DE2908570A1

DE2908570A1 - Verfahren zur rueckgewinnung der wertmetalle aus katalysatoren

Info

Publication number: DE2908570A1
Application number: DE19792908570
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Krismer; Hans Rudolf Dr Mueller; Wilfried Dr Sottmann
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1980-09-18
Also published as: SE449757B; US4384885A; JPS6225735B2; SE8001684L; NL8001091A; DE2908570C2; JPS55154538A; AT371841B; BE882090A; ATA119180A

Description

Hermann C. Starck, 1 Berlin 19/bRD-

Verfahren zur Rückgewinnung der Wertmetalle aus Katalysatoren

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die pyrometallurgische Anreicherung der Wertmetalle Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram aus verbrauchten Trägerkatalysatoren, sowie deren Trennung und Rückgewinnung als reine Komponenten mittels naßchemicher Verfahren.

Katalysatoren im Sinne dieser Patentanmeldung, z.B. Entschwefelungskatalysatoren, bestehen aus Aluminiumoxid, Spinell (MgCAl₂O,) und/oder Aluminiumsi.'tikaten als Trägermaterial sowie Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram als katalytisch wirksame Komponenten. Diese werden wltweit in bedeutenden Mengen bei der Verarbeitung von schwefelhaltigen Mineralölen verwendet. Die Lebensdauer solcher Katalysatoren isttrotz wiederholter Regenerierung infolge Aufnahme von Verunreinigungen ("Katalysatorgiften") begrenzt, so daß sie in gewissen Abständen durch neue ersetzt werden müssen.

Die anfallenden verbrauchten Katalysatoren enthalten zwar nur geringe Mengen an Wertstoffbestandteilen und

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sind oft stark verunreinigt, es ist jedoch angesichts (drohender) akuter Rohstoffverknappung zunehmend wichtig, die Wertmetalle aus solchen Katalysatoiabfallen zurückzugewinnen. Ein weiterer zwingender Anlaß zur Aufarbeitung dieser Abfälle besteht darin, daß sip aus Gründen des Umweltschutzes nur auf Sonderdeponien abgesetzt werden könnten, was mit erheblichen Kosten verbunden wäre«. '

Is sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückgawinnung - der Wertstoffbestandteile Molybdän und Kobalt aus derartigen Katalysatorabfällen bekannt. Den Lieisten dieser bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die durch ölreste, Kohlenstoff, Schwefel, Feuchtigkeit und andere unerwünschte Bestandteile verunreinigten Katalysatorabfälle vor einer Rückgewinnung der Wertstoffe oxidierend geröstet werden. Danach werden sie un^ter Zusatz von Alkalisalzen, vorzugsweise Soda, erneut kalziniert, wobei das Molybdänoxid in wasserlösliches Alkalimolybdat überführt wird. Ein solches Verfahren ist z.B. in der DB-OS 25 56 247 (US-PS 4.087.510) beschrieber.. Nach dem Laugen mit heißem Wasser wird auf eine Rückgewinnung des Kobalts aus dem molybdänarmen Rückstand ο - meistens verzichtet. Man erreicht befriedigende Aus_o beuten an Kobalt nämlich nur daniig wenn man das Träger- ** material, an das das Kobaltoxid als Spinell- gebunden ist, «» vollständig mit aufschließt,
ο

«> Der übliche kalzinierende Sodaaufschluß führt in uner-""* wünschter Weise zur Bildung wasserlöslicher Alkalialuminate und, im Falle der Anwesenheit-von SiO«-Verunreinigungen, auch zu Alkalisilikat, so daß man auf dem beschriebenen Wege nur sehr unreine Molybdatlaugen erhält, was bei der Weiterverarbeitung, z.B. durch

Hydrolysefällung des Aluminiumhydroxids und der Kieselsäure, zu erheblichen Molybdänverlusten führt.

Weiterhin werden naßchemische Verfahren boschrieben, bei denen die verbrauchten Entschwefelungskatalysatoren ohne calzinierenden Aufschluß mit Alkalisalzen direkt mit alkalischen Medien behandelt werden, um die (verunreinigten) Alkalimolybdat- bzw. -Vanadatsalze in wäßriger Lösung zu gewinnen, so z.B. in der DB-OS 27 35 684, bei der mit wäßriger Sodalösung gearbeitet wird oder in der US-PS 3.567.433, nach deren Verfahrensbeschfeibung man den Aufschluß der Katalysatoren mittels Ammoniak bzw. Ammoncarbonatlösung im Autoklaven unter Druck durchführt,, um die Wertbestandteile Molybdän, Vanadin und Nickel gemeinsam zu eluieren und hernach nach nicht näher erläuterten Verfahren aufzuarbeiten.

In der DE-PS 23 16 837 wird anstelle von Soda zum calzinierenden Aufschluß Kochsalz verwendet und die Bestandteile Molybdän und Vanadin durch chlorierendes Rösten aufgeschlossen.

In der DE-OS 20 13 945 wird ein Verfahren beschrieben, das die Flüchtigkeit des MoO, bei hohen Temperaturen ausnutzt. Im Anschluß an die Sublimation des MoO- wird das im Rückstand verbliebene und als Spinell gebundene Kobalt durch reduzierendes Rösten in Metall überführt und dann mit einer geeigneten Mineralsäure herausgelöst.

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"bekannten naßchemischen Verfahren haftet grundsätzlich der Nachteil an, daß das starke Adsorptionsvermögen der Trägersubstanz eine wirtschaftlich befriedigende Ausbeute an Wertstoffen verhindert. Hinzu kommen dann noch die Probleme einer umveltfreund™ licben Deponierung der ausgelaugten noch Schwermetalle enthaltenden Rückstände. . -

Ein Verfahren nach der DE-OS 27 44 573 beschreibt die Herstellung von Schmelzkorund aus verbrauchten Katalysatoren. Bei diesem Prozeß steht allerdings die Rückgewinnung von Aluminiumoxid aus verbrauchten Katalysatoren im Vordergrund und zwar in Form von Korund, der als Schleifmittel verwendet v/erden kann. Außerdem erhält man dabei eine Legierung, die je nach Beschaffenheit des Einsatzmaterials mehr oder weniger durch Al, Cs Si, etc. verunreinigt ist. Der Einsatz solcher Metalle als Vorlegierung zur Herstellung von molybdän- und kobalthaltigen Stahlsorten ist daher beschränkt.

Der im linsatzmaterial noch vorhandene Schwefel geht bei solchen Verfahren weitgehend als Sulfid in die Oxidphase. Der daraus hergestellte Korund enthält daher AliMiniumsulfid, das durch hydrolytische Zersetzung Schwefelwasserstoff abgibt^ so daß der Korund dabei zerfällt. Der verwendete Katalysator muß daher nach der DS-OS 27 44 573 erfindimgsgemäB vor dem Einsatz im Lichtbogenofen durch oxidierendes Rösten von Schwefel weitgehend befreit werden. Dadurch gelangen

entweder erhebliche Mengen SOp in das Abgas, oder es müssen umfangreiche technische Maßnahmen zur Entfernung des SOp aus dem Abgas getroffer, werden, die eine wirtschaftliche Rückgewinnung auf diesem Wege . in Frage stellen.

Aluminiumoxid schmilzt bei ca. 2000° Celsius. Eine carbothermische Reduktion bei dieser Temperatur hat zwangsläufig eine Mitreduktion von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid zur Folge. Letzteres ist praktisch immer in den Katalysatoren in Form keramischer Stützkugeln vorhanden. Man erhält also Legierungen mit beträchtlichen Anteilen an Aluminium und Silizium, die bei der Weiterverwendung bzw. Weiterverarbeitung stören. Eine zusätzliche Raffination der so erhaltenen Legierung zur Entfernung der genannten Verunreinigungen verteuert das Verfahren unnötig.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei der carbothermischen Schmelze der ungerösteten schwefelhaltigen Katalysatorabfälle durch Zusatz von Calziumvorzuqsweise
oxid/ßerechnet auf den im verbrauchten Katalysator enthaltenen Mengen an Al₂O,, SiOp und Schwefel nach der Formel (Al₂O, . 0,5.CaO + (CaO)₂ SiO₂ + CaS) <CaO < (Al₂O, · 1,5 CaO + (CaO)₂ SiO₂ + CaS), eine Schlacke erhält, die den eingebrachten Schwefel so bindet, daß er nicht durch Wasser hydrolytisch abgespalten werden kann. Unter- oder überschreitet man einen bestimmten Bereich des CaO-Zuschlages, bezogen auf den Gehalt an Aluminiumoxid, so gibt die Schlacke bei Zutritt von Wasser Schwefelwasserstoff ab und ist dann Sonderdeponie-pflichtig. Der Zuschlag an Calziumoxid bewirkt

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gleichzeitig eine merkliche Herabsetzung des Schmelzpunktes der Oxidphase und zwar so weit, daß die Reduktion von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid praktisch unterbleibt, während die Oxide der Wertmetalle nahezu •vollständig zu den Metallen reduziert werden. Eine auf solche Weise erhaltene Legierung ist sehr arm an Aluminium und Silizium und kann daher ausgezeichnet für den direkten Einsatz als Vorlegierung, oder für die chemische Weiterverarbeitung zwecks Trennung der Wertmetalle ohne nachträgliche Raffination weiterverwendet werden. "

Es wurde weiterhin gefunden, daß eine solche Al- und Siarme Legierung der Wertmetalle sich anschließend auf sehr einfachem Wege in ihre Bestandteile zerlegen läßt (vlg. Beispiel 1 ). Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich« Es entstehen keine schädlichsn Abgase und keine belasteten ■ Abwasser.

Eeispiel_U, " ■ ■ ■ '

Nachdem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Ver-.fahren wurde roher verbrauchter CoMoKatalysator ohne vorherige Kalzination wie folgt verarbeitets

Der Katalysator hatte die Zusammensetzung (trocken):

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MoO₃	10,2
CO₃O₄	3,37
Fe₂O₃	1,63 :
SiO₂	2,70 I
S	1,78 !
Al₂O₃	75,0 !
Glühverlust:	4,9 !
%
%


%
*
% (teilweise ölreste)

Dieses Material wurde mit 35,5 % CaO, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, und der zur Reduktion der Oxide von Mo, Co, Fe notwendigen Menge Koks in einem kippbaren Kohlenstoff-ausgekleideten Lichtbogenofen eingeschmolzen. Die ausreduzierte, ca. 1680° Celsius heiße flüssige Schlacke wurde in übliche Pfannen abgegossen. Das Metall wurde im Oi^n gesammelt, bis ein Abguß notwendig wurde. Metall und Schlacke hatten folgende Zusammensetzung :

	Metall:
Mo	61,5
Co	23,5
Fe	Rest
Si	0,26
Al	<0,1
C	0,55
S	0,02

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b} Schlacke:	<0_f3
MoO₅	o_f 27
Co₃O₄	33*8
CaO	61,5
M₂O₃	<0_f5
MgO

SiO₂ -	2,05
Fe₂O₃	0,33
S	1_S32
C	0,04

Eine gemaixtens Schlackenprobe wurde 24 Stunden lang mit der 10-fachen Menga destillierten Wassers durch Schütteln eluiert und danach das Eluat analysiert:

Sulfidschwefel 0,01. mg/1 . Mo O₈02 mg/l Sulfatschwefel 7,0 mg/1 - Co ■ 0_s007 mg/1

Nach den bestehenden Vorschriften war die Schlacke gut

deponierfähige - . -

Die Legierung war aufgrund ihrer geringen Aluminium- und Silizium-Anteile und der hohen Konzentration an Molybdän und Kobalt als Vorlegierung für die Stahlindustrie direkt verwendbar. Sie ließ sich aber"auch auf folgende Weise in ihre Wertbestandteile zerlegen:

a) Das spröde Metall wurde auf < 2 am vermählen und • dann in einem Stagenröstofen oxidierend geröstet,, Die Röstung verlief nach 3x,itialzündung ohne äußere Wärmezufuhr (exotherm) bis zum Oxidgemisch.

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64,	6 %	MoO₃	und	20,	85
14,		Fe₀O,	0,	4

b) Dieses Oxidgemisch mit folgender chemischer Zusammensetzung:

% CoO # SiO₂

wurde mit warmer Ammoniaklösung gelaugt. Dazu wurden 1000 kg Röstgut mit 2500 Liter Ammoniaklösung (konzentriert) unter Erwärmen auf ca. 60° Celsius 3 Stunden lang intensiv gerührt. Es gingen 97 %. des eingesetzten Molybdäns und 95 % des eingesetzten Kobalts als Ammoniummolybdat bzw. Hexammin-Kobalt-Hydroxid in Lösung. Im nachgewaschenen Rückstand ^! verblieben neben wenig ungelöstem Molybdän und Kobalt hauptsächlich Eisenoxide und SiO₂. ^x _;

Aus der konzentrierten Lösung der Wertmeballe, die 135 g Mo und 43 g Co pro Liter enthielt, wurde durch Erwärmen unter Zugabe der stöchiometrischen Menge Natronlauge das Ammoniak ausgetrieben. Das Ammoniak ./urde in einem Gaswäscher zurückgewonnen und konnte als Kreislaufmaterial wiederverwendet werden. Das Ammonium- | molybdat ging dabei in Natriummolybdat über, während ' sich das Hexamin-Kotä.t-Hydroxid zersetzte und das Kobalt als Kobalt-III-Hydroxid ausfiel. Beide Produkte fielen in chemisch reiner Form an und konnten auf übliche Weise weiterverarbeitet werden. Bei dem im Beispiel 1 genannten Verfahren gab es weder umweitschädliche Abgase noch solche Abwässer.

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Zur Gewinnung der Wertmetalle und zugleich des Aluminiumoxids nach dem Stand der Technik wurde im. Vergleich zu Beispiel 1 roher verbrauchter CoMoKatalyssbr nach dem groben Absieben von darin enthaltenen keraaisehen Stützkugeln (SiO₂) in einem mit Gas..beheizten Drehrohrofen bei ea« 1200° Celsius cxidierend geröstet® Während dieses Röstprozesses sank der Schwefelgehalt des Katalysavors von 1,3 % auf 0,1 %. Die Abgase des Ofens waren mit Schwefeldioxid- und Molybdän-Rauch belastet. Vor der Abgabe an die Atmosphäre mußten diese Abgase daher mittels eines Schlauch- und Elektro-Pilters voa Molybdänoxid und isaittels eines Gaswäschers von Schwefeldioxid befreit werden. Der caLzinierte Katalysator hatte danach folgende - Zusammensetzung: '

11,85

Go₃O₄	4,	*
Fe₂O₃	I₁	in, der Hauptsache
SiO₂	Z₁
S	Q₁
lest ι	»5
,72
,75
,1

Der Katalysator wurde nach eier genannten Vorbehandlung in einem kippbaren, Kohlenstoff-^zugestellten Lichtbogen ofen, zmsaiffliea mit der auf Molybdänoxid ₉ "lobaltoxid und

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Eisenoxid berechneten Kohlenstoffmenge geschmolzen. Der ausreduzierte, flüssige Korund wurde in Pfannen abgegossen. Das Metall wurde im Ofen gesammelt, bis ein Abguß notwendig wurde.

Metall und Korund	48,2 %	hatten folgende Analyse:	I	0,	15
a) Metalls	23,0 %	b) Korund:	0,	1
Mo	6,8 %	MoO₃	0,	1
Co	3,5 %	Co₃O₄ <
Fe	7,4 %	S
C	10,8 %		-
Si	0,02 %
Al
S

99,7 %

Der so erhaltene Korund war sehr unsauber und roch trotz seines (geringen!) Sulfidgehaltes nach Schwefelwasserstoff. Er war als Schleifmittel nicht brauchbar und wurde daher als £brahlkorund eingesetzt.

Das wie beschrieben zusammengesetzte Metall (a) war wegen der hohen Anteile an Al und Si als Vorlegierung nicht brauchbar. Der Erfolg einer chemischen Weiterverarbeitung zur Trennung der Wertmetalle scheiterte daran, daß die . dafür notwendige oxidierende Röstung des gemahlenen

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Metalles durch die Bildung von dichten Oxidhüllen aus HwsiiBiiamoxid und Siliziumdloxid auf den Metalloberflächen verhindert wurde. Die gemahlene Legierung war !©diglxcii durch eine Behandlung mit Salpetersäure und Ssliwefölsäure aufschließbar«

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E_.-Ass-maon.-Dr. R.Kosnigsberger Dip!.-Phys. R. Holzbauer - Dlpl.-lrtg: F. Ktitegämsen - Di. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

800O München 2 ■ SärSuhausstraSe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zt>tnpat ■ Telex 529979

Case 2660
Patentansprüche:

Anspruch, J s,

Verfahren zur Rückgewinnung von Metallinhalten aus Kotoalty Molybdän, Nickel enthaltenden Katalysatoren durch carbothermische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Katalysatoren o.'me vorherige Röstung zusammen mit gebranntem Kalk und einem Kohlenstoffträger im elektrischen Lichtbogenofen eingeschmolzen werden und dabei eine deponierfähige schwefelreiche Schlackenphase sowie eine schwefelarme Metallphase entstehen.

Anspruch 2t

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der GaO-Zusehlag innerhalb des Bereiches liegt, der durch die nachstehende Formel abgegrenzt wirdi

O₃ . 0,5 CaO + (CaO)₂ SiO₂ + CaS) <CaO < O₃ . 1,5 CaO + (CaO)₂ SiO₂ +CaS).

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Anspruch 51

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Zuschlag vorzugsweise der Konzentration

(Al₂O₃ .CaO + (CaO)₂ SiO₂ + CaS) . (1 + 0,15) in der Schlacke entspricht.

Anspruch 4;

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffzuschlag berechnet auf den reinen Kohlenstoffgehtat des Trägers (1 +0,3) mal der Menge entspricht, die theoretisch zur Reduktion der Molybdän-, Kobalt- und Eisenoxide notwendig ist.

Anspruch 5:

Verehren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsschmelze bei einer Temperatur von <1700° Celsius durchgeführt wird.

Anspruch 6:

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene Metallphase durch oxidierendes Rösten in das zugehörige Oxidgemisch überführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

!erfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ¥ertmetalle aus dem Oxidgemisch durch Laugen mit Ammoniak extrahiert und durch Zerlegen der Metall-Lösung mit Natronlauge ir die Gruppen Molybdän, Wolfram sowie Go und/oder Ni getrennt, die dann auf bekannte Weise weiterrerarbeitet werden, wobei das Ammoniak zurückgewonnen und als Kreisiauf material wiederverwandet wird. ■

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