispiel Hydrogels, Urethane, und Polyethylene wurden schon angewendet, um Gummi weniger klebrig zu gestalten und eine ,gleitfähige' Beschichtung herzustellen. Im allgemeinen sind diese Gleitbeschichtungen jedoch nur für die Anwendung auf den Innenoberflächen eines Artikels (zum Beispiel die Innenoberfläche eines Handschuhs) geeignet. Die Anwendung dieser Beschichtungen auf der Außenoberfläche oder einer externen Oberfläche des Artikels resultiert normalerweise darin, dass der Artikel für seine beabsichtigte Anwendung zu glatt ist, und dies resultiert wiederum in Problemen während der Handhabung. Das Vernetzen von Gummi (d.h. Vulkanisieren) resultiert zwar in einer kurzfristigen Reduktion der Klebrigkeit, verhindert jedoch nicht die Entwicklung von Klebrigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg.
Wir haben nun eine Methode entwickelt, mittels welcher nicht klebrige, pulverfreie Neoprenartikel hergestellt werden können, und mit welcher die Nachteile der Methoden des aktuellen Standes der Technik reduziert oder überwunden werden können. Insbesondere löst die Methode der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen das Problem der Entwicklung von Klebrigkeit, da sie die Entwicklung von Klebrigkeit auch über längere Zeitspannen hinweg verhindert. Außerdem verläßt sich die Methode der vorliegenden Erfindung nicht auf die herkömmlichen Methoden der Chlorierung, um die Artikel nicht klebrig zu gestalten.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Methode für das Herstellen eines nicht klebrigen, pulverfreien Neoprenartikels, vorzugsweise mittels des Eintauchens eines Formierers in ein Neopren- oder Neoprencopolymerlatex, wobei dieselbe Methode ein oder mehrere anionische klebungsverhindernde Mittel für das Reduzieren der Klebrigkeit verwendet, wobei dieselben klebungsverhindernden Mittel solcher Art sind, dass sie eine wesentliche Entwicklung von Klebrigkeit über einen Zeitraum von wenigstens sieben Tagen verhindern, wenn der Artikel bei 70°C gelagert wird, oder wenigstens 90 Tage, wenn derselbe bei 45°C gelagert wird, und wobei dieselbe Methode keine Chlorierung beinhaltet.
Mit einer wesentlichen Entwicklung von Klebrigkeit ist hier nicht mehr als eine externe Oberflächenklebrigkeitsrate (wie hierin definiert) von ungefähr 2,0 gemeint, wenn die Lagerzeit 7 Tage bei 70°C (oder 90 Tage bei 45°C) beträgt, oder nicht mehr als ungefähr 3,0, wenn die Lagerzeit 14 Tage bei 70°C (oder 180 Tage bei 45°C) beträgt. Vorzugsweise sollte die Klebrigkeitsrate nach einer Zeitspanne von 7 Tagen bei 70°C unter 2,0, oder sogar nach einer Zeitspanne von 14 Tagen bei 70°C, oder 180 Tagen bei 45°C unter 3,0 liegen.
Im Falle eines Handschuhs oder eines ähnlichen Artikels würden wir bevorzugen, die interne Oberfläche des Artikels mit einer Schicht von Hydrogel zu beschichten, um ein internes Gleiten zu fördern.
Die Erfindung bezieht sich daher auf einen Neopren- oder Neoprencopolymerhandschuh oder einen ähnlichen Artikel, welcher intern, d.h. auf der den Benutzer kontaktierenden Oberfläche, eine Schicht eines Hydrogels beinhaltet, wobei der Handschuh außerdem ein oder mehrere klebungsverhindernde Mittel umfasst. Die Erfindung beinhaltet außerdem die Anwendung der hierin beschriebenen klebungsverhindernden Mittel für das Verhindern einer Langzeitreduktion in der Entwicklung von Klebrigkeit in einem aus Neopren- oder Neoprencopolymerlatex hergestellten Artikel.
Wir haben festgestellt, dass die meisten bekannten klebungsverhindernden Mittel (oder Antiblockiermittel) zwar lediglich eine anfängliche Reduktion (d.h. keine Langzeitreduktion) der Entwicklung von Klebrigkeit liefern, dass andere klebungsverhindernde Mittel jedoch entgegen aller Erwartung dazu fähig sind, eine Langzeitreduktion in der Entwicklung von Klebrigkeit in Neoprenartikeln zu erzeugen. Solche klebungsverhindernden Mittel schliessen Ammonium C₁₆-C₂₂ Alkylsulfate oder -phosphate, monovalente und divalente Metallione C₁₆-C₂₂ Fettsäuresalze (besonders Stearate und deren Natrium-, Kalium-, Zink-, Kalzium-, und Magnesiumsalze) ein; Ammonium C₁₆-C₂₂ Fettsäuresalze, und anionische Wachsemulsionen. Bestimmte Beispiele schliessen Rexanol (eine kommerziell erhältliche Dispersion von Kaliumstearat) und Darvan L (ein Ammoniumalkylphosphat) ein. Es sollte dabei berücksichtigt werden, dass nur bestimmte klebungsverhindernde Mittel zusammen mit dem vorliegenden Verfahren effektiv arbeiten, und dass manche klebungsverhindernde Mittel eindeutig ungeeignet sind. Anionische klebungsverhindernde Mittel werden ganz besonders bevorzugt, und haben ausgezeichnete Resultate geliefert. Nicht anionische oder kationische klebungsverhindernde Mittel liefern nicht so gute Resultate.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendeten klebungsverhindernden Mittel produzieren nicht nur eine anfängliche Reduktion der Klebrigkeit, sondern verhindern eine wesentliche Entwicklung von Klebrigkeit über eine längere Zeitspanne in Artikeln, welche aus Neopren- oder Neoprencopolymer hergestellt wurden. Mit einer längeren Zeitspanne meinen wir hier typische Lagerzeiten des Artikels über Zeitspannen von bis zu drei oder fünf Jahren bei normaler Umgebungstemperatur. Diese Zeitspanne kann jedoch kürzere Perioden einschliessen, innerhalb welcher die Artikel sehr viel höheren Temperaturen ausgesetzt sind, zum Beispiel während des Versands oder eines anderen Transportes, wenn Temperaturen von bis zu 70°C nicht ungewöhnlich sind. In der Tat haben wir mit den vorliegenden klebungsverhindernden Mitteln entdeckt, dass eine akzeptable niedrige Stufe von Klebrigkeit auch nach Lagerung des Artikels für bis zu einen Monat bei 70°C aufrecht erhalten werden kann (diese Behandlung gleicht ungefähr einer Lagerzeit von fünf Jahren bei normaler Umgebungstemperatur). Es ist dabei wünschenswert, auch nach drei Jahren Lagerzeit eine externe Oberflächenklebrigkeitsrate (wie hierin definiert) von nicht mehr als ungefähr 3,0 aufzuweisen, und wir haben in vielen Fällen Resultate erzielt, welche wesentlich besser waren als diese. Ein solcher Effekt auf die Reduktion von Klebrigkeit in Neoprenartikeln über eine längere Zeitspanne hinweg ist besonders überraschend, da bestimmte der vorliegenden klebungsverhindernden Mittel (zum Beispiel Rexanol und Darvan L) eine Entwicklung von Klebrigkeit über eine längere Zeitspanne hinweg nicht verhindern, wenn sie zusammen mit Naturgummilatex angewendet werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden klebungsverhindernden Mittel ist deren Fähigkeit, eine langzeitige Reduktion der Klebrigkeit zu produzieren, die sich als von anderen Prozessstufen nicht zu beeinflussen lassen herausgestellt hat, insbesondere durch eine Bestrahlung von entweder dem Latex oder dem ausgehärteten Gummi. In WO 99/43739 (siehe Beispiele 1 und 2) resultiert zum Beispiel die Anwendung von Gammabestrahlung für das Sterilisieren des Artikels in einem klebrigen und verfärbten Handschuh, und auch eine Chlorierung kann die Entwicklung dieser Klebrigkeit nicht verhindern. (,Klebrigkeit' wird in WO 99/43739 dazu angewendet, sowohl ,Haftung' wie auch ,Klebrigkeit' wie oben definiert zu beschreiben). Im Gegensatz dazu sind die vorliegenden klebungsverhindernden Mittel dazu fähig, die Entwicklung (sowohl anfänglich wie auch über eine längere Zeitspanne hinweg) von irgendwelcher, durch Bestrahlung verursachte Klebrigkeit wesentlich zu reduzieren. Bestrahlung kann daher mit der vorliegenden Methode wenn erwünscht ohne negativen Effekt entweder für das Aushärten oder das Sterilisieren des Artikels, oder beide Zwecke angewendet werden.
Die vorliegenden klebungsverhindernden Mittel haben den weiteren Vorteil, eine langzeitige Reduktion der ,Klebrigkeit' (wie auch der Haftung) von Neoprenartikeln zu produzieren, so dass die Artikel weder aneinander noch an anderen Materialen wie zum Beispiel der Verpackung festkleben.
Wir haben außerdem festgestellt, dass die vorliegenden klebungsverhindernden Mittel im Gegensatz zu manchen anderen bekannten klebungsverhindernden Mitteln keinen negativen Effekt auf Neopren oder auf das Verfahren des Formens eines Artikels durch Eintauchen in ein Latex haben. Bestimmte der anderen bekannten klebungsverhindernden Mittel hindern dieses Eintauchverfahren, und können deshalb mit einer Eintauchformulierung nicht effektiv angewendet werden, während dies mit den klebungsverhindernden Mitteln der vorliegenden Erfindung nicht der Fall ist.
Hydrogelbeschichtungen wurden bisher normalerweise auf die interne Oberfläche von Artikeln wie zum Beispiel Handschuhen aufgetragen, welche aus natürlichem Gummilatex hergestellt wurden, wo sie derselben ausgezeichnete Trocken- und Feuchtgleiteigenschaften verleihen, um das Anziehen zu ermöglichen (siehe zum Beispiel EP-A-105613, EP-A-198514 und EP 199318 ). Bestimmte Hydrogelmateriale können jedoch nicht sehr leicht auf synthetische elastomerische Materiale wie zum Beispiel Nitril oder Polyurethangummi aufgetragen werden. Überraschenderweise haben wir jedoch nun festgestellt, dass Hydrogels, welche. für Gleitbeschichtungen geeignet sind, einfach und bequem auf koaguliertes Neopren, und Neoprencopolymer aufgetragen werden können. Ein Neoprenartikel mit einer solchen Beschichtung auf der den Benutzer kontaktierenden Oberfläche ist im wesentlichen frei von interner Klebrigkeit und verfügt über ausgezeichnete Eigenschaften während des Anziehens und des Kontaktes mit sowohl feuchter wie auch trockener Haut.
Allgemein ausgedrückt werden diese Artikel (zum Beispiel Handschuhe) also vorzugsweise durch das anfängliche Eintauchen eines Formierers mit geeigneter Form in eine koagulante Lösung, und das darauffolgende Eintauchen desselben in eine Formulierung eines zusammengesetzten Neopren-(oder Neoprencopolymer-)Latex hergestellt, um auf diese Weise eine Schicht von koaguliertem Latex auf dem Formierer zu formen, wonach das Ganze gelaugt wird. Danach wird das koagulierte Latex auf dem Formierer jedoch vorzugsweise durch Eintauchen in, zum Beispiel, verdünnte Säure, und nach Abspülen und Trocknen desselben durch Eintauchen in, zum Beispiel, eine Lösung eines hydrogelformenden Polymer aufbereitet, anstatt es in ein Pulver einzutauchen und dann zu chlorieren (wie zum Beispiel in WO99/43739 beschrieben). Alternativ kann ein Eintauchen in ein Koagulationsmittel auch durch ein darauffolgendes Eintauchen in ein Hydrogellatex abgeschlossen werden. Ein wiederholtes Eintauchen in das hydrogelformende Polymer kann wenn erwünscht erfolgen. Das resultierende Hydrogel wird wärmegetrocknet, so dass das resultierende Hydrogelpolymer mit dem Gummi verbunden wird, und so dass das Gummi und das Polymer vulkanisiert und gleichzeitig ausgehärtet wird. Nach dieser Stufe wird die Oberfläche dann vorzugsweise mit einem physiologisch akzeptablen Tensid behandelt, welches die Schmierung der Schicht besonders mit Bezug auf feuchte Haut verbessern kann. Vorzugsweise wird der Handschuh dann in einer Lösung von einem oder mehreren klebungsverhindernden Mitteln gewaschen, obwohl es alternativ auch möglich ist, die klebungsverhindernden Mittel wenn erwünscht mit in die Latexformulierung einzuschliessen.
Die Artikel der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise aus einem Copolymerlatex von 2-Chloro-1,3-Butadien (Chloropren) und 2,3-Dichloro-1,3-Butadien hergestellt, obwohl wenn erwünscht auch andere geeignete Copolymer verwendet werden können. Bevorzugte Copolymerlatexe sind Neopren 750, kommerziell erhältlich von Dupont, und das Polychloropren Denka LV60N (Japan), wobei das erste besonders bevorzugt wird.
Normalerweise repräsentieren die festen Latexpartikel 40–47% (Massenanteil der Zusammensetzung), mit einem bevorzugten Bereich von 45–46%.
Im allgemeinen wird das zusammengesetzte Latex beinhalten: –
Wir bevorzugen, das Latex auf eine solche Weise zusammenzusetzen, dass Handschuhe mit einem niedrigen Modulus erzeugt werden können. Vorzugsweise werden die Handschuhe über einen M500 (Elastizitätsmodulus bei 500% Dehnung) von nicht mehr als ungefähr 4 MPa, und vorzugsweise von nicht mehr als 3 MPa verfügen. Außerdem wird das Latex vorzugsweise so formuliert, dass ein Neoprenhandschuh mit einer Bruchdehnung (EB) von nicht mehr als ungefähr 750%, und innerhalb eines bevorzugten Bereichs von ungefähr 750–970% sowohl wie einer Zugfestigkeit von nicht weniger als ungefähr 20 MPa resultiert, wobei das bevorzugte Maß ungefähr 20–30 MPa beträgt.
Wir haben festgestellt, dass es möglich ist, die hierin beschriebenen klebungsverhindernden Mittel während verschiedener Stufen des Handschuhfertigungsverfahrens anzuwenden. So können zum Beispiel wenn erwünscht ein oder mehrere klebungsverhindernde Mittel mit dem Neopren- oder Neoprencopolymer in der Latexformulierung zusammengesetzt werden. Alternativ, oder auch zusätzlich, können die klebungsverhindernden Mittel auch während einer getrennten Waschstufe angewendet werden, d.h. entweder bevor oder nachdem der Handschuh von dem Formierer entfernt wird.
Wenn die klebungsverhindernden Mittel in der Latexformulierung selber angewendet wird, sollten dieselben vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 0,5–2,0 Teilen pro hundert Teilen Gummi (phr) vorhanden sein. Alternativ, d.h. wenn dieselben während einer getrennten Waschstufe angewendet werden, werden die klebungsverhindernden Mittel normalerweise in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,20% angewendet, obwohl niedrigere oder höhere Konzentrationen wenn erwünscht auch angewendet werden können. Wir haben festgestellt, dass unsere klebungsverhindernden Mittel für das Reduzieren der Entwicklung von externer Oberflächenklebrigkeit sowohl während der Lagerung von nicht bestrahlten wie auch bestrahlten Handschuhen sehr effektiv sind, wobei die letzteren normalerweise über anfänglich höhere Werte von Oberflächenklebrigkeit verfügen.
Wir haben weiter festgestellt, dass eine Reduktion der Oberflächenklebrigkeit zusätzlich zu der Anwendung von bestimmten klebungsverhindernden Mitteln auch mittels der Steigerung des Aushärtungsgrades des Handschuhs erzielt werden kann. Gemäß eines bevorzugten Aspektes der vorliegenden Erfindung werden sowohl klebungsverhindernde Mittel wie auch eine Steigerung des Aushärtungsgrades des Handschuhs zusammen angewendet, um eine Reduktion in der Entwicklung der Oberflächenklebrigkeit zu erzielen, obwohl die klebungsverhindernden Mittel wenn erwünscht auch allein angewendet werden können. Der Aushärtungszustand der Handschuhe kann zum Beispiel durch das Steigern der Menge von Schwefel gesteigert werden, welche für die Latexzusammensetzung verwendet wird (zum Beispiel von 1 phr auf 2 phr), oder durch ein Steigern der Aushäriungs- und/oder Trocknungstemperaturen, die während des Verarbeitens der Handschuhe angewendet werden.
Die Hydrogelbeschichtung des Neoprenlatex wird vorzugsweise durch Eintauchen desselben in eine Lösung oder eine Dispersion des Hydrogelpolymers aufgetragen.
Ein beliebiges geeignetes Hydrogelpolymer kann mit der vorliegenden Erfindung angewendet werden, obwohl wir solche Hydrogelpolymer bevorzugen, welche Copolymer von 2-Hydroxyethylmethacylat (HEMA) mit Methacrylsäure (MAA) und/oder mit 2-Ethylhexylacylat (EHA) repräsentieren, und welche in unserer europäischen Patentschrift Nr. 105613 beschrieben sind. Wir bevorzugen das Anwenden eines Copolymers, welches aus ungefähr 68 Molen% HEMA, 14 Molen% MAA, und 18 Molen% EHA besteht.
Wie oben schon hervorgehoben beinhaltet das Verfahren vorzugsweise die Stufe des Auftragens einer Lösung eines Tensidmaterials auf den Handschuh, nachdem die Hydrogelpolymerschicht auf das Gummi aufgetragen, verbunden und ausgehärtet wurde, wobei dasselbe vorzugsweise durch Rütteln in einer solchen Lösung aufgetragen wird. Im allgemeinen wird das Tensid nach der Waschstufe aufgetragen. Die Lösung des Tensidmaterials wird vorzugsweise auch Silikon beinhalten, welche zusätzlich zu der Anwendung der spezifischen klebungsverhindernden Mittel zu einer Reduktion der Oberflächenklebrigkeit der externen Oberfläche des Handschuhs beitragen kann (d.h. die Oberfläche wird nicht mit Hydrogel beschichtet). Die spezifischen, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendeten klebungsverhindernden Mittel können wenn erwünscht zusammen mit einem beliebigen Silikon (wenn vorhanden) in die Tensidlösung mit eingeschlossen werden, oder alternativ während einer getrennten Waschstufe entweder vor oder nach der Behandlung mit dem oben erwähnten Tensid auf den Handschuh aufgetragen werden. Eine getrennte Waschstufe wird bevorzugt.
Bevorzugte Tenside für das Fördern der Schmierung des Handschuhs, besonders in Bezug auf feuchte Haut, schliessen N-Cetylpyridiniumchlorid (CPC), Natriumlaurylsulfat, N,N-Dimethylhexadecylamin, Ethylenoxidpolypropylenglycolkondensate, Distearyldimethylammoniumchlorid, und Hexadecyltrimethylammoniumchlorid ein. Andere schliessen diejenigen ein, welche in US 3813695 (dem „Podell-Patent") beschrieben sind. Im allgemeinen werden die oben aufgeführten Zusammensetzungen in einer Konzentration von 0,1% bis 5% angewendet, wobei der bevorzugte Bereich 0,25–0,50% beträgt. Vorzugsweise beinhaltet die Tensidlösung Silikon (wie zum Beispiel ein Polydimethylsiloxan medizinischen Grades) in einer Konzentration von wenigstens 0,05% Massenanteil des Silikons (zum Beispiel 0,05 bis 0,4% Massenanteil).
Nach der Behandlung des Handschuhs mit der Tensidlösung und den klebungsverhindernden Mitteln (wenn diese nicht schon vorher in dem Neopren- oder Neoprencopolymerlatex angewendet wurden) wird der Handschuh erwärmt, um die Gleitcharakteristiken des Tensidbeschichtungsmaterials zu fixieren. Wir haben festgestellt, dass ein darauffolgendes Waschen des Handschuhs dessen Gleitcharakteristiken auf feuchter und trockener Haut nicht negativ beeinflußt, und dass es in keiner wesentlichen Steigerung der Oberflächenklebrigkeit resultiert.
Die Erfindung schließt die Produktion von beliebigen Neoprenartikeln ein, solange dieselben aus einem Neopren- oder Neoprencopolymerlatex gefertigt werden. Vorzugsweise wird der Artikel durch Eintauchen eines Formierers in das Gummilatex hergestellt. Die wichtigsten Artikel, auf welche wir uns beziehen möchten, sind Handschuhe und Kondome, insbesondere medizinische Untersuchungshandschuhe und Chirurgenhandschuhe. Dickere, lösungemittelfeste Handschuhe für industrielle Anwendungen und die Handhabung von Drogen sind auch vorstellbar. Die Dicke der synthetischen Elastomerschicht für einen Chirurgenhandschuh beträgt normalerweise ungefähr 0,12–0,20 mm, und die Schicht des Hydrogelpolymers wird normalerweise 2–10 μm betragen. Für dickere, lösungsmittelfeste Handschuhe wird die Dicke der synthetischen Elastomerschicht ungefähr 0,25–0,75 mm, und die der Hydrogelschicht ungefähr 2–10 μm betragen. Eine Steigerung der Dicke von entweder der synthetischen Elastomerschicht oder der Hydrogelpolymerbeschichtung wird vorzugsweise mittels des Steigerns der Anzahl von Eintauchvorgängen jeweils in das Latex oder die Polymerformulierungen erzielt. Alternativ kann die Dicke der synthetischen Elastomerschicht zum Beispiel durch das Steigern der Verweilzeit in dem Latex, des Gesamtgehaltes der Feststoffe in dem Latex, oder der Konzentration (Dichteverhältnis, SG) der Koagulationslösung gesteigert werden. Die Dicke der Hydrogelpolymerschicht könnte durch das Steigern des Gesamtgehaltes der Feststoffe in der Polymerlösung gesteigert werden.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden nun die folgenden Beispiele zur Illustration aufgeführt.
Beispiel 1
Es wurde zunächst wie folgt ein dünnwandiger Chirurgenhandschuh hergestellt. Ein handschuhförmiger Formierer wurde in eine Lösung aus Kalziumnitrat (SG 1,10–1,20) eingetaucht und dann bei 90°–110°C 20–30 Sekunden lang getrocknet. Der Formierer wurde dann in ein zusammengesetztes Latex eingetaucht, welches Neopren 750 (Gesamtgehalt von Feststoffen (TSC) = 40–46%) beinhaltete. Das Latex beinhaltete weiter Rhenocure, DPG und Zink BuD als Beschleunigungsmittel, Schwefel- und Zinkoxide als Vulkanisierungsmittel, Dehydol und Arylan als Stabilisierungsmittel, Wingstay L als Antioxidationsmittel, und Colanyl Blue A2R als Pigment, jeweils nach der oben aufgeführten allgemeinen Formulierung.
Der beschichtete Formierer wurde bei ungefähr 100°C ungefähr 1 Minute lang getrocknet, dann mit einem Wulstrand versehen, und ungefähr 3 Minuten lang bei 55–60°C in Wasser gelaugt, dann in Luft ungefähr 20 Sekunden lang getrocknet. Die Oberfläche des Latex auf dem Formierer wurde dann durch Eintauchen in eine Lösung von 0,9–1,1% Salzsäure vorbereitet, in Wasser abgespült, und dann mittels eines Stroms heisser Luft getrocknet. Der beschichtete Formierer wurde dann in eine Lösung von Hydrocote A (einem im wesentlichen aus 68 Molen% HEMA, 14 Molen% MAA, 18 Molen% EHA bestehenden Terpolymer) in Methylalkohol industriellen Grades (IMS) eingetaucht, mit einem Wulstrand versehen, und bei 125–145°C 25–30 Minuten lang ausgehärtet. Der Handschuh wurde dann von dem Formierer entfernt und in Wasser gewaschen, dann in einer Lösung mit 0,25% CPC, 0,075% Silikon, und 0,05% Darvan L (klebungsverhinderndes Mittel) 15–30 Minuten lang gewaschen. Nach dem Waschen in Wasser wurde der Handschuh dann bei 90°C 120 Minuten lang getrocknet.
Die Gesamtdicke des oben beschriebenen Handschuhs (durch eine Wand gemessen) betrug 0,2 mm und verfügte über die folgenden physischen Eigenschaften:
M500 = 3,0 MPa
EB = 930%
TS = 26 MPa
Der Handschuh war im wesentlichen frei von jeglicher Oberflächenklebrigkeit und wies eine externe Oberflächenklebrigkeitsrate von 1,0 auf. Die externe Oberflächenklebrigkeit wurde nach Lagerung des Handschuhs für eine Woche bei 70°C für dieses sowohl wie für Beispiele 2–4 gemessen. Nach der Lagerung wurde die externe Oberflächenklebrigkeit wie folgt gemessen:
Beurteilung der äußeren Oberflächenklebrigkeit

1. Erteilung einer Klebrigkeitsrate durch Einschätzen des Anteils der Handschuhmanschette, welcher nach dem Testing an dem Rest des Handschuhs festklebt, mittels des folgenden Punktesystems: –

Klebrigkeit	Beschreibung
Rate
1,0	Manschette klebt nicht am Rest des Handschuhs fest
1,5	25% oder weniger der Manschette klebt am Rest des Handschuhs fest
2,0	25–30% der Manschette klebt am Rest des Handschuhs fest
2,5	50–80% der Manschette klebt am Rest des Handschuhs fest

2. Wenn mehr als 80% der Manschette nach dem Testing am Rest des Handschuhs festklebt, wird derselbe zweimal geschüttelt und erneut beurteilt: –

Klebrigkeit	Beschreibung
Rate
3,0	Manschette hat sich ganz vom Rest des Handschuhs gelöst
3,5	Weniger als 20% der Manschette klebt noch am Rest des
	Handschuhs
4,0	Ungefähr 50% der Manschette klebt noch am Rest des Handschuhs
4,5	50–80% der Manschette klebt noch am Rest des Handschuhs
5,0	80–100% der Manschette klebt noch am Rest des Handschuhs

3. Aufzeichnen der Klebrigkeitsrate.
4. Wiederholen des Tests mit 3 weiteren Handschuhen pro Charge pro Alterungszustand.
5. Berechnen der durchschnittlichen Oberflächenklebrigkeit für die Charge und für jeden Alterungszustand.

Das oben beschriebene Verfahren wurde mit verschiedenen klebungsverhindernden Mitteln wiederholt. Die Resultate sind in der hier dargestellten Tabelle aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Handschuhe wurden wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch ein weiteres klebungsverhinderndes Mittel zu der Latexformulierung hinzugefügt wurde. Nach dem Entfernen des Handschuhs von dem Formierer wurde derselbe wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, wobei jedoch die Anwendung des klebungsverhindernden Mittels in der Waschlösung unterlassen wurde. Der Handschuh war im wesentlichen frei von jeglicher externer Oberflächenklebrigkeit und verfügte über eine externe Oberflächenklebrigkeitsrate von 1,0 für jedes der angewendeten klebungsverhindernden Mittel mit Ausnahme von Natriumstearat, welches eine Rate von 1,1 aufwies. Die Resultate für die verschiedenen klebungsverhindernden Mittel sind in der hier dargestellten Tabelle aufgeführt.
Tabelle 2 Beispiele von klebungsverhindernden Mitteln, welche in Handschuhen resultieren, die im wesentlichen frei von externer Oberflächenklebrigkeit sind.
Beispiel 3(a)
Beispiel 1 (Nachbehandlung mit klebungsverhinderndem Mittel) wurde mit weiteren klebungsverhindernden Mitteln wiederholt. Diese lieferten wesentlich schlechtere Resultate, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt ist.
Tabelle 3 Beispiele von klebungsverhindernden Mitteln, welche nicht in einer Reduktion der externen Oberflächenklebrigkeit resultieren.
Beispiel 3(b)
Beispiel 2 wurde mit weiteren klebungsverhindernden Mitteln wiederholt. Diese lieferten wesentlich schlechtere Resultate, wie die folgende Tabelle zeigt.
Tabelle 4 Beispiele von klebungsverhindernden Mitteln, welche nicht in einer Reduktion der externen Oberflächenklebrigkeit resultieren.
Beispiel 4
Im allgemeinen fällt die externe Oberflächenklebrigkeit mit ansteigender Handschuhdicke – d.h. dünnere Handschuhe neigen dazu, eine höhere externe Oberflächenklebrigkeit aufzuweisen als dickere Handschuhe. Ein dünnerer Handschuh mit einer einzelnen Wanddicke von 0,15 mm wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass TSC auf 43%, und die Koagulationslösungs-SG auf 1,16 reduziert wurde. Der resultierende Handschuh war im wesentlichen frei von externer Oberflächenklebrigkeit und verfügte über eine externe Oberflächenklebrigkeitsrate von 1,0.
Bei den oben aufgeführten Beispielen wurden alle externen Oberflächenklebrigkeitsraten (einschließlich Kontrollwerte, wo keine klebungsverhindernden Mittel angewendet wurden) nach einer Alterung bei 70°C nach 7 Tagen aufgezeichnet.
Definitionen:

Rexanol

Kaliumstearat [C P Hall Company]

Darvan

L Ammoniumalkylphosphat [R T Vanderbilt Company, Inc.]

Michem

Lube 180 Anionische Coemulsion aus Krnauba- und Paraffinwachs [Michelman, Inc.]

Michem

Lube 124 Anionische Mikrokrystallinwachsemulsion [Michelman, Inc.]

Antilux

Paraffinwachs [Bayer AG]

Koagulationsmittel WS

Funktionelles Polyorganosiloxan [Bayer AG]

Obwohl die Anwendung von Silikon als eine Nachbehandlung die externe Oberflächenklebrigkeit reduziert, produzierte sie auch eine Reduktion des Oberflächenwiderstandes. Dies bedeutet, dass die Handschuhe sehr glatt waren, was keine erwünschte Eigenschaft darstellt.
Natrium-, Magnesium- und Kalziumstearat resultierten in einer reduzierten externen Oberflächenklebrigkeit, obwohl die Additive die anfängliche und gealterte Zugfestigkeit um 8–15% reduzierten.
Eine Reihe von herkömmlichen Methoden für das Kontrollieren der externen Oberflächenklebrigkeit wurde ausgewertet. Diese haben sich alle als weniger erfolgreich erwiesen als die Anwendung der oben beschriebenen klebungsverhindernden Mittel. Vergleichstests schliessen ein:
Beispiel 5 – Silikon
Silikonemulsion wurde kurz vor dem Trocknen auf den im Wäschetrockner befindlichen Handschuh aufgesprüht (im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 beschriebenen darauffolgenden Waschverfahren). Dies reduzierte die externe Oberflächenklebrigkeit sowohl für Handschuhe, welche bei niedrigen, wie auch für solche, die bei hohen Temperaturen ausgehärtet wurden (siehe Tabelle 5 weiter unten). Eine hochtemperaturige Aushärtung resultiert in einer geringeren Oberflächenklebrigkeit, löst jedoch nicht das Klebrigkeitsproblem.
Tabelle 5 Effekt von Silikon auf externe Oberflächenklebrigkeit

Niedrigtemperaturige Aushärtung = 100°C/14 Min. > 110°C/4 Min. > 120°C/4 Min. > 132°C/5 Min.
Hochtemperaturige Aushärtung = 125°C/8 Min. > 135°C/8 Min. > 145°C/9 Min.

Beispiel 6 – Beschleunigungsmittelmenge (ZBuD)
Die Menge des angewendeten Beschleunigungsmittels hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Oberflächenklebrigkeitsrate (siehe Tabelle 6, weiter unten).
Tabelle 6 Effekt von Beschleunigungsmittelmenge auf externe Oberflächenklebrigkeit
Niedrig- und hochtemperaturige Aushärtung wie für Tabelle 5. Handschuhe wurden vor dem Trocknen nicht mit Silikonemulsion besprüht.
Beispiel 7 – Zinkoxidmenge
Ein Steigern der Zinkoxidmenge von 10 auf 15 phr hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Oberflächenklebrigkeitsrate (siehe Tabelle 7, unten).
Tabelle 7 Effekt von Zinkoxidmenge auf externe Oberflächenklebrigkeit
Niedrig- und hochtemperaturige Aushärtung wie für Tabelle 5. Handschuhe wurden vor dem Trocknen nicht mit Silikonemulsion besprüht.
Beispiel 8 Vorvulkanisierung
Eine Vorvulkanisierung hat keinen nützlichen Einfluß auf die Oberflächenklebrigkeit (siehe Tabelle 8, unten). Das Latex wurde durch Aufheizen desselben auf 50°C für 24 Stunden vorvulkanisiert, dann auf Umgebungstemperatur (ungefähr 30°C) abgekühlt, und 3 Tage lang gealtert. Ein Latex, welches bei Umgebungstemperatur 4 Tage lang gealtert war, wurde als Vergleichsmaterial verwendet.
Die mit diesem vorkulvanisierten Latex hergestellten Handschuhe klebten sehr viel fester an den Formierern, wenn niedrige Temperaturen für das Aushärten verwendet wurden.
Ein Verlängern des Aufheizverfahrens bei 50°C um weitere 24 Stunden resultierte darin, dass das Latex nicht mehr verwendbar war, d.h. eine schlechte Verfestigung, ungleichmäßig eingetauchte Flächen, und geplatzte Wulstränder.
Tabelle 8 Effekt von Vorvulkanisierung des Latex auf externe Oberflächenklebrigkeit
Niedrig- und hochtemperaturige Aushärtung wie für Tabelle 5. Handschuhe wurden vor dem Trocknen nicht mit Silikonemulsion besprüht.
Beispiel 9 Chlorierung
Eine Auswertung des Effektes einer Chlorierung auf die Oberflächenklebrigkeit der Handschuhe wurde mit 4 vorhandenen Chlormengen durchgeführt – 600, 900, 3000 und 4000 ppm – sowohl wie mit 150 mL Chlorierungslösung pro Handschuh. Bei vorhandenen Chlormengen von 900 ppm und mehr wiesen alle Handschuhe nach dem Trocknen ernsthafte interne und externe Oberflächenklebrigkeit auf. Qualitativ stieg der Klebrigkeitsgrad mit steigender Chlorstärke. In der Tat stellte sich heraus, dass sogar nasse Handschuhe nach einer Chlorierung extern festklebten, d.h. während des Wartens auf das Trocknungsverfahren. Für Handschuhe, welche mit 600 ppm chloriert wurden, klebten 70% der Handschuhe auch intern. Die Handschuhe wurden vor dem Trocknen mit Silikonemulsion besprüht, und auch nach dieser Behandlung wiesen die Handschuhe eine hohe externe Oberflächenklebrigkeit auf (siehe Tabelle 9, unten).
Tabelle 9 Effekt von Chlorierung auf externe Oberflächenklebrigkeit
Handschuhe wurden vor dem Trocknen mit Silikonemulsion besprüht.
Im Gegensatz zu den obigen Resultaten erwies sich der externe Oberflächenklebrigkeitswert für Handschuhe, welche mit einem klebungsverhindernden Mittel behandelt wurden (entweder in der Latexformulierung oder während einer getrennten Waschstufe) trotz einer Lagerzeit von 7 Tagen bei 70°C als nicht mehr als 1,0.

Claims

Eine Methode für das Herstellen eines nicht klebrigen, pulverfreien Neoprenartikels mittels Eintauchen eines solchen in ein Neopren- oder Neoprencopolymerlatex, wobei dieselbe Methode ein oder mehrere anionische klebungsverhindernde Mittel für das Reduzieren der Klebrigkeit verwendet, und wobei das oder ein jedes der klebungsverhindernden Mittel aus einem Ammonium C₁₆-C₂₂ Alkylsulfat oder -phosphat, einem monovalenten oder divalenten Metallion C₁₆-C₂₂ Fettsäuresalz, insbesondere Stearaten und deren Natrium-, Kalium-, Zink-, Kalzium- und Magnesiumsalzen besteht; oder ein Ammonium C₁₆-C₂₂ Fettsäuresalz, bei welchem die klebungsverhindernden Mittel eine wesentliche Entwicklung von Klebrigkeit für eine Zeitspanne von bis zu mindestens sieben Tagen verhindern, wenn der Artikel bei 70°C gelagert wird, oder von 90 Tagen, wenn derselbe bei 45°C gelagert wird, wobei diselbe Methode keine Chlorierung beinhaltet.
Eine Methode nach Anspruch 1, bei welcher die sich entwickelnde externe Oberflächenklebrigkeitsrate nach sieben Tagen bei 70°C unter 2,0, vorzugsweise unter 1,5 liegt.
Eine Methode nach Anspruch 2, bei welcher die genannte Klebrigkeitsrate nach einer Zeitspanne von 14 Tagen bei 70°C, oder 180 Tagen bei 45°C unter 3,0, vorzugsweise unter 2,0 liegt.
Eine Methode nach Anspruch 1, 2, oder 3, bei welcher das klebungsverhindernde Mittel aus Kaliumstearat, einem Natrium, Zink, Kalzium oder Magnesium C₁₆-C₂₂ Fettsäuresalz oder Ammoniumalkylphosphat besteht.
Eine Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das genannte klebungsverhindernde Mittel vor dem Formen des genannten Artikels in eine Latexformulierung eingeschlossen wird, oder alternativ oder zusätzlich, bei welcher das klebungsverhindernde Mittel während einer Waschstufe nach dem Formen des genannten Artikels verwendet wird.
Eine Methode nach Anspruch 5, bei welcher der genannte Artikel in einer Lösung des genannten klebungsverhindernden Mittels gewaschen wird.
Eine Methode nach Anspruch 5 oder 6, bei welcher das genannte klebungsverhindernde Mittel in eine Latexformulierung eingeschlossen ist, in welcher dasselbe in einer Konzentration von 0,5–2,0 Teilen pro hundert Teilen Gummi (phr) vorhanden ist, oder wenn dasselbe Mittel während einer Waschstufe nach dem Formen des genannten Artikels verwendet wird, dasselbe in einer Konzentration von ungefähr 0,05% bis 0.2% Massenanteil der Waschformulierung vorhanden ist.
Eine Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieselbe Methode weiter die Stufe des Unterwerfens des genannten Artikels einer Bestrahlungsstufe.
Eine Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieselbe Methode weiter die Stufe des Steigerns des Aushärtungsstatus des Artikels umfasst, vorzugsweise durch Anwenden von 2 Teilen pro hundert Teilen Gummi (phr) oder mehr eines Schwefelneopren- oder Neoprencopolymerlatexes.
Eine Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieselbe Methode weiter die Stufe des Ausstatten des genannten Artikels mit einer Lage eines Hydrogels umfasst, um Rutschen zu ermöglichen.
Eine Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der genannte Artikel aus einem Handschuh, wie zum Beispiel einem medizinischen Untersuchungshandschuh oder einem Chirurgenhandschuh, oder aus einem Kondom besteht.
Ein Neopren- oder ein Neoprencopolymerhandschuh oder ein Kondom, welches ein oder mehrere klebungsverhindernde Mittel gemäß Anspruch 1 und eine Lage eines Hydrogels auf einer internen, vom Benutzer kontaktierten Oberfläche beinhaltet.
Die Anwendung eines wie in Anspruch 1 definierten klebungsverhindernden Mittels für das Reduzieren der Entwicklung von Klebung in einem Artikel, welcher aus Neopren- oder Neoprencopolymerlatex gefertigt wurde.