AT404031B - Verfahren zur regeneration von hcl-beizsäuren mit beimengungen von zink in einem sprühröstprozess - Google Patents

Description

AT 404 031 B

Oie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von HCI-Beizsäuren mit Beimengungen von Zink in einem Sprühröstprozeß.

Die Regeneration von Beizsäuren mit Zinkkonzentrationen größer 10 g/l stellt seit vielen Jahren ein ungelöstes Problem dar. Bisher wurde daher versucht, den Zn-Gehait in der Abbeize mit 10 g/l zu begrenzen, um solche Beizsäuren einigermaßen störungsfrei regenerieren zu können. Oer Nachteil ist, daß die an das Zink gebundene Salzsäure nicht zurückgewonnen werden kann und das entstehende Eisenoxid auf Grund seines Zinkchloridgehaltes nicht ohne weitere Behandlung deponiert werden kann. Dies gilt ebenso für niedrige Zinkchloridgehalte. Beizsäuren mit höheren Zinkgehalten müssen neutralisiert werden, was hohe Kosten sowie große Probleme bei der Schiammdeponie und dem Abwasser mit sich bringt.

Die Ursache für die Schwierigkeit der Regeneration von hochzinkhältigen Beizsäuren liegt in der Flüchtigkeit des Zinkchlorids. Beim Abrösten von Eisenchlorid liegt die Temperatur in der Brennerzone über dem Siedepunkt des Zinkchlorids. Weiters ist Zinkchlorid stark hygroskopisch, so daß es bei Abkühlung in den Leitungen, im Zyklon und auch im Reaktor zu Verstopfungen und Ablagerungen kommt, die erhebliche Betriebsstörungen verursachen.

Die Erfindung hat das Ziel, HCI-Abbeizen mit einer Beimengung an Zink problemlos zu regenerieren. Dazu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Abbeize eine Menge an Magnesiumionen beigege-ben wird. Durch die Beigabe von Magnesiumionen kann das Zink gebunden werden, wodurch eine problemlose Deponie möglich wird.

Eine Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Magnesiumionen beigegeben wird, die mindestens der Menge an Zink äquivalent ist. Dadurch können auch Abbeizen mit einem Zinkgehalt von wesentlich über 10 g/l problemlos regeneriert werden, ohne Gefahr von Verstopfungen und Ablagerungen.

Die Beigabe der Magnesiumionen kann in Form von Magnesiumchlorid oder auch in Form von magnesitischen Abfällen wie z.B. Flugstäuben oder Flotationsrückständen erfolgen.

Durch die vorteilhafte Umwandlung des Eisenoxids zu einem ZnO.MgO.Fe203-Spineli läßt sich die Abbeize ohne weitere Zusatzaggregate in jeder Salzsäureregenerationsanlage problemlos verarbeiten.

Durch die Bindung des Zinks kommt es zu keinerlei Verstopfungen und Ablagerungen von Zinkchlorid. Die regenerierte Salzsäure ist weitestgehend Zn-frei.

Bei den bisherigen Verfahren fand folgende Reaktion statt: (1) ZnCI2 + 2 FeCI2 + 2 H20 + 1/2 02 —> Fe203 + ZnCI2 + 4 HCl

Bei dieser Reaktion kann das ZnCI2 nicht gebunden werden und durch seine leichte Flüchtigkeit verursacht es Ablagerungen an kühleren Rohrleitungsteilen und unerwünschte Verstopfungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet z.B. nach folgender Formel: (2) MgCI2 + ZnCI2 + 2 FeCI2 + 4 H20 + 1/2 02 —> MgZnFe205 + 8 HCl Überschüssiges Eisenchlorid wird im Reaktor nach folgender Formel umgewandelt: (3) FeCI2 + 2 H20 + 1/2 02 ~> Fe203 + 4 HCl

Durch die Zugabe von Magnesiumionen, wie z.B. in Form von Magnesiumchlorid in Formel (2), kann das Zink gebunden und die Säure nahezu vollständig regeneriert werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen sowie der Zeichnung beispielhaft erläutert, wobei die Figur ein Schema einer Anlage zeigt, bei der die Erfindung angewandt werden kann.

Ausführungsbeispiel 1: 80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung 233,4 g/l FeCI2 31,8 g/l ZnCI2 23.1 g/l MgCI2 173,0 g/l gebundene und freie HCl wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. Dies entspricht 15.2 g/l Zink-ionen und einem Molverhältnis Mg : Zn = 1 :1

Als Reaktionsprodukte fielen 14,0 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung 84,75 % Fe203 2

AT 404 031 B

9.61 % ZnO

5,40 % MgO 0,25 % Restchlorid sowie 73 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung 2,04 g/i FeCI3 3,55 g/l ZnCI2 1,76 g/l MgCI2 190 g/l gebundene und freie HCl an.

Ausführungsbeispiel 2: 80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung 231.5 g/l FeCI2 31.8 g/l ZnCI2 32.5 g/l MgCI2 178.0 g/l gebundene und freie HCl wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. Dies entspricht 15.2 g/l Zink-ionen und einem Molverhältnis Mg : Zn = 1,5 : 1

Als Reaktionsprodukte fielen 14,1 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung 82,60 % Fe203

9,48 % ZnO

7,69 % MgO 0,23 % Restchlorid sowie 72 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung 2.62 g/l FeCI3 2,93 g/l ZnCI2 2,51 g/l MgCI2 196.8 g/l gebundene und freie HCl an.

Ausführungsbeispiel 3: 80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung 220.2 g/l FeCI2 58.5 g/l ZnCI2 43,9 g/l MgCI2 208.0 g/l gebundene und freie HCl wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. Dies entspricht 28.0 g/l Zink-ionen und einem Molverhältnis Mg : Zn = 1 : 1

Als Reaktionsprodukte fielen 15,2 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung 72,91 % Fe203

17,16% ZnO

9.61 % MgO 0,31 % Restchlorid sowie 84 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung 2.62 g/ I FeCI3 3,32 g/l ZnCI2 3,53 g/l MgCI2 197 g/l gebundene und freie HCl an.

Ausführungsbeispiel 4: 80 Liter einer Lösung der Zusammensetzung 226.8 g/l FeCI2 9.6 g/l ZnCI2 6.7 g/l MgCI2 171.0 g/l gebundene und freie HCl wurden einem Sprühröstprozeß zugeführt. 3

Claims (6)

1. AT 404 031 B Als Reaktionsprodukte fielen 12 kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung 94,38 % Fe203 3,65 % ZnO 1,85 % MgO 0,10 % Restchlorid sowie 69 Liter regenerierte Salzsäure der Zusammensetzung 2,3 g/l FeCI3 0,4 g/l ZnCI2 0,3 g/l MgCI2 193 g/l gebundene und freie HCl an. Die Fig. stellt das Schema einer Beizsäureregenerationsanlage dar, bei der eine zinkhältige Abbeize 1 einem Rührbehälter 2 zugeführt wird, in den eine Menge Magnesiumionen 3, beispielsweise in Form von Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat beigemengt und mittels eines Rührers 4 vermischt wird. Das Gemisch wird einem Venturi-Wäscher 5 aufgegeben, von wo ein Anteil 9 in den Reaktor 6 eingesprüht wird. Durch Zuführung von Gas 7 und Luft 8 und unter einer Temperatur von ca. 700 - 750 *C wird die verbrauchte Beizsäure abgeröstet, d.h. oxidiert. Das Ofenoxid 10 wird mittels eines Ventilators 12 in einen Behälter 11 gefördert, von wo das Eisenoxid 13 einer Weiterverwertung bzw. dem Verkauf zugeführt wird. Die Abluft des Reaktors 6 wird über einen Zyklon 14 geführt, in dem restliches Zyklonoxid 15 abgeschieden und wieder in den Reaktor 6 zurückgeführt wird. Der Säureanteil 16 an verbrauchter Beizsäure wird aus dem Venturi-Wäscher 5 einer Absorptionskolonne 17 zugeführt. Das Abgas der Absorptionskolonne 17 gelangt in einen Wäscher 18 und von dort mittels eines Ventilators 19 ins Freie 20. Die regenerierte Säure 21 wird der Absorptionskolonne entnommen und wieder dem Beizprozeß zugeführt. Die Erfindung ist nicht auf die in den Zeichnungen und Ausführungsbeispielen genannten Ausführungen beschränkt. Es kann vielmehr auch bei relativ niedrigen Zinkgehalten in der Abbeize, z.B. unter 5 g/l , vorteilhaft eingesetzt werden, wodurch die bisherigen Deponieprobleme stark verringert werden. Auch kann der Aufbau der Regenerationsanlage von der gezeigten unterschiedlich sein. Patentansprüche 1. Verfahren zur Regeneration von HCI-Beizsäuren mit Beimengungen von Zink in einem Sprühröstprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbeize eine Menge an Magnesiumionen beigegeben wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumionen mindestens der Menge an Zink äquivalent ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumionen in Form von Magnesiumchlorid beigegeben wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumionen in Form von magnesitischen Abfällen, z.B. Flugstäuben oder Rotationsrückständen, beigegeben wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid zu einem ZnO.MgO.Fe2 03^-Spinell umgewandelt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Zyklonoxid in den Sprühröstreaktor rückgeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 4